CN113184955B - 一种处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应***及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有机农药废水处理技术领域，提供了一种处理有机农药废水的臭氧‑膜电极耦合反应***，包括臭氧制备和控制部、耦合反应器和有机农药废水存储与调节部；臭氧制备和控制部与耦合反应器连接，用于产生臭氧；耦合反应器包括单阳极和双阴极组成的多组膜电极反应器，以使有机农药废水在各自独立的多组膜电极反应器中进行电化学反应，其中单阳极为管状Ti4O7膜电极，双阴极包括不锈钢细管阴极和不锈钢粗管阴极；有机农药废水存储与调节部与耦合反应器连接并形成循环水回路，以使有机农药废水往复处理直至达到标准要求，并通过其中的压力调节器使有机农药废水在多组膜电极反应器之间进行臭氧氧化、膜过滤和多次电极氧化的反应。
Description
技术领域
本发明总体地涉及含有机农药废水处理领域，具体地涉及一种处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应***及方法。
背景技术
有机农药作为防治病虫草害和调节作物生长的重要手段，在我国农业、林业、牧业等方面广泛应用。然而，大部分有机农药在水中溶解度较高，其生产和使用过程中易被排入水环境之中。其中，部分此类农药对水生生物生态毒性较高，其潜在环境风险受到了全世界的广泛关注。由于有机农药核心结构稳定，难以被生物法、混凝法、沉淀法、吸附法等常规水处理工艺有效去除。因此，研究和开发高效、经济、安全的水中有机农药去除工艺具有重要意义。
目前有机农药废水处理技术主要有生物法、混凝法、沉淀法、吸附法、臭氧氧化、电化学氧化等，现有技术的缺点在于：生物法、混凝法、沉淀法、吸附法等常规处理方法针对性不强，处理效果受水质影响大，难以有效去除水中有机农药；臭氧氧化技术能快速分解水中有机农药，但其对有机物矿化率较低，难以将草酸等小分子有机酸矿化，且氧化有机物过程中可能生成毒性更高的中间产物；电化学氧化技术对有机农药去除率和矿化率较高，但传统平板电极电化学氧化技术传质速率慢、电流利用率低、能耗较高；膜电极电化学氧化技术传质速率高、电化学电流效率高、能耗低，处理有机农药废水非常有前景，但大分子有机农药及降解副产物可能对膜电极造成污染，使膜电极使用寿命降低。
综合分析臭氧氧化、电化学氧化和膜电极电化学氧化技术：臭氧氧化和电化学氧化技术可在常温常压下产生高活性氧化自由基，具有降解有机物效率高、作用时间短等特点，被认为是去除水中有机农药的有效方法。其中，臭氧氧化技术能快速分解水中有机农药，但对有机物矿化率较低，难以将草酸等小分子有机酸矿化；电化学氧化技术对有机农药去除率和矿化率普遍较高，但传统平板电极电化学氧化技术传质速率较慢、电流效率低；膜电极电化学氧化技术可利用膜过滤强化污染物从液相向电极板表面传质，提高电化学电流效率，但大分子有机农药及降解副产物可能对膜电极造成污染，使膜电极使用寿命降低。
因此，开发一种对有机农药降解和矿化率高、能耗低、污染小的集成化有机农药废水处理***，对保障水生态安全具有重要意义。
发明内容
本发明针对臭氧氧化对有机农药矿化效率低、传统电化学氧化传质速率慢、膜电极存在膜污染等问题，提供一种处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应***与方法，该***将臭氧氧化、电化学氧化和膜过滤过程耦合，利用臭氧氧化和电化学氧化高效降解有机农药，利用膜过滤增强电化学传质速率，利用臭氧氧化减轻膜电极污染，从而实现了对有机农药废水的高效、经济、安全处理。
本发明的设计思路是：由于臭氧氧化技术处理有机废水效果相对较好，且其也被用于减轻陶瓷膜过滤时的膜污染，本发明考虑将臭氧和膜电极耦合。理论上分析，臭氧与膜电极耦合不仅能提高有机物去除率和矿化率、降低出水毒性，还能减轻膜电极膜污染(臭氧能快速将部分大分子有机物分解为小分子有机物，而大分子有机物是主要膜污染物质)。因此，本发明开发一种适用于有机农药废水处理的臭氧-膜电极耦合反应***与方法，通过该***将臭氧氧化、电化学氧化和膜过滤过程耦合，利用臭氧氧化和电化学氧化高效降解有机农药，利用膜过滤增强电化学传质速率，利用臭氧氧化减轻膜电极污染，从而实现了对有机农药废水的高效、经济、安全处理。
本发明的技术方案是，一种处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应***，包括臭氧制备和控制部、耦合反应器和有机农药废水存储与调节部；所述臭氧制备和控制部与耦合反应器连接，用于产生臭氧，并将臭氧输送至耦合反应器；所述耦合反应器包括单阳极和双阴极组成的多组膜电极反应器，以使有机农药废水在各自独立的多组膜电极反应器中进行电化学反应，所述单阳极为管状Ti4O7膜电极，所述双阴极包括不锈钢细管阴极和不锈钢粗管阴极；所述有机农药废水存储与调节部用于储存和调节输出有机农药废水；其与耦合反应器连接并形成循环水回路以使有机农药废水往复处理直至除去有机农药；所述有机农药废水存储与调节部通过自身包括的压力调节器使有机农药废水在多组膜电极反应器之间持续流动。
本发明利用膜电极的膜过滤功能强化污染物从液相向电极板表面传质，从而提高电流效率，利用多组膜电极反应器组合增强处理时效和效果，并将其与臭氧氧化进行一体化组合。膜过滤是一个动态的过程，需要膜电极反应器的进水和出水有一定压力差，在水压的作用下，废水从膜内向膜外渗透；膜过滤过程的持续存在需要向膜电极反应器不断进水和出水。并且膜电极和臭氧都需要与废水接触一段时间，即废水在反应器中停留一定时间(1至几小时不等)，才能对废水有效处理。所以，本发明采用循坏水回路，通过不断进水和出水使膜过滤持续存在，通过水循环使处理过的废水不断再次进入耦合反应器以积累停留时间，直至废水中的有机农药被除去，水质达到标准要求。
进一步的，所述臭氧制备和控制部包括经气管依次相连接的氧气瓶、臭氧发生器、臭氧浓度检测器和气体流量计；氧气瓶用于提供制备臭氧的氧气；臭氧发生器用于将氧气瓶中输送的氧气制备成臭氧；臭氧浓度检测器用于检测臭氧发生器制备的臭氧浓度；气体流量计用于检测和调节输送至耦合反应器的臭氧流量。
更进一步的，耦合反应器包括：反应器包材形成的反应器腔体，以及位于反应器腔体中的不锈钢细管阴极、臭氧曝气头、膜电极阳极、不锈钢粗管阴极、直流电源；所述不锈钢细管阴极的细管一端经进气管与气体流量计连通，细管另一端连通臭氧曝气头；所述不锈钢细管阴极及其连接的臭氧曝气头、膜电极阳极和不锈钢粗管阴极设置在反应器包材围成的反应器腔体中；所述不锈钢细管阴极连接气体流量计的一端位于反应器腔体外侧，臭氧经不锈钢细管阴极从臭氧曝气头出口曝入反应器腔体内；膜电极阳极与直流电源的正极电连接；不锈钢细管阴极和不锈钢粗管阴极分别与直流电源负极电连接；所述反应器包材为有机玻璃材质，其壁上设置有进水口和出水口，所述出水口包括第一出水口和第二出水口，第一出水口用于排出流经不锈钢细管阴极与膜电极阳极之间的有机农药废水；所述第二出水口用于排出流经不锈钢粗管阴极与膜电极阳极之间的有机农药废水。
耦合反应器是本发明的核心部件，其中的不锈钢细管阴极既是电化学反应阴极，所以经接线与直流电源负极相连；又是臭氧输送管，臭氧经不锈钢细管阴极从臭氧曝气头处曝入反应器腔体内；膜电极阳极即与不锈钢细管阴极组成膜电极对，又与不锈钢粗管阴极组成膜电极对，使废水进行进行两次电极反应，同时膜电极阳极又是管状多孔亚氧化钛(Ti4O7)超滤陶瓷膜，起到过滤膜的作用。
还进一步的，所述臭氧曝气头及其连接的不锈钢细管阴极设置在反应器腔体中心位置；所述膜电极阳极和不锈钢粗管阴极为环状结构，膜电极阳极设置在所述臭氧曝气头的外侧；所述不锈钢粗管阴极设置在所述膜电极阳极外侧；所述反应器包材上的进水口位置与臭氧曝气头的出气口正向相对。
本发明的这种设计可以实现废水高效地在各部件间有序被处理，先在反应器腔体中心位置进行臭氧氧化，同时在膜电极阳极和不锈钢细管阴极间进行电化学反应，然后经膜电极阳极被膜过滤后进入到膜电极阳极与不锈钢粗管阴极之间再次进行电化学反应。
还进一步的，有机农药废水存储与调节部包括蠕动泵、压力调节器、储水槽和机械搅拌装置；所述储水槽通过水管与反应器包材上的进水口连接，连接管路上设置蠕动泵，以将储水槽中的有机农药废水以预定速度泵入反应器腔体中；所述反应器包材上的第一出水口、第二出水口分别各自通过水管与储水槽连接，以将经过膜电极反应器反应后的水排入储水槽；所述压力调节器设置在反应器包材上的第一出水口与储水槽之间的水管管路上，用于调节流经不锈钢细管阴极与膜电极阳极之间的出水水压；所述机械搅拌装置设置于储水槽中，以使储水槽中的有机农药废水混合均匀。
可以看出，本发明***的大致工作过程为：废水被泵入不锈钢细管阴极和膜电极阳极之间，不锈钢细管阴极通臭氧，不锈钢细管阴极和膜电极阳极之间通电，废水在不锈钢细管阴极和膜电极阳极之间发生臭氧氧化和电化学氧化；与此同时，由于反应器腔体进水的蠕动泵和第一出水口上的压力调节器之间保持一定压力差，使废水在不锈钢细管阴极和膜电极阳极之间反应的同时，也在不断地经膜电极阳极渗透到膜电极阳极和不锈钢粗管阴极之间，未被渗透的水从第一出水口流出；膜电极阳极和不锈钢粗管阴极电，所以经膜电极阳极的渗透出水在膜电极阳极和不锈钢粗管阴极之间又发生电化学氧化；渗透出水在膜电极阳极之间不断积累，最终从第一出水口流出。压力调节器显示不锈钢细管阴极和膜电极阳极之间出水的压力，进水压力可以通过蠕动泵调节，这样可以通过调控使进水和出水保持一定压力差。这个压力差既要能引起渗透反应发生，又不能超过膜电极阳极的承受极限。
还进一步的，不锈钢细管阴极的内径2mm、外径4mm、壁厚2mm、长35cm，所述曝气头为钛合金曝气头；所述膜电极阳极为内径2cm、外径3cm、壁厚1cm、长35cm的管状多孔Ti4O7超滤陶瓷膜，所述管状多孔Ti4O7超滤陶瓷膜的孔径为1～6μm、孔隙率60％-80％、比表面积为4-6m2/g；所述不锈钢粗管阴极的内径6cm、外径6.2cm、壁厚2mm、长30cm；所述第一出水口设置在膜电极阳极顶部对应的反应器包材壁上；所述第二出水口设置在不锈钢粗管阴极顶部对应的反应器包材壁上；所述第一出水口设置在高于第二出水口位置的反应器包材壁上；第二出水口19用于向储水槽20输送经膜电极阳极8与不锈钢粗管阴极9之间的出水。
本发明对上述部件的尺寸进行设计是为了使不锈钢细管阴极和膜电极阳极、膜电极阳极和不锈钢粗管阴极之间能停留更多的水，因为电化学效率与阳极材料活性面积有关，
可以看出，相对于超滤膜、臭氧、电化学的简单组合，本发明通过膜电极(即呈超滤膜形态的高活性电极)将电化学与超滤复合在了电极材料上；将臭氧通过电化学阴极管通入反应器，不需另设通气管道；单阳极、双阴极使高活性阳极正反面(即与阴极相对的两个面)都可以被高效利用；阳极与阴极均设计成柱状(传统电化学是平板状)，可以实现废水循环处理；同时，本发明通过膜电极将电化学氧化与超滤膜复合，简化了电化学和膜过滤装置；不锈钢细管阴极既是电化学阴极，也是臭氧进气管，简化了臭氧进气装置；废水全循环处理，增大了处理水量、减少了储水槽和泵的数量，也简化了装置。
本发明还提供了利用上述处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应***处理处理有机农药废水的方法：将臭氧制备和控制部产生的臭氧泵入耦合反应器，同时将有机农药废水存储与调节部储存的有机农药废水泵入耦合反应器，有机农药废水在单阳极和双阴极形成的多组膜电极反应器中进行臭氧氧化反应、电化学反应、膜过滤、再次电化学反应，然后排出耦合反应器进入有机农药废水存储与调节部。
进一步的，本发明方法包括以下步骤：
S1、氧气瓶中的氧气经气管进入臭氧发生器，制备获得的臭氧经不锈钢细管阴极的细管从臭氧曝气头进入反应器包材形成的反应器腔体中心；
S2、有机农药废水从储水槽经蠕动泵进入反应器包材形成的反应器腔体中心；
S3、打开直流电源，使有机农药废水在反应器包材形成的反应器腔体中心发生臭氧氧化反应、电化学反应；
S4、设置压力调节器使其出水压力小于蠕动泵的进水压力，不锈钢细管阴极与膜电极阳极之间的水经膜电极阳极渗出过滤后从第一出水口流入储水槽20内；
S5、经膜电极阳极渗透的出水在膜电极阳极与不锈钢粗管阴极之间发生电化学反应，然后从不锈钢粗管阴极顶部经第二出水口流入储水槽内；
S6、储水槽中的水再次经蠕动泵进入反应器包材形成的反应器腔体中心，进行往复循环反应直至除去其中的有机农药。
更进一步的，步骤S1中，臭氧的预定浓度为1-5g/L，预定流量为1-5L/min，臭氧浓度检测器保证氧气瓶提供足量的氧气以产生需要的臭氧浓度，结合气体流量计检测和控制的臭氧流量，以确保进入反应器腔体中心的臭氧能使废水进行充分的臭氧氧化反应；所述步骤S2中，有机农药废水以20～80L/(m2·h)流速经蠕动泵进入反应器包材形成的反应器腔体中心，并在反应器腔体中心循环5-10min；所述步骤S3中，直流电源为膜电极阳极、不锈钢细管阴极和不锈钢粗管阴极提供1～10mA/cm2电流密度；所述步骤S4中，压力调节器的压力与蠕动泵之间的压力差保持在5-15psi之间。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明***相较于单独臭氧氧化装置或***，能有效通过双电子转移反应将草酸等小分子羧酸氧化成CO2和H2O，有机农药矿化率较高，单纯的臭氧氧化对草酸等小分子有机酸去除率较低，草酸是高级氧化难去除的累积产物，本申请的膜电极结合能有效通过双电子转移反应将草酸氧化成CO2和H2O，因而耦合工艺能提高有机物矿化率。
(2)本发明***相较于单独膜过滤工艺，能通过高级氧化高效去除有机农药，而非只是把有机农药从废水中分离出来：臭氧通入耦合反应器中，曝气能够强化有机物从液相向极板表面的传质，含有臭氧的气泡通过微孔膜时，更有利于生成微小的气泡，强化臭氧传质，提高残留臭氧利用率，因而耦合工艺能通过增强传质而提高有机物去除率。因为臭氧能快速将部分大分子有机物分解为小分子有机物，而大分子有机物是主要膜污染物质，因而耦合工艺能减轻膜污染。
(3)本发明***相较于传统平板电极电化学氧化工艺，通过膜电极膜过滤强化了污染物从液相向电极板表面的电化学传质，电流效率较高。
(4)本发明***相较于传统单阳极、单阴极电化学氧化工艺，通过单阳极、双阴极电化学反应体系，高效利用了高活性阳极的正反两面，从而使阳极电化学面积增加，电流效率较高。
(5)相较于臭氧与传统电化学氧化耦合工艺，通过膜电极膜过滤强化了电化学传质和臭氧传质，有机物去除率较高；相较于电化学和膜过滤耦合工艺，通过膜电极材料使膜过滤发生在高活性电极上，装置更简单、操作更灵活；通过臭氧快速将部分大分子有机物分解为小分子有机物(大分子有机物是主要膜污染物质)，有效减轻了膜污染，降低了出水毒性。
(6)本发明的膜电极能通过双电子转移反应去除草酸，由于有机酸和醛具有相同官能团(羰基)，膜电极也可能通过双电子转移反应氧化醛或醛基化合物，有机物在臭氧氧化过程中产生的毒性较高的醛类化合物有可能被进一步氧化，因而复合工艺处理废水可能获得毒性更低的出水。
总之，与现有技术相比，本发明在一个水处理***同步完成了臭氧氧化、电化学氧化和膜过滤过程，通过臭氧氧化和电化学氧化高效处理有机农药废水，获得高有机农药去除率和矿化率；通过膜过滤增强电化学传质，提高电流效率、降低反应能耗；通过臭氧将大分子有机农药降解为小分子有机物，减轻膜电极膜污染，从而实现了对有机农药废水的高效、经济、安全处理。本发明具有对有机农药废水降解和矿化率高、臭氧和电化学传质速率高、处理成本较低、水质适应性强等优点。另外，本发明***简单、操作灵活，易于调控，可成规模运用于各水量有机农药废水处理。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例中处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应***的结构示意图；
图2为本发明实施例中耦合反应器的俯视截面图。
其中，附图中各标号分别代表：1-氧气瓶，3-臭氧发生器，4-臭氧浓度检测器，5-气体流量计，6-不锈钢细管阴极，7-臭氧曝气头，8-膜电极阳极，9-不锈钢粗管阴极，10-反应器包材，14-直流电源，15-进水口，16-蠕动泵，17-压力调节器，18-第一出水口，19-第二出水口，20-储水槽，21-机械搅拌装置。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应***，其结构示意如图1所示，总体上包括臭氧制备和控制部、耦合反应器和有机农药废水存储与调节部，上述部件依次相连接，且耦合反应器跟有机农药废水存储与调节部形成循环***。
臭氧制备和控制部与耦合反应器连接，用于产生臭氧，并将臭氧输送至耦合反应器；它优选地包括经气管依次相连接的氧气瓶1、臭氧发生器3、臭氧浓度检测器4和气体流量计5；氧气瓶1用于提供制备臭氧的氧气；臭氧发生器3用于将氧气瓶1中输送的氧气制备成臭氧；臭氧浓度检测器4用于检测臭氧发生器3制备的臭氧浓度；气体流量计5用于检测和调节输送至耦合反应器的臭氧流量。
耦合反应器包括单阳极和双阴极组成的多组膜电极反应器，以使有机农药废水在各自独立的多组膜电极反应器中进行电化学反应，单阳极为管状Ti4O7膜电极，双阴极包括不锈钢细管阴极和不锈钢粗管阴极；它优选地包括反应器包材10形成的反应器腔体，以及位于反应器腔体中的不锈钢细管阴极6、臭氧曝气头7、膜电极阳极8、不锈钢粗管阴极9、直流电源14；不锈钢细管阴极6的细管一端经气管与气体流量计5连通，细管另一端连通臭氧曝气头7；不锈钢细管阴极6及其连接的臭氧曝气头7、膜电极阳极8和不锈钢粗管阴极9设置在反应器包材10围成的反应器腔体中；不锈钢细管阴极6连接气体流量计5的一端位于反应器腔体外侧，臭氧经不锈钢细管阴极6从臭氧曝气头7出口曝入反应器腔体内；膜电极阳极8与直流电源14的正极电连接；不锈钢细管阴极6和不锈钢粗管阴极9分别与直流电源14负极电连接；反应器包材10为有机玻璃材质，其壁上设置有进水口15和出水口，出水口包括第一出水口18和第二出水口19，第一出水口18用于排出流经不锈钢细管阴极6与膜电极阳极8之间的有机农药废水；第二出水口19用于排出流经不锈钢粗管阴极9与膜电极阳极8之间的有机农药废水。
有机农药废水存储与调节部用于储存和调节输出有机农药废水；其与耦合反应器连接并形成循环水回路以使有机农药废水往复处理直至除去有机农药；有机农药废水存储与调节部通过自身包括的压力调节器使有机农药废水在多组膜电极反应器之间持续流动；它优选包括蠕动泵16、压力调节器17、储水槽20和机械搅拌装置21；储水槽20通过水管与反应器包材10上的进水口15连接，连接管路上设置蠕动泵16，以将储水槽20中的有机农药废水以预定速度泵入反应器腔体中；反应器包材10上的第一出水口18、第二出水口19分别各自通过水管与储水槽20连接，以将经过膜电极反应器反应后的水排入储水槽20；压力调节器17设置在反应器包材10上的第一出水口18与储水槽20之间的水管管路上，用于调节流经不锈钢细管阴极6与膜电极阳极8之间的出水水压；机械搅拌装置21设置于储水槽20中，以使储水槽20中的有机农药废水混合均匀。
耦合反应器是本发明的核心，其俯视截面图如图2所示，具体的更优选的设计如下：
臭氧曝气头7及其连接的不锈钢细管阴极6设置在反应器腔体中心位置；不锈钢细管阴极6的内径2mm、外径4mm、壁厚2mm、长35cm，曝气头7为钛合金曝气头；
膜电极阳极8和不锈钢粗管阴极9为环状结构，膜电极阳极8设置在臭氧曝气头7的外侧；不锈钢粗管阴极9设置在膜电极阳极8外侧；膜电极阳极8为内径2cm、外径3cm、壁厚1cm、长35cm的管状多孔Ti4O7超滤陶瓷膜，管状多孔Ti4O7超滤陶瓷膜的孔径为1～6μm、孔隙率60％-80％、比表面积为4-6m2/g；不锈钢粗管阴极9的内径6cm、外径6.2cm、壁厚2mm、长30cm。
反应器包材10上的进水口15位置与臭氧曝气头7的出气口正向相对；第一出水口设置在膜电极阳极8顶部对应的反应器包材10壁上；第二出水口设置在不锈钢粗管阴极9顶部对应的反应器包材10壁上；第一出水口18设置在高于第二出水口19位置的反应器包材10壁上；第二出水口19用于向储水槽20输送经膜电极阳极8与不锈钢粗管阴极9之间的出水。
本实施例的处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应***进行废水处理的方法过程为：
有机农药废水处理前，废水原水从储水槽20经蠕动泵16从泵入反应器腔体全循环5-10min。有机农药废水处理时，直流电源14为膜电极阳极8和不锈钢细管阴极6和不锈钢粗管阴极9提供1～10mA/cm2电流密度，有机农药废水持续以20～80L/(m2·h)流速由蠕动泵16泵入耦合反应器内，在膜电极阳极8和不锈钢细管阴极6之间发生电化学反应后，从膜电极阳极8顶部经第一出水口18流入储水槽20内。与此同时，调节与第一出水口18连接的输水管上压力调节器17使在膜电极阳极8和不锈钢细管阴极6之间进水和出水保持大约5-15psi的压力，有机农药废水在不锈钢细管阴极6与膜电极阳极8之间发生电化学反应的同时，废水以错流过滤的方式渗出膜电极阳极8，渗透出水在膜电极阳极8与不锈钢粗管阴极9之间发生电化学反应，并不断积累，最终第二出水口19流入储水槽20内。
在耦合反应器内电化学反应进行的同时，臭氧发生器3制备的臭氧以1-5L/min的进气流量从不锈钢细管阴极6中心经臭氧曝气头7曝入反应器腔体内，反应器腔体内废水在发生电化学反应和错流过滤的同时，也发生了臭氧氧化反应。这样，耦合反应器内电化学氧化、臭氧氧化、膜过滤同时进行，有机农药废水进水、电化学和臭氧氧化出水、渗透和氧化出水不断循环流入和流出储水槽20，并经储水槽内机械搅拌装置21不断搅拌均匀，有机农药废水随着反应时间不断被降解和矿化。
实施例2
利用实施例1的处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应***处理有机氯农药废水。有机农药废水处理时，废水原水泵入臭氧-膜电极反应先全循环5min。之后，在4mA/cm2电流密度、5psi水压力差、1g/L的臭氧浓度、2L/min臭氧进气流量等参数下，反应运行120min，所得典型有机氯农药、总有机碳(TOC)、化学需氧量(COD)去除率及其与相同反应条件下单独臭氧氧化、单独膜电极电化学氧化效果比较如表1所示。
表1臭氧、膜电极单独及耦合工艺对典型有机氯农药处理效果
| 处理效果指标 | 臭氧-膜电极耦合 | 单独臭氧 | 单独膜电极 |
| 氯丹去除率 | (94.2±0.2)％ | (91.0±0.1)％ | (93.3±0.1)％ |
| 噻虫啉去除率 | (96.8±0.3)％ | (90.5±0.1)％ | (93.7±0.3)％ |
| ***酮去除率 | (97.2±0.1)％ | (93.2±0.3)％ | (95.1±0.1)％ |
| TOC去除率 | (80.0±0.2)％ | (23.5±0.3)％ | (70.5±0.1)％ |
| COD去除率 | (75.2±0.1)％ | (20.0±0.2)％ | (63.1±0.1)％ |
实施例3
利用实施例1的处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应***处理有机磷农药废水。有机农药废水处理时，废水原水泵入臭氧-膜电极反应先全循环8min。之后，在8mA/cm2电流密度、10psi水压力差、2g/L的臭氧浓度、2.5L/min臭氧进气流量等参数下，反应运行120min，所得典型有机磷农药、TOC、COD去除率及其与相同反应条件下单独臭氧氧化、单独膜电极电化学氧化效果比较如表2所示。
表2臭氧、膜电极单独及耦合工艺对典型有机磷农药处理效果
| 处理效果指标 | 臭氧-膜电极耦合 | 单独臭氧 | 单独膜电极 |
| 对硫磷去除率 | (97.2±0.4)％ | (95.3±0.4)％ | (96.3±0.3)％ |
| 甲基对硫磷去除率 | (98.0±0.6)％ | (94.5±0.2)％ | (95.7±0.4)％ |
| 甲基内吸磷去除率 | (98.2±0.6)％ | (95.2±0.2)％ | (95.7±0.3)％ |
| TOC去除率 | (70.2±0.5)％ | (25.1±0.2)％ | (65.5±0.2)％ |
| COD去除率 | (69.2±0.3)％ | (22.7±0.4)％ | (62.1±0.3)％ |
实施例4
利用实施例1的处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应***处理氨基甲酸酯农药废水。有机农药废水处理时，废水原水泵入臭氧-膜电极反应先全循环10min。之后，在10mA/cm2电流密度、15psi水压力差、3g/L的臭氧浓度、3L/min臭氧进气流量等参数下，反应运行120min，所得典型氨基甲酸酯类农药、TOC、COD去除率及其与相同反应条件下单独臭氧氧化、单独膜电极电化学氧化效果比较如表3所示。
表3臭氧、膜电极单独及耦合工艺对典型氨基甲酸酯类农药处理效果
| 处理效果指标 | 臭氧-膜电极耦合 | 单独臭氧 | 单独膜电极 |
| 甲萘威去除率 | (97.2±0.4)％ | (95.0±0.3)％ | (96.5±0.2)％ |
| 丙硫克百威去除率 | (98.3±0.1)％ | (94.5±0.1)％ | (96.7±0.1)％ |
| 灭虫威去除率 | (98.1±0.3)％ | (94.2±0.1)％ | (96.1±0.3)％ |
| TOC去除率 | (79.5±0.2)％ | (25.7±0.2)％ | (72.3±0.2)％ |
| COD去除率 | (75.9±0.1)％ | (22.1±0.3)％ | (66.2±0.3)％ |
可见，本发明***和方法已经在不同水质有机农药废水处理中进行试验验证，与现有方法相比，有机农药废水中典型有机农药、COD、TOC去除率均较高，运行稳定、水质适应性强、处理成本较低，对不同水质和类型有机农药废水处理效果均比较好。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应***，其特征在于，包括臭氧制备和控制部、耦合反应器和有机农药废水存储与调节部；
所述臭氧制备和控制部与耦合反应器连接，用于产生臭氧，并将臭氧输送至耦合反应器；
所述耦合反应器包括单阳极和双阴极组成的多组膜电极反应器，以使有机农药废水在各自独立的多组膜电极反应器中进行电化学反应，所述单阳极为管状Ti4O7膜电极，所述双阴极包括不锈钢细管阴极和不锈钢粗管阴极；
所述有机农药废水存储与调节部用于储存和调节输出有机农药废水；其与耦合反应器连接并形成循环水回路以使有机农药废水往复处理直至除去有机农药；所述有机农药废水存储与调节部通过含有的压力调节器使有机农药废水在多组膜电极反应器之间持续流动；
所述臭氧制备和控制部包括经气管依次相连接的氧气瓶(1)、臭氧发生器(3)、臭氧浓度检测器(4)和气体流量计(5)；
所述氧气瓶(1)用于提供制备臭氧的氧气；臭氧发生器(3)用于将氧气瓶(1)中输送的氧气制备成臭氧；臭氧浓度检测器(4)用于检测臭氧发生器(3)制备的臭氧浓度；气体流量计(5)用于检测和调节输送至耦合反应器的臭氧流量；
所述耦合反应器包括：反应器包材(10)形成的反应器腔体，直流电源(14)，以及位于反应器腔体中的不锈钢细管阴极(6)、臭氧曝气头(7)、膜电极阳极(8)、不锈钢粗管阴极(9)；
所述不锈钢细管阴极(6)的细管一端经气管与气体流量计(5)连通，细管另一端连通臭氧曝气头(7)；
所述不锈钢细管阴极(6)连接气体流量计(5)的一端位于反应器腔体外侧，臭氧经不锈钢细管阴极(6)从臭氧曝气头(7)出口曝入反应器腔体内；
膜电极阳极(8)与直流电源(14)的正极电连接；不锈钢细管阴极(6)和不锈钢粗管阴极(9)分别与直流电源(14)的负极电连接；
所述反应器包材(10)为有机玻璃材质，其壁上设置有进水口和出水口，所述出水口包括第一出水口(18)和第二出水口(19)，第一出水口(18)用于排出流经不锈钢细管阴极(6)与膜电极阳极(8)之间的有机农药废水；所述第二出水口(19)用于排出流经不锈钢粗管阴极(9)与膜电极阳极(8)之间的有机农药废水；
所述臭氧曝气头(7)及其连接的不锈钢细管阴极(6)设置在反应器腔体中心位置；
所述膜电极阳极(8)为管结构，膜电极阳极(8)设置在所述臭氧曝气头(7)的外侧；所述不锈钢粗管阴极(9)设置在所述膜电极阳极(8)外侧；
所述反应器包材(10)上的进水口位置与臭氧曝气头(7)的出气口正向相对；
所述有机农药废水存储与调节部包括蠕动泵(16)、压力调节器(17)、储水槽(20)和机械搅拌装置(21)；
所述储水槽(20)通过水管与反应器包材(10)上的进水口连接，连接管路上设置蠕动泵(16)，以将储水槽(20)中的有机农药废水以预定速度泵入反应器腔体中；
所述反应器包材(10)上的第一出水口(18)、第二出水口(19)分别各自通过水管与储水槽(20)连接，以将经过膜电极反应器反应后的水排入储水槽(20)；
所述压力调节器(17)设置在反应器包材(10)上的第一出水口(18)与储水槽(20)之间的水管管路上，用于调节流经不锈钢细管阴极(6)与膜电极阳极(8)之间的出水水压；
所述机械搅拌装置(21)设置于储水槽(20)中，以使储水槽(20)中的有机农药废水混合均匀；
所述不锈钢细管阴极(6)的内径2mm、外径4mm、壁厚2mm、长35cm，所述臭氧曝气头(7)为钛合金曝气头；
所述膜电极阳极(8)为内径2cm、外径3cm、壁厚1cm、长35cm的管状多孔Ti4O7超滤陶瓷膜，所述管状多孔Ti4O7超滤陶瓷膜的孔径为1～6μm、孔隙率60％-80％、比表面积为4-6m2/g；
所述不锈钢粗管阴极(9)的内径6cm、外径6.2cm、壁厚2mm、长30cm；
所述第一出水口设置在膜电极阳极(8)顶部对应的反应器包材(10)壁上；所述第二出水口设置在不锈钢粗管阴极(9)顶部对应的反应器包材(10)壁上；所述第一出水口(18)设置在高于第二出水口(19)位置的反应器包材(10)壁上；
第二出水口(19)用于向储水槽(20)输送经膜电极阳极(8)与不锈钢粗管阴极(9)之间的出水。
2.一种处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应方法，其特征在于，它使用如权利要求1所述的处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应***，将臭氧制备和控制部产生的臭氧泵入耦合反应器，同时将有机农药废水存储与调节部储存的有机农药废水泵入耦合反应器；有机农药废水在单阳极和双阴极形成的多组膜电极反应器中进行臭氧氧化反应、电化学反应、膜过滤、再次电化学反应，然后排出耦合反应器进入有机农药废水存储与调节部；有机农药废水存储与调节部中的水持续泵入耦合反应器进行臭氧氧化反应、电化学反应、膜过滤、再次电化学反应直至其中的有机农药被除去。
3.如权利要求2所述的处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、氧气瓶(1)中的氧气经气管进入臭氧发生器(3)，制备获得的臭氧以预定浓度和预定的流量经不锈钢细管阴极(6)的细管从臭氧曝气头(7)进入反应器包材(10)形成的反应器腔体中心；
S2、有机农药废水从储水槽(20)经蠕动泵(16)进入反应器包材(10)形成的反应器腔体中心；
S3、打开直流电源(14)，使有机农药废水在反应器包材(10)形成的反应器腔体中心发生臭氧氧化反应、电化学反应；
S4、设置压力调节器(17)使其出水压力小于蠕动泵(16)的进水压力，不锈钢细管阴极(6)与膜电极阳极(8)之间的水经膜电极阳极(8)渗出过滤后从第一出水口(18)流入储水槽20内；
S5、经膜电极阳极(8)渗透的出水在膜电极阳极(8)与不锈钢粗管阴极(9)之间发生电化学反应，然后从不锈钢粗管阴极(9)顶部经第二出水口(19)流入储水槽(20)内；
S6、储水槽(20)中的水再次经蠕动泵(16)进入反应器包材(10)形成的反应器腔体中心，进行往复循环反应直至除去其中的有机农药。
4.如权利要求3所述的处理有机农药废水的臭氧-膜电极耦合反应方法，其特征在于，
所述步骤S1中，臭氧的预定浓度为1-5g/L，预定流量为1-5L/min；
所述步骤S2中，有机农药废水以20～80L/(m2·h)流速经蠕动泵(16)进入反应器包材(10)形成的反应器腔体中心，并在反应器腔体中心循环5-10min；
所述步骤S3中，直流电源(14)为膜电极阳极(8)、不锈钢细管阴极(6)和不锈钢粗管阴极(9)提供1～10mA/cm2电流密度；
所述步骤S4中，压力调节器(17)的压力与蠕动泵(16)之间的压力差保持在5-15psi之间。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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| CN107840441A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-03-27 | 河海大学 | 智能切换式臭氧/电过滤协同水处理设备及利用其进行水处理的方法 |
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| CN211946615U (zh) * | 2019-12-24 | 2020-11-17 | 北京城市排水集团有限责任公司 | 一种电化学耦合臭氧微纳米气泡处理*** |
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