CN113174251A - 一种用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜及其制备方法。用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜采用具有强吸水能力的硅胶、金属有机框架材料和粘结剂制备得到。其制备方法包括如下步骤：将硅胶、粘结剂和水混合后得到乳浊液，向其中加入金属有机框架材料，搅拌均匀后取适量混合物于载玻片表面并用涂膜棒进行刮涂处理，烘干后即可得到用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜。本发明制得的薄膜对重金属离子的检测耗时短、检测灵敏度高，并且在具备一定使用强度的同时，具备制备成本低、经济适用的特点，结合手持式荧光光谱仪使用，可以实现对水体中重金属离子的现场实时检测。

Description

一种用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于荧光检测技术领域，涉及一种用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜及其制备方法。
背景技术
重金属污染是目前世界范围内一个严重的环境问题，在工业生产中重金属元素通常以离子的形式随工业废水排放到环境中，即使暴露在极低浓度下也会威胁人类健康并引起各种疾病，同时重金属元素属于不可降解物，在环境以及生物体内过量积累后会导致基因突变、癌症等致命问题。铬、汞、铅是工业中常用的重金属元素，铬元素广泛应用于冶金、电镀和燃料燃烧等多种工业生产中，铬废料通常以六价铬酸盐阴离子形式(Cr2O7 2-)存在于工业废水中，Cr2O7 2-会对人体的呼吸道***造成极大破坏，导致哮喘、支气管炎、肺炎等疾病；汞元素广泛应用于化学药物和电子电器产品的工业生产中，汞废料通常以汞离子(Hg2+)形式存在于工业废水中，Hg2+属于剧毒污染物，会对人体的大脑、肾脏和中枢神经***造成严重破坏；铅元素广泛应用于蓄电池、电缆和电焊等多种工业生产中，铅废料通常以铅离子(Pb2+)形式存在于工业废水中，Pb2+会导致贫血、身体发育障碍和智商水平下降等问题，人体中理想的含铅量为零。
目前对于水体中重金属离子的常用检测方法主要包括电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、无焰原子吸收分光光度法(FAAS)以及原子吸收光谱法(AAS)等。这些方法可以实现对重金属离子的高敏感和高选择性检测，但通常操作过程复杂，检测仪器昂贵，并且检测耗时也较长，因此不利于对水体中重金属离子进行实时检测。荧光传感作为一种新型的检测方法，与上述方法相比，具有成本低、操作简便和灵敏度高等优点。
金属有机框架材料作为一种多孔材料，具备比表面积大、孔表面功能位点可调、稳定性良好以及合成条件简单等优点，近年来被广泛应用于荧光传感领域。目前报道的大部分金属有机框架材料荧光传感主要通过粉末形式实现，检测前先将金属有机框架材料粉末溶于水或有机溶剂中形成悬浊液，之后取部分悬浊液于比色皿中与重金属离子的水溶液混合，然后拿到实验室的光谱仪中进行测试。在实际检测过程中，由于粉末在溶液中的分散性通常比较差，粉末的沉降会极大降低检测的灵敏度和准确度。此外，也有一部分金属有机框架材料荧光传感通过薄膜形式实现。金属有机框架材料薄膜通常有两种制备方式，一种是利用多孔基板通过原位合成法制备得到，另一种是利用高分子聚合物作为基质，通过与金属有机框架材料粉末混合制备得到。薄膜复杂的制备过程以及较低的力学强度限制了其在重金属离子荧光传感领域的实际应用。
基于上述问题，开发一种简单易合成、具备一定力学强度并且可实际应用的薄膜是非常有意义的。本发明即针对性的提供一种用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜，该薄膜检测时仅需将薄膜在含有重金属离子的实际水体中浸泡几秒钟，尤其是结合手持式荧光光谱仪使用即可实现对现场水体中重金属离子的实时检测，整个检测过程操作简单、灵敏度高、耗时短，实际应用的潜力十分巨大。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜及其制备方法。
本发明采用以下技术方案实现：
用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜，采用85～90重量份的硅胶、5～10重量份的金属有机框架材料和1～5重量份的粘结剂制备得到。
上述技术方案中，进一步地，所述的硅胶为具有吸水性质的柱层层析硅胶，硅胶颗粒的粒径为50～100μm；所述的金属有机框架材料中的金属离子为锌、铜、铬、钴、镉、铝、铕、铽、铈、钆、钕、镝、铒或镥，有机配体为2,5-二氨基对苯二甲酸、4,4'-联吡啶、N2,N4,N6-三(吡啶-4-基)三聚氰胺或4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸，金属有机框架材料的粒径为500～2000nm；所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
本发明的用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机框架材料的制备：将金属硝酸盐与有机配体一起加入去离子水和有机溶剂中，得到混合溶液，再加入酸，将得到的溶液放入反应釜内胆中，在60～150℃加热反应24～72h，离心、洗涤，得到具有重金属离子传感性能的金属有机框架材料。
(2)金属有机框架材料与硅胶混合物的制备：将粘结剂与沸水混合，之后置于30～70℃油浴锅中恒温搅拌3～5h，待粘结剂全部溶解后，在上述溶液中继续加入沸水并继续搅拌1～3h，得到的粘稠溶液备用。将硅胶与粘稠溶液混合，之后置于60～80℃油浴锅中恒温搅拌12～24h，得到乳浊液。将金属有机框架材料与乳浊液混合，之后置于室温环境中搅拌12～24h，得到金属有机框架材料与硅胶的混合物。
(3)薄膜的制备：将载玻片在碱溶液和去离子水中超声清洗多次，取金属有机框架材料与硅胶的混合物于载玻片上，然后用涂膜棒在载玻片表面进行刮涂处理。将刮涂后的薄膜置于25～60℃的烘箱中干燥2～5h，得到了用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜。
上述制备方法中，所述的混合溶液中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺中任意一种；所述的酸为硝酸、盐酸、硫酸或乙酸，酸与混合溶液的体积比为0.01～0.15:1；所述的粘结剂与沸水的重量比为0.005～0.01:1；所述的硅胶与粘稠溶液的重量比为0.2～0.5:1；所述的碱溶液中碱是氢氧化钠，溶剂为水且浓度为0.5～1M。所述的涂膜棒为OSP-50/60、OSP-100/60或OSP-150/60型；所述的薄膜的厚度优选为100～400μm。
本发明的发明原理为：
金属有机框架材料由于具备比表面积大、孔表面功能位点可调、稳定性良好以及合成条件简单等优点，近年来被广泛应用于荧光传感领域，但大部分金属有机框架材料荧光传感主要通过粉末形式实现，使用时粉末极易飞散，从而加重对水体的污染，并且比色皿取样过程中粉末的沉降也会极大降低检测的灵敏度和准确度。采用原位法和混合基质膜法制备的金属有机框架材料薄膜由于复杂的制备过程以及较低的力学强度限制了其在荧光传感领域的实际应用。本发明的薄膜采用商用载玻片作为基板，将硅胶、粘结剂和金属有机框架材料混合后经过简单的刮涂干燥即可成膜，这种薄膜在具备一定强度的同时，也具备工艺简单、成本低的特点。金属有机框架材料的荧光传感机理是配体与重金属离子之间的配位使配体的电子结构改变，从而实现荧光强度的变化。因此，选择不同的金属有机框架材料与硅胶和粘结剂混合，制备得到的薄膜可以实现对不同重金属离子的特异性检测，如：(1)利用锌离子和2,5-二氨基对苯二甲酸、4,4'-联吡啶制备的金属有机框架材料，Cr2O7 2-可以和2,5-二氨基对苯二甲酸上的裸露氨基(-NH2)进行配位，导致其电子结构改变，并且Cr2O7 2-的吸收光谱与该金属有机框架材料的激发光谱有重叠，导致Cr2O7 2-与配体对激发光存在竞争关系，以上两个因素共同作用，实现该金属有机框架材料对Cr2O7 2-的特异性检测；(2)利用镉离子和N2,N4,N6-三(吡啶-4-基)三聚氰胺制备的金属有机框架材料，Hg2+可以和N2,N4,N6-三(吡啶-4-基)三聚氰胺上裸露的氨基上的氮离子进行作用，改变配体的电子排布，实现该金属有机框架材料对Hg2+的特异性检测；(3)利用稀土铕离子和4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸制备的金属有机框架材料，Pb2+可以和4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸上未配位的酚氧基产生相互作用，改变配体的三重态能级，影响配体到铕离子的能量传递，实现该金属有机框架材料对Pb2+的特异性检测。在荧光光谱仪的紫外光激发下，本发明制备的薄膜可以产生金属有机框架材料的荧光信号，将薄膜在含有重金属离子的实际水体中浸泡后，由于重金属离子与薄膜中金属有机框架材料的配位作用，荧光信号随重金属离子浓度的升高而变化，从而实现对重金属离子的检测。此外，硅胶是一种主要成分为二氧化硅的高活性吸附材料，而柱层层析硅胶由透明度高的优质硅胶制成，是具有固体特性的胶态体系，其内部包含丰富的形成凝集结构的胶体粒子，胶体粒子的集合体的间隙形成硅胶颗粒内部的微孔隙结构，丰富的微孔结构和高的比表面积使柱层层析硅胶具备很强的吸水能力。因此，薄膜在水体中浸泡时，柱层层析硅胶的强吸水性可以加快重金属离子在薄膜内部的扩散和渗透速度，进而加快重金属离子和金属有机框架材料之间的相互作用，从而在极大缩短检测耗时的同时，提高检测的灵敏度和准确度。
本发明具体的有益效果在于：
1.本发明的薄膜采用商用载玻片作为基板，使薄膜具备了较高的力学强度，硅胶、粘结剂和金属有机框架材料混合后进行刮涂干燥即可成膜，制备工艺简单、制备成本低。
2.本发明的薄膜仅需直接在实际水体中浸泡几秒后，即可实现对水体中重金属离子浓度的实时检测，尤其是结合手持式荧光光谱仪使用，可以使得实际检测流程极大简化。
3.本发明的薄膜在实际水体的浸泡过程中，柱层层析硅胶的强吸水性使重金属离子在薄膜内部的扩散和渗透速度加快，进而加快了重金属离子和配体之间的配位，检测耗时极大缩短，响应时间仅需5～10s，远快于现有方法的响应时间，如粉末形式的金属有机框架材料荧光传感通常需要1～20min。
4.与金属有机框架材料粉末探针相比，本发明的薄膜中硅胶颗粒的加入可以避免金属有机框架材料颗粒间的团聚，暴露更多与重金属离子的作用位点，极大提高检测的灵敏度和准确度，薄膜对Cr2O7 2-、Hg2+和Pb2+的检测限分别可以达到100μM、600μM和400μM。
5.本发明的薄膜中，柱层层析硅胶无毒无味，化学性质稳定，安全卫生，在使用过程中不会对水体造成二次污染。
6.本发明的薄膜制备方法中，采用碱溶液对载玻片进行预处理，在清除表面硅酸类化合物污染物的同时，载玻片中的二氧化硅与碱溶液的反应可以增大载玻片表面的粗糙度，极大提高载玻片与薄膜之间的结合力，薄膜在水体中浸泡24h后表面结构仍然可以保持完整，表明此薄膜具有良好的稳定性。
附图说明
图1为本发明的用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜结构示意图：1为载玻片；2为薄膜层。
具体实施方式
下面将结合实例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
实施例1：
本实施例的用于水体中Cr2O7 2-便携式荧光检测的薄膜，采用85重量份的粒径为50μm的柱层层析硅胶、10重量份的粒径为500nm的锌与2,5-二氨基对苯二甲酸、4,4'-联吡啶配位形成的金属有机框架材料和5重量份的羧甲基纤维素钠制备得到。具体制备方法为：
(1)金属有机框架材料的制备：将29.8mg的硝酸锌、18.1mg的2,5-二氨基对苯二甲酸和15.6mg的4,4'-联吡啶溶解于3mL DMF和3mL H2O混合溶剂中，随后加入100μL硝酸。将溶液封装于20mL反应釜内胆中，置于60℃烘箱中反应24h。冷却至室温，用DMF洗涤3次，得到了用于检测Cr2O7 2-的金属有机框架材料。
(2)金属有机框架材料与硅胶混合物的制备：将0.4g羧甲基纤维素钠与40ml沸水在100ml圆底烧瓶中混合，之后置于70℃油浴锅中恒温搅拌5h，待羧甲基纤维素钠全部溶解后，在上述溶液中继续加入沸水40ml并继续搅拌3h，得到的粘稠溶液备用。将12g的柱层层析硅胶与60g粘稠溶液在100ml圆底烧瓶中混合，之后置于80℃油浴锅中恒温搅拌24h，得到乳浊液。将77mg的用于检测Cr2O7 2-的金属有机框架材料与4g乳浊液在20ml玻璃瓶中混合，之后置于室温环境中搅拌12h，得到金属有机框架材料与硅胶的混合物。
(3)薄膜的制备：将载玻片在0.5M氢氧化钠溶液和去离子水中超声清洗三次，每次5min。取0.5g金属有机框架材料与硅胶的混合物于载玻片上，然后用OSP-50/60型涂膜棒在载玻片表面进行刮涂处理。将刮涂后的薄膜置于25℃的烘箱中干燥5h，得到了用于水体中Cr2O7 2-便携式荧光检测的薄膜，其厚度为300μm。
在手持式荧光光谱仪320nm的紫外光激发下，薄膜显示出金属有机框架材料的荧光，最强发光峰为440nm。由于Cr2O7 2-可以和金属有机框架材料中2,5-二氨基对苯二甲酸配体上的氨基(-NH2)进行配位，并且Cr2O7 2-的吸收光谱与该金属有机框架材料的激发光谱有重叠，使Cr2O7 2-配体对激发光存在竞争关系，两种因素共同导致薄膜的荧光强度降低，因此在含有Cr2O7 2-的水体中浸泡后，薄膜的荧光强度随着Cr2O7 2-浓度的增加显著降低，表明此薄膜对水体中的Cr2O7 2-有良好的检测效果，检测响应时间仅需5s，检测限可以达到100μM。
实施例2：
本实施例的用于水体中Hg2+便携式荧光检测的薄膜，采用90重量份的粒径为80μm的柱层层析硅胶、5重量份的粒径为1000nm的镉与N2,N4,N6-三(吡啶-4-基)三聚氰胺配位形成的金属有机框架材料和5重量份的聚乙烯醇制备得到。
具体制备方法为：
(1)金属有机框架材料的制备：将30mg的硝酸镉、19.44mg的N2,N4,N6-三(吡啶-4-基)三聚氰胺溶解于5mL DMA和1mL H2O混合溶剂中，随后加入500μL乙酸。将溶液封装于20mL反应釜内胆中，置于100℃烘箱中反应48h。冷却至室温，用DMA洗涤3次，得到了用于检测Hg2+的金属有机框架材料。
(2)金属有机框架材料与硅胶混合物的制备：将0.64g聚乙烯醇与40ml沸水在100ml圆底烧瓶中混合，之后置于60℃油浴锅中恒温搅拌4h，待聚乙烯醇全部溶解后，在上述溶液中继续加入沸水40ml并继续搅拌2h，得到的粘稠溶液备用。将18g的柱层层析硅胶与60g粘稠溶液在100ml圆底烧瓶中混合，之后置于70℃油浴锅中恒温搅拌20h，得到乳浊液。将50mg的用于检测Hg2+的金属有机框架材料与4g乳浊液在20ml玻璃瓶中混合，之后置于室温环境中搅拌20h，得到金属有机框架材料与硅胶的混合物。
(3)薄膜的制备：将载玻片在0.5M氢氧化钠溶液和去离子水中超声清洗三次，每次8min。取0.5g金属有机框架材料与硅胶的混合物于载玻片上，然后用OSP-100/60型涂膜棒在载玻片表面进行刮涂处理。将刮涂后的薄膜置于40℃的烘箱中干燥3h，得到了用于水体中Hg2+便携式荧光检测的薄膜，其厚度为300μm。
在手持式荧光光谱仪330nm的紫外光激发下，薄膜显示出金属有机框架材料的荧光，最强发光峰为380nm。由于Hg2+可以和金属有机框架材料中N2,N4,N6-三(吡啶-4-基)三聚氰胺配体裸露氨基上的氮离子进行配位，改变配体的电子排布，导致薄膜的荧光强度降低，因此在含有Hg2+的水体中浸泡后，薄膜的荧光强度随着Hg2+浓度的增加显著降低，表明此薄膜对水体中的Hg2+有良好的检测效果，检测响应时间仅需8s，检测限可以达到600μM。
实施例3：
本实施例的用于水体中Pb2+便携式荧光检测的薄膜，采用90重量份的粒径为100μm的柱层层析硅胶、9重量份的粒径为1500nm的铕与4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸配位形成的金属有机框架材料和1重量份的聚乙烯吡咯烷酮制备得到。具体制备方法为：
(1)金属有机框架材料的制备：将44.6mg的硝酸铕、74.5mg的4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸溶解于2mL DMF和5mL H2O混合溶剂中，随后加入1000μL盐酸。将溶液封装于20mL反应釜内胆中，置于150℃烘箱中反应72h。冷却至室温，用DMF洗涤3次，得到了用于检测Pb2+的金属有机框架材料。
(2)金属有机框架材料与硅胶混合物的制备：将0.8g聚乙烯吡咯烷酮与40ml沸水在100ml圆底烧瓶中混合，之后置于30℃油浴锅中恒温搅拌3h，待聚乙烯吡咯烷酮全部溶解后，在上述溶液中继续加入沸水40ml并继续搅拌1h，得到的粘稠溶液备用。将30g的柱层层析硅胶与60g粘稠溶液在100ml圆底烧瓶中混合，之后置于60℃油浴锅中恒温搅拌12h，得到乳浊液。将135mg的用于检测Pb2+的金属有机框架材料与4g乳浊液在20ml玻璃瓶中混合，之后置于室温环境中搅拌24h，得到金属有机框架材料与硅胶的混合物。
(3)薄膜的制备：将载玻片在0.5M氢氧化钠溶液和去离子水中超声清洗三次，每次10min。取0.5g金属有机框架材料与硅胶的混合物于载玻片上，然后用OSP-150/60型涂膜棒在载玻片表面进行刮涂处理。将刮涂后的薄膜置于60℃的烘箱中干燥2h，得到了用于水体中Pb2+便携式荧光检测的薄膜，其厚度为400μm。
在手持式荧光光谱仪350nm的紫外光激发下，薄膜显示出金属有机框架材料的荧光，最强发光峰为615nm。由于Pb2+可以和金属有机框架材料中4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸配体上的酚氧碱性位点相互作用，改变配体的三重态能级，影响配体对稀土离子的传能，引起稀土离子的荧光淬灭，导致薄膜的荧光强度降低，因此在含有Pb2+的水体中浸泡后，薄膜的荧光强度随着Pb2+浓度的增加显著降低，表明此薄膜对水体中的Pb2+有良好的检测效果，检测响应时间仅需10s，检测限可以达到400μM。
实施例4：
本实施例的用于水体中Cr2O7 2-便携式荧光检测的薄膜，采用65重量份的粒径为50μm的柱层层析硅胶、10重量份的粒径为500nm的锌与2,5-二氨基对苯二甲酸、4,4'-联吡啶配位形成的金属有机框架材料和25重量份的羧甲基纤维素钠制备得到。具体制备方法为：
(1)金属有机框架材料的制备：将29.8mg的硝酸锌、18.1mg的2,5-二氨基对苯二甲酸和15.6mg的4,4'-联吡啶溶解于3mL DMF和3mL H2O混合溶剂中，随后加入100μL硝酸。将溶液封装于20mL反应釜内胆中，置于60℃烘箱中反应24h。冷却至室温，用DMF洗涤3次，得到了用于检测Cr2O7 2-的金属有机框架材料。
(2)金属有机框架材料与硅胶混合物的制备：将2g羧甲基纤维素钠与60ml沸水在100ml圆底烧瓶中混合，之后置于70℃油浴锅中恒温搅拌8h，待羧甲基纤维素钠全部溶解后，在上述溶液中继续加入沸水20ml并继续搅拌6h，得到的粘稠溶液备用。将4g的柱层层析硅胶与60g粘稠溶液在100ml圆底烧瓶中混合，之后置于80℃油浴锅中恒温搅拌24h，得到乳浊液。将40mg的用于检测Cr2O7 2-的金属有机框架材料与4g乳浊液在20ml玻璃瓶中混合，之后置于室温环境中搅拌24h，得到金属有机框架材料与硅胶的混合物。
(3)薄膜的制备：将载玻片在0.5M氢氧化钠溶液和去离子水中超声清洗三次，每次5min。取0.5g金属有机框架材料与硅胶的混合物于载玻片上，然后用OSP-50/60型涂膜棒在载玻片表面进行刮涂处理。将刮涂后的薄膜置于25℃的烘箱中干燥8h，得到了用于水体中Cr2O7 2-便携式荧光检测的薄膜，其厚度为300μm。
在手持式荧光光谱仪320nm的紫外光激发下，薄膜显示出金属有机框架材料的荧光，最强发光峰为440nm。将薄膜在含有Cr2O7 2-的水体中浸泡后，薄膜的荧光强度随着Cr2O7 2-浓度的增加呈现降低趋势，但线性拟合结果较差，分析原因可能是在金属有机框架材料与硅胶混合物的制备过程中，由于粘结剂羧甲基纤维素钠的含量较高，乳浊液的粘性过高、流动性较差，金属有机框架材料在乳浊液中的分散性较差，导致制备的薄膜均匀性较差，薄膜不同位置的荧光强度存在差异，进而导致不理想的线性拟合结果。此外，此薄膜对水体中的Cr2O7 2-检测响应时间有所延长，需要30s，分析检测时间变长的原因可能是硅胶含量的降低导致薄膜在浸泡过程中重金属离子在薄膜内部的扩散和渗透速度变慢，进而导致响应时间的延长。
实施例5：
本实施例的用于水体中Cr2O7 2-便携式荧光检测的薄膜，采用85重量份的粒径为50μm的柱层层析硅胶、10重量份的粒径为500nm的锌与2,5-二氨基对苯二甲酸、4,4'-联吡啶配位形成的金属有机框架材料和5重量份的羧甲基纤维素钠制备得到。具体制备方法为：
(1)金属有机框架材料的制备：将29.8mg的硝酸锌、18.1mg的2,5-二氨基对苯二甲酸和15.6mg的4,4'-联吡啶溶解于3mL DMF和3mL H2O混合溶剂中，随后加入100μL硝酸。将溶液封装于20mL反应釜内胆中，置于60℃烘箱中反应24h。冷却至室温，用DMF洗涤3次，得到了用于检测Cr2O7 2-的金属有机框架材料。
(2)金属有机框架材料与硅胶混合物的制备：将35mg羧甲基纤维素钠、650mg柱层层析硅胶、77mg用于检测Cr2O7 2-的金属有机框架材料与3.3ml沸水在20ml玻璃瓶中室温下搅拌混合24h，得到金属有机框架材料与硅胶的混合物。
(3)薄膜的制备：将载玻片在0.5M氢氧化钠溶液和去离子水中超声清洗三次，每次5min。取0.5g金属有机框架材料与硅胶的混合物于载玻片上，然后用OSP-50/60型涂膜棒在载玻片表面进行刮涂处理。将刮涂后的薄膜置于25℃的烘箱中干燥5h，得到了用于水体中Cr2O7 2-便携式荧光检测的薄膜，其厚度为300μm。
在手持式荧光光谱仪320nm的紫外光激发下，薄膜显示出较弱的金属有机框架材料的荧光，将薄膜在含有Cr2O7 2-的水体中浸泡后，薄膜的荧光强度随着Cr2O7 2-浓度的增加变化不明显。采用和实施例1中相同的组分配比，但薄膜的荧光强度却显著降低，对Cr2O7 2-的检测效果也变差，分析原因可能是在金属有机框架材料与硅胶混合物的制备过程中，羧甲基纤维素钠、硅胶和金属有机框架材料三者的直接混合导致搅拌初期没有溶解的羧甲基纤维素钠包裹在金属有机框架材料颗粒表面，在搅拌过程中随着包裹在金属有机框架材料颗粒表面的羧甲基纤维素钠部分溶解，粘性逐步增大，吸引硅胶在其周围富集形成二次包裹，进而导致制备的薄膜显示较弱的金属有机框架材料的荧光。在金属有机框架材料与硅胶混合物的制备过程中，沸水与金属有机框架材料的直接接触也会导致金属有机框架材料的晶体结构被部分破坏，进而导致薄膜荧光强度的降低。此外，羧甲基纤维素钠、硅胶和金属有机框架材料三者的直接混合也会使硅胶颗粒和金属有机框架材料颗粒部分团聚，使薄膜的均匀性和稳定性变差，薄膜在水体中浸泡1h后表面结构完整性即被部分破坏，最终导致薄膜在浸泡后对Cr2O7 2-较差的检测效果。

Claims (10)

1.一种用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜，其特征在于，采用85～90重量份的硅胶、5～10重量份的金属有机框架材料和1～5重量份的粘结剂制备得到。
2.根据权利要求1所述的用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜，其特征在于，所述的硅胶为柱层层析硅胶，硅胶颗粒的粒径为50～100μm。
3.根据权利要求1所述的用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜，其特征在于，所述的金属有机框架材料中的金属离子为锌、铜、铬、钴、镉、铝、铕、铽、铈、钆、钕、镝、铒或镥，有机配体为2,5-二氨基对苯二甲酸、4,4'-联吡啶、N2,N4,N6-三(吡啶-4-基)三聚氰胺或4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸，所述的金属有机框架材料的粒径为500～2000nm。
4.根据权利要求1所述的用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜，其特征在于，所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1～4任一项所述的用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)金属有机框架材料的制备：将金属硝酸盐与有机配体一起加入去离子水和有机溶剂中，得到混合溶液，再加入酸，将得到的溶液放入反应釜内胆中，在60～150℃加热反应24～72h，离心、洗涤，得到具有重金属离子传感性能的金属有机框架材料；
(2)金属有机框架材料与硅胶混合物的制备：将粘结剂与沸水混合，之后置于30～70℃油浴锅中恒温搅拌3～5h，待粘结剂全部溶解后，在上述溶液中继续加入沸水并继续搅拌1～3h，得到的粘稠溶液备用；将硅胶与粘稠溶液混合，之后置于60～80℃油浴锅中恒温搅拌12～24h，得到乳浊液；将金属有机框架材料与乳浊液混合，之后置于室温环境中搅拌12～24h，得到金属有机框架材料与硅胶的混合物；
(3)薄膜的制备：将载玻片在碱溶液和去离子水中超声清洗至洁净，取金属有机框架材料与硅胶的混合物于载玻片上，然后用涂膜棒在载玻片表面进行刮涂处理，将刮涂后的薄膜置于25～60℃的烘箱中干燥2～5h，得到用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜。
6.根据权利要求5所述的用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合溶液中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺中任意一种；所述的酸为硝酸、盐酸、硫酸或乙酸，酸与混合溶液的体积比为0.01～0.15:1。
7.根据权利要求5所述的用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的粘结剂与沸水的重量比为0.005～0.01:1。
8.根据权利要求5所述的用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的硅胶与粘稠溶液的重量比为0.2～0.5:1。
9.根据权利要求5所述的用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液，且浓度为0.5～1M。
10.根据权利要求5所述的用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的薄膜的厚度为100～400μm。
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