CN113185267A - 一种钴掺杂钙钛矿陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钴掺杂钙钛矿陶瓷及其制备方法，化学式为La0.5Sr0.5Mn1‑x Co x O3，钴掺杂量x的范围为：0<x≤0.5。本发明利用溶胶‑凝胶法制备得到钙钛矿陶瓷材料，在湿凝胶处理过程中采取了在恒温保温套中先对其进行干燥然后对干凝胶进行逐步升温加热使之***杯底部自蔓延燃烧的工艺，避免了热处理时干凝胶粉发生燃烧喷发的现象。本发明的钴掺杂钙钛矿陶瓷，在很宽的烧结温度区间（900~1350℃）内均可得到单相的样品，掺杂量为0.15≤x≤0.5的体系均具有显著的交换偏置效应，最高交换偏置场可达10.3 kOe，并且烧结温度和钴离子掺杂量变化对交换偏置效应和偏置场大小具有明显的调控效应。

Description

一种钴掺杂钙钛矿陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及稀土磁性功能材料（磁电存储、磁性材料）技术领域，具体涉及一种钴掺杂钙钛矿陶瓷及制备方法。
背景技术
国家科学技术和生产力发展与新材料的研发密切相关，21世纪是以信息产业为核心的知识经济时代。随着信息技术向数字化、网络化的迅速发展，超大容量信息传输、超快实时信息处理和超高密度信息存储已成为信息技术追求的目标。作为一种典型的强关联电子体系，钙钛矿锰氧化物Re 1-x AexMnO3（Re代表稀土元素，Ae代表碱土元素）因其自旋、电荷、轨道和晶格自由度之间存在强烈的耦合效应，呈现出庞磁电阻、电荷/轨道有序、电子相分离、多铁性、磁交换偏置等奇特的物理特性，在新型自旋电子器件方面具有广阔的应用前景。
通常认为，交换偏置效应来源于铁磁/反铁磁结构体系中界面的交换耦合作用，即界面处反铁磁相对铁磁相的“钉扎”。具有铁磁/反铁磁界面的材料体系在外磁场中，从高于反铁磁奈尔温度T N并低于铁磁层的居里温度T C (T N < T <T C)冷却到反铁磁奈尔温度以下(即经过场冷过程)，铁磁层的磁滞回线将沿磁场方向偏离原点（其偏离量被称为交换偏置场），同时伴随着矫顽力的增加，这一现象被称为交换偏置。此效应能很好地克服磁记录材料中超顺磁性的限制及自旋钉扎作用，促进信息器件微型化发展。1956年Meikleijohn和Bean首先在Co/CoO铁磁/反铁磁核壳结构颗粒中发现该效应。随后在包含铁磁/反铁磁界面材料如纳米颗粒、双层膜、超晶格中都观察到了交换偏置现象。交换偏置展现出许多新的物理现象和丰富的物理机制，成为凝聚态物理的一个研究热点；同时，随着基于交换偏置效应的自旋阀效应的发现，交换偏置效应成为了现代信息存储技术的重要基础，广泛地应用于永磁体、自旋阀、高密度磁存储和传感器等相关领域。因此，交换偏置效应由于在基础研究和应用方面具有的重要意义，受到广泛关注和研究。
交换偏置效应通常存在于异质结构之中，但是异质结构材料的制备工艺流程复杂，材料缺陷较多，性质不稳定。因此，在最近的研究中，很多学者致力于开发设计具有交换偏置效应的单相陶瓷材料，例如在存在铁磁和反铁磁相共存的类钙钛矿稀土锰氧化物Pr1/ 3Ca2/3MnO3中观察到了交换偏置效应。这类材料还包括NdMnO3，Y0.2Ca0.8MnO3等，但总体而言种类较少。另外，在传统的溶胶-凝胶法制备样品的过程中，干凝胶粉在预处理过程中因具有可燃性易发生燃烧喷发，造成炉膛污染和样品损耗。
发明内容
本发明提出了一种钴掺杂钙钛矿陶瓷及制备方法，得到的陶瓷材料具有显著的交换偏置效应，偏置场大小随钴掺杂量变化可调，H EB ~1.4-10.3 kOe（冷却磁场H cool = 20kOe，测量磁场H max = 50 kOe）。
实现本发明的技术方案是：
一种钴掺杂钙钛矿陶瓷的制备方法，以六水硝酸镧、硝酸锶、四水乙酸锰和六水硝酸钴为原料，利用溶胶-凝胶法制备得到La0.5Sr0.5Mn1-x Co x O3钙钛矿陶瓷材料，其中0<x≤0.5，在湿凝胶处理过程中采取了在恒温保温套中先对其进行干燥然后对干凝胶进行逐步升温加热使之***杯底部自蔓延燃烧的工艺。
所述的制备方法，具体步骤如下：
（1）将镧化合物、锶化合物、锰化合物和钴化合物分别按照化学计量比进行称取；
（2）将去离子水倒入烧杯中，室温下依次加入镧化合物、锶化合物、锰化合物和钴化合物，搅拌至全部溶解；
（3）在上述溶液中按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比是1:（1~1.5）的比例加入一水柠檬酸，继续搅拌使柠檬酸充分溶解；
（4）在不断搅拌的情况下，加入硝酸调节pH为3~4；
（5）向调节pH后的溶液中加入乙二醇，持续搅拌足够长的时间使溶液均匀混合；
（6）将步骤（5）均匀混合的溶液置于水浴锅中水浴加热至果冻状湿凝胶；
（7）将盛有果冻状湿凝胶的烧杯移至恒温加热套中，设置温度为150-300℃，获得灰色样品；
（8）将灰色样品进行充分研磨获得精细粉末，装入坩埚中，热处理后得到前驱体粉末；
（9）将前驱体粉末再次研磨10~20min，然后在10~15 MPa压力下压片并在空气中烧结，最后随炉冷却，得到La0.5Sr0.5Mn1-x Co x O3陶瓷样品。
所述步骤（1）中镧化合物为六水硝酸镧（La(NO3)3∙6H2O），锶化合物为硝酸锶（Sr(NO3)2），锰化合物为四水乙酸锰（MnC4H6O4•4H2O），钴化合物为六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O），将六水硝酸镧、硝酸锶、四水乙酸锰和六水硝酸钴分别按照La0.5Sr0.5Mn1-x Co x O3的化学计量比进行称取。
所述步骤（5）中乙二醇与步骤（1）中金属阳离子的摩尔比为（2~2.5）：1，步骤（6）水浴加热的温度为95~100 ℃。
所述步骤（7）加热烘干方式为：将盛有果冻状湿凝胶的烧杯移至恒温加热套中，首先升温至150~190℃进行干燥，时间为2~3h，然后逐渐升温至240~300℃，干凝胶***杯底部自蔓延燃烧，形成灰色松软样品。
所述步骤（8）中热处理是在空气气氛中460~650 ℃热处理5-8 h，步骤（9）烧结温度为900~1350 ℃，烧结时间为10 h，排除有机物。
所述钴掺杂钙钛矿陶瓷化学式为La0.5Sr0.5Mn1-x Co x O3，钴掺杂量x的范围为：0<x≤0.5。
所述钴掺杂钙钛矿陶瓷结晶为单相斜方结构，掺杂量为0.15≤x≤0.5的体系具有明显的交换偏置效应，偏置场大小H EB随Co掺杂量变化可调，H EB ~1.4-10.3 kOe（冷却磁场H cool = 20 kOe，测量磁场H max = 50 kOe）。
本发明的有益效果是：
1. 本发明制备得到的La0.5Sr0.5Mn1-x Co x O3钙钛矿陶瓷材料，结晶为单相斜方结构，样品颗粒大小均匀，0.15≤x≤0.5的体系具有显著的交换偏置效应，偏置场和矫顽场大小随Co掺杂量变化可调。
2. 在很宽的烧结温度区间（900~1350 ℃）内均可得到单相的样品，交换偏置效应及偏置场大小随烧结温度变化，从而实现上述参数的可调。
3. 在步骤（7）中，对湿凝胶进行了巧妙的处理。在传统的溶胶-凝胶法制备样品中，湿凝胶一般在干燥箱中进行恒温干燥，然后研磨，随后在高温炉中进行热处理。这种处理过程因干凝胶具有可燃性容易导致粉末在炉中燃烧喷发，既污染炉膛又损耗样品。因此，为了解决这一问题，我们采取了在恒温保温套中先对湿凝胶进行干燥然后对干凝胶进行逐步升温加热使之***杯底部自蔓延燃烧的工艺，这样得到的前驱体粉末进行第一次热处理时不再发生燃烧喷发。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为不同烧结温度的La0.5Sr0.5Mn0.5Co0.5O3陶瓷样品的XRD图谱。
图2为不同烧结温度的La0.5Sr0.5Mn0.5Co0.5O3陶瓷样品的SEM图谱：（a）1000 ℃，（b）1100 ℃，（c）1200 ℃，（d）1350 ℃。
图3为1200 ℃烧结温度下制备得到的La0.5Sr0.5Mn0.5Co0.5O3陶瓷样品在零场冷却（ZFC）和场冷却（FC，冷却磁场H cool = 20 kOe）下，温度T=2 K时测量磁场H max = 20 kOe、30kOe、50 kOe的M-H曲线图。
图4为温度T=2 K、测量磁场H max = 50 kOe、冷却磁场H cool = 20 kOe时La0.5Sr0.5Mn0.5Co0.5O3陶瓷样品的偏置场H EB随烧结温度变化的关系曲线。
图5为不同Co掺杂量La0.5Sr0.5Mn1-x Co x O3（x=0.1, 0.15, 0.25, 0.35, 0.4, 0.5）陶瓷样品的室温XRD图谱。
图6为不同Co掺杂量La0.5Sr0.5Mn1-x Co x O3（x=0.1, 0.15, 0.25, 0.35, 0.4, 0.5）陶瓷样品在温度为2 K时的零场冷却（ZFC）和场冷却（FC，冷却磁场H cool = 20 kOe）磁滞回线。
图7为La0.5Sr0.5Mn1-x Co x O3（x=0.1, 0.15, 0.25, 0.35, 0.4, 0.5）陶瓷样品的偏置场H EB随Co掺杂量x的变化关系曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
利用改进的溶胶-凝胶法在不同温度下制备La0.5Sr0.5Mn0.5Co0.5O3陶瓷样品，步骤如下：
（1）将六水硝酸镧（La(NO3)3∙6H2O）、硝酸锶（Sr(NO3)2）、四水乙酸锰（MnC4H6O4•4H2O）、六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）分别按照La0.5Sr0.5Mn0.5Co0.5O3的化学计量比进行称取；
（2）将去离子水倒入烧杯中，室温下依次加入六水硝酸镧、硝酸锶、四水乙酸锰、六水硝酸钴，搅拌至全部溶解；
（3）在上述溶液中按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比是1:1的比例加入一水柠檬酸，继续搅拌使柠檬酸充分溶解；
（4）在不断搅拌的情况下，加入硝酸调节混合溶液的pH为3~4；
（5）按照乙二醇与步骤（1）中金属阳离子的摩尔比为2:1向调节pH后的溶液中加入乙二醇，持续搅拌足够长的时间使溶液均匀混合；
（6）将均匀混合的溶液置于水浴锅中，设置温度97 ℃，除去水分至果冻状；
（7）将盛有果冻状湿凝胶的烧杯移至恒温加热套中，设置温度为150 ℃，经过2-3个小时获得干凝胶，然后温度逐渐升至270 ℃，获得灰色松软的样品；
（8）将灰色样品进行充分研磨获得精细粉末，装入坩埚中，经过8个小时460 ℃热处理后得到前驱体粉末；
（9）将得到的前驱体粉末再次研磨，然后压片并在空气气氛中分别在900, 1000,1100, 1200和1350 ℃烧结，时间为10个小时。最后随炉冷却，得到不同烧结温度下的La0.5Sr0.5Mn0.5Co0.5O3陶瓷样品。
利用实施例1制备得到的不同烧结温度下的La0.5Sr0.5Mn0.5Co0.5O3陶瓷样品的室温XRD图谱和SEM图谱分别如图1和图2所示。
从图1观测到所有的衍射峰与四方钙钛矿结构La0.5Sr0.5MnO3吻合，样品表现为单相结构，无第二相的衍射峰出现，表明在900~1350 ℃的烧结温度区间内均可获得单相的La0.5Sr0.5Mn0.5Co0.5O3陶瓷样品。
图2显示样品颗粒致密、大小均匀，结晶良好，随热处理温度升高，晶粒尺寸增大。
用物理性能综合测试***（PPMS）测量样品零场冷却（ZFC）和场冷却（FC，冷却磁场H cool=20 kOe）条件下，温度为2 K的磁滞回线（M-H），发现样品的场冷却磁滞回线沿水平方向和竖直方向发生偏移，具有交换偏置效应。图3给出了烧结温度为1200 ℃制备得到的La0.5Sr0.5Mn0.5Co0.5O3样品零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）条件下，不同最大外磁场H max=20kOe、30 kOe、50 kOe的M-H曲线图。可以看出，场冷却磁滞回线发生偏移，具有交换偏置效应，交换偏置场H EB和矫顽力H C的大小随外磁场的变化而变化，具体的数据见表1。其中H C=∣H L－H R∣/2，H EB=∣H L＋H R∣/2，H L为磁滞回线与横坐标的左边的交点，H R为磁滞回线与横坐标的右边的交点。
图4给出了La0.5Sr0.5Mn0.5Co0.5O3样品的偏置场H EB随烧结温度变化的关系曲线。结果表明，偏置场大小随烧结温度升高先增加后减小，1200 ℃烧结的样品交换偏置场最大。
表1交换偏置场H EB和矫顽力H C的大小随外磁场的变化而变化
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例2
利用改进的溶胶-凝胶法制备La0.5Sr0.5Mn0.9Co0.1O3陶瓷样品，步骤如下：
（1）将六水硝酸镧（La(NO3)3∙6H2O）、硝酸锶（Sr(NO3)2）、四水乙酸锰（MnC4H6O4•4H2O）、六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）分别按照La0.5Sr0.5Mn0.9Co0.1O3的化学计量比进行称取；
（2）将去离子水倒入烧杯中，室温下依次加入六水硝酸镧、硝酸锶、四水乙酸锰、六水硝酸钴，搅拌至全部溶解；
（3）在上述溶液中按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比是1:1的比例加入一水柠檬酸，继续搅拌使柠檬酸充分溶解；
（4）在不断搅拌的情况下，加入硝酸调节混合溶液的pH为3~4；
（5）按照乙二醇与步骤（1）中金属阳离子的摩尔比为2.2:1向调节pH后的溶液中加入乙二醇，持续搅拌足够长的时间使溶液均匀混合；
（6）将均匀混合的溶液置于水浴锅中，设置温度95 ℃，除去水分至果冻状；
（7）将盛有果冻状湿凝胶的烧杯移至恒温加热套中，设置温度为170 ℃，经过2-3个小时获得干凝胶，然后温度逐渐升至240 ℃，获得灰色松软的样品；
（8）将灰色样品进行充分研磨获得精细粉末，装入坩埚中，经过8小时500 ℃热处理后得到前驱体粉末；
（9）将得到的前驱体粉末再次研磨，然后压片并在空气气氛中1350 ℃烧结，烧结时间为10个小时。最后随炉冷却，得到La0.5Sr0.5Mn0.9Co0.1O3陶瓷样品。
利用实施例2制备得到的La0.5Sr0.5Mn0.9Co0.1O3陶瓷样品的室温XRD如图5所示，从图5观测到所有的衍射峰与四方钙钛矿结构La0.5Sr0.5MnO3吻合，样品表现为单相结构，无第二相的衍射峰出现，表明掺杂Co离子能够完全取代Mn离子进入到La0.5Sr0.5MnO3晶格中。用物理性能综合测试***（PPMS）测量样品零场冷却（ZFC）和场冷却（FC，冷却磁场H cool = 20kOe）条件下，温度为2 K的磁滞回线（M-H），如图6(a)所示。从图中看出样品的场冷却磁滞回线未发生明显偏移，体系没有出现明显的交换偏置效应。
实施例3
利用改进的溶胶-凝胶法制备La0.5Sr0.5Mn0.85Co0.15O3陶瓷样品，步骤如下：
（1）将六水硝酸镧（La(NO3)3∙6H2O）、硝酸锶（Sr(NO3)2）、四水乙酸锰（MnC4H6O4•4H2O）、六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）分别按照La0.5Sr0.5Mn0.85Co0.15O3的化学计量比进行称取；
（2）将去离子水倒入烧杯中，室温下依次加入六水硝酸镧、硝酸锶、四水乙酸锰、六水硝酸钴，搅拌至全部溶解；
（3）在上述溶液中按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比是1:1.3的比例加入一水柠檬酸，继续搅拌使柠檬酸充分溶解；
（4）在不断搅拌的情况下，加入硝酸调节混合溶液的pH为3~4；
（5）按照乙二醇与步骤（1）中金属阳离子的摩尔比为2.4:1向调节pH后的溶液中加入乙二醇，持续搅拌足够长的时间使溶液均匀混合；
（6）将均匀混合的溶液置于水浴锅中，设置温度98 ℃，除去水分至果冻状；
（7）将盛有果冻状湿凝胶的烧杯移至恒温加热套中，设置温度为190 ℃，经过2-3个小时获得干凝胶，然后温度逐渐升至280 ℃，获得灰色松软的样品；
（8）将灰色样品进行充分研磨获得精细粉末，装入坩埚中，经过7个小时550 ℃热处理后得到前驱体粉末；
（9）将得到的前驱体粉末再次研磨，然后压片并在空气中烧结，烧结温度为1350℃，烧结时间为10个小时，最后随炉冷却，得到La0.5Sr0.5Mn0.85Co0.15O3陶瓷样品。
利用实施例3制备得到的La0.5Sr0.5Mn0.85Co0.15O3陶瓷样品的室温XRD如图5所示，从图5观测到所有的衍射峰与四方钙钛矿结构La0.5Sr0.5MnO3吻合，样品表现为单相结构，无第二相的衍射峰出现，表明掺杂Co离子能够完全取代Mn离子进入到La0.5Sr0.5MnO3晶格中。用物理性能综合测试***（PPMS）测量样品零场冷却（ZFC）和场冷却（FC，冷却磁场H cool=20kOe）条件下，温度为2 K的磁滞回线（M-H），如图6(b)所示。从图中看出体系的场冷却磁滞回线发生偏移，具有交换偏置效应。M-H曲线与坐标轴交点的横坐标分别为：H L = -14.17 kOe，H R = 10.17 kOe，得到矫顽力H C = 12.17 kOe，交换偏置场H EB = 2.00 kOe。
实施例4
利用改进的溶胶-凝胶法制备La0.5Sr0.5Mn0.75Co0.25O3陶瓷样品，步骤如下：
（1）将六水硝酸镧（La(NO3)3∙6H2O）、硝酸锶（Sr(NO3)2）、四水乙酸锰（MnC4H6O4•4H2O）、六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）分别按照La0.5Sr0.5Mn0.75Co0.25O3的化学计量比进行称取；
（2）将去离子水倒入烧杯中，室温下依次加入六水硝酸镧、硝酸锶、四水乙酸锰、六水硝酸钴，搅拌至全部溶解；
（3）在上述溶液中按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比是1:1.4的比例加入一水柠檬酸，继续搅拌使柠檬酸充分溶解；
（4）在不断搅拌的情况下，加入硝酸调节混合溶液的pH为3~4；
（5）按照乙二醇与步骤（1）中金属阳离子的摩尔比为2.5:1向调节pH后的溶液中加入乙二醇，持续搅拌足够长的时间使溶液均匀混合；
（6）将均匀混合的溶液置于水浴锅中，设置温度99 ℃，除去水分至果冻状；
（7）将盛有果冻状湿凝胶的烧杯移至恒温加热套中，设置温度为160 ℃，经过2-3个小时获得干凝胶，然后温度逐渐升至260 ℃，获得灰色松软的样品；
（8）将灰色样品进行充分研磨获得精细粉末，装入坩埚中，经过6个小时600 ℃热处理后得到前驱体粉末；
（9）将得到的前驱体粉末再次研磨，然后压片并在空气中烧结，烧结温度为1350℃，烧结时间为10个小时。最后随炉冷却，得到La0.5Sr0.5Mn0.75Co0.25O3陶瓷样品。
利用实施例4制备得到的La0.5Sr0.5Mn0.75Co0.25O3陶瓷样品的室温XRD如图5所示，从图5观测到所有的衍射峰与四方钙钛矿结构La0.5Sr0.5MnO3吻合，样品表现为单相结构，无第二相的衍射峰出现，表明掺杂Co离子能够完全取代Mn离子进入到La0.5Sr0.5MnO3晶格中。用物理性能综合测试***（PPMS）测量样品零场冷却（ZFC）和场冷却（FC，冷却磁场H cool=20kOe）条件下，温度为2 K的磁滞回线（M-H），如图6(c)所示。从图中看出样品的场冷却磁滞回线沿水平方向和竖直方向均发生偏移，交换偏置效应明显。M-H曲线与坐标轴交点的横坐标分别为：H L = -8.73 kOe，H R = -0.60 kOe，得到矫顽力H C = 4.07 kOe，交换偏置场H EB =4.67 kOe。
实施例5
利用改进的溶胶-凝胶法制备La0.5Sr0.5Mn0.65Co0.35O3陶瓷样品，步骤如下：
（1）将六水硝酸镧（La(NO3)3∙6H2O）、硝酸锶（Sr(NO3)2）、四水乙酸锰（MnC4H6O4•4H2O）、六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）分别按照La0.5Sr0.5Mn0.65Co0.35O3的化学计量比进行称取；
（2）将去离子水倒入烧杯中，室温下依次加入六水硝酸镧、硝酸锶、四水乙酸锰、六水硝酸钴，搅拌至全部溶解；
（3）在上述溶液中按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比是1:1.2的比例加入一水柠檬酸，继续搅拌使柠檬酸充分溶解；
（4）在不断搅拌的情况下，加入硝酸调节混合溶液的pH为3~4；
（5）按照乙二醇与步骤（1）中金属阳离子的摩尔比为2.5:1向调节pH后的溶液中加入乙二醇，持续搅拌足够长的时间使溶液均匀混合；
（6）将均匀混合的溶液置于水浴锅中，设置温度95 ℃，除去水分至果冻状；
（7）将盛有果冻状湿凝胶的烧杯移至恒温加热套中，设置温度为190 ℃，经过2-3个小时获得干凝胶，然后温度逐渐升至240 ℃，获得灰色松软的样品；
（8）将灰色样品进行充分研磨获得精细粉末，装入坩埚中，经过6小时460 ℃热处理后得到前驱体粉末；
（9）将得到的前驱体粉末再次研磨、压片，然后在空气中1350 ℃烧结10个小时，最后随炉冷却，得到La0.5Sr0.5Mn0.65Co0.35O3陶瓷样品。
利用实施例5制备得到的La0.5Sr0.5Mn0.65Co0.35O3陶瓷样品的室温XRD如图5所示，从图5观测到所有的衍射峰与四方钙钛矿结构La0.5Sr0.5MnO3吻合，样品表现为单相结构，无第二相的衍射峰出现，表明掺杂Co离子能够完全取代Mn离子进入到La0.5Sr0.5MnO3晶格中。用物理性能综合测试***（PPMS）测量样品零场冷却（ZFC）和场冷却（FC，冷却磁场H cool = 20kOe）条件下，温度为2 K的磁滞回线（M-H），如图6(d)所示。从图中看出样品的场冷却磁滞回线沿水平方向和竖直方向均发生偏移，交换偏置效应明显。M-H曲线与坐标轴交点的横坐标分别为：H L = -8.88 kOe，H R = -5.73 kOe，得到矫顽力H C = 1.72 kOe，交换偏置场H EB =7.31 kOe。
实施例6
利用改进的溶胶-凝胶法制备La0.5Sr0.5Mn0.6Co0.4O3陶瓷样品，步骤如下：
（1）将六水硝酸镧（La(NO3)3∙6H2O）、硝酸锶（Sr(NO3)2）、四水乙酸锰（MnC4H6O4•4H2O）、六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）分别按照La0.5Sr0.5Mn0.6Co0.4O3的化学计量比进行称取；
（2）将去离子水倒入烧杯中，室温下依次加入六水硝酸镧、硝酸锶、四水乙酸锰、六水硝酸钴，搅拌至全部溶解；
（3）在上述溶液中按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比是1:1.5的比例加入一水柠檬酸，继续搅拌使柠檬酸充分溶解；
（4）在不断搅拌的情况下，加入硝酸调节混合溶液的pH为3~4；
（5）按照乙二醇与步骤（1）中金属阳离子的摩尔比为2:1向调节pH后的溶液中加入乙二醇，持续搅拌足够长的时间使溶液均匀混合；
（6）将均匀混合的溶液置于水浴锅中，设置温度100 ℃，除去水分至果冻状；
（7）将盛有果冻状湿凝胶的烧杯移至恒温加热套中，设置温度为170 ℃，经过2-3个小时获得干凝胶，然后温度逐渐升至300 ℃，获得灰色松软的样品；
（8）将灰色样品进行充分研磨获得精细粉末，装入坩埚中，经过5个小时650 ℃热处理后得到前驱体粉末；
（9）将得到的前驱体粉末再次研磨，然后压片并在空气中烧结，烧结温度为1350℃，烧结时间为10个小时。最后随炉冷却，得到La0.5Sr0.5Mn0.6Co0.4O3陶瓷样品。
利用实施例6制备得到的La0.5Sr0.5Mn0.6Co0.4O3陶瓷样品的室温XRD如图5所示，从图5观测到所有的衍射峰与四方钙钛矿结构La0.5Sr0.5MnO3吻合，样品表现为单相结构，无第二相的衍射峰出现，表明掺杂Co离子能够完全取代Mn离子进入到La0.5Sr0.5MnO3晶格中。用物理性能综合测试***（PPMS）测量样品零场冷却（ZFC）和场冷却（FC，冷却磁场H cool = 20kOe）条件下，温度为2 K的磁滞回线（M-H），如图6(e)所示。从图中看出样品的场冷却磁滞回线沿水平方向和竖直方向均发生明显偏移，具有显著的交换偏置效应。M-H曲线与坐标轴交点的横坐标分别为：H L = -11.38 kOe，H R = -9.15 kOe，得到矫顽力H C = 1.12 kOe，交换偏置场H EB = 10.27 kOe。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钴掺杂钙钛矿陶瓷的制备方法，其特征在于：以镧化合物、锶化合物、锰化合物和钴化合物为原料，利用溶胶-凝胶法制备得到La0.5Sr0.5Mn1-x Co x O3钙钛矿陶瓷材料，在湿凝胶处理过程中采取了在恒温保温套中先对其进行干燥然后对干凝胶进行逐步升温加热使之***杯底部自蔓延燃烧的工艺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将镧化合物、锶化合物、锰化合物和钴化合物分别按照化学计量比进行称取；
（2）将去离子水倒入烧杯中，室温下依次加入镧化合物、锶化合物、锰化合物和钴化合物，搅拌至全部溶解；
（3）向步骤（2）溶液中加入一水柠檬酸搅拌溶解；
（4）在不断搅拌的情况下，加入硝酸调节pH；
（5）向调节pH后的溶液中加入乙二醇，持续搅拌使溶液均匀混合；
（6）将步骤（5）均匀混合的溶液置于水浴锅中水浴加热至果冻状湿凝胶；
（7）将步骤（6）的果冻状湿凝胶加热烘干，获得灰色样品；
（8）将灰色样品进行充分研磨装入坩埚中，热处理后得到前驱体粉末；
（9）将前驱体粉末再次研磨，然后压片烧结，最后随炉冷却，得到La0.5Sr0.5Mn1-x Co x O3陶瓷样品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中镧化合物为六水硝酸镧，锶化合物为硝酸锶，锰化合物为四水乙酸锰，钴化合物为六水硝酸钴，将六水硝酸镧、硝酸锶、四水乙酸锰和六水硝酸钴分别按照La0.5Sr0.5Mn1-x Co x O3的化学计量比进行称取。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中按照溶液中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比1:（1~1.5）添加。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中调节pH为3~4，步骤（5）中乙二醇与步骤（1）中金属阳离子的摩尔比为（2~2.5）：1，步骤（6）水浴加热的温度为95~100 ℃。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）加热烘干方式为：将盛有果冻状湿凝胶的烧杯移至恒温加热套中，150~300 ℃下加热烘干。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，具体步骤为：首先升温至150~190℃进行干燥，时间为2~3h，然后逐渐升温至240~300℃，干凝胶***杯底部自蔓延燃烧，形成灰色松软样品。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（8）中热处理是在空气气氛中460~650℃热处理5-8h，步骤（9）烧结温度为900~1350 ℃，烧结时间为10 h。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的钴掺杂钙钛矿陶瓷，其特征在于：所述钴掺杂钙钛矿陶瓷化学式为La0.5Sr0.5Mn1-x Co x O3，其中，钴掺杂量x的范围为：0<x≤0.5。
10. 根据权利要求9所述的钴掺杂钙钛矿陶瓷，其特征在于：所述钴掺杂钙钛矿陶瓷结晶为单相斜方结构，掺杂量为0.15≤x≤0.5的体系具有明显的交换偏置效应，冷却磁场H cool为20 kOe，测量磁场H max为50 kOe时，偏置场H EB为1.4-10.3 kOe。
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