CN113174064B - 一种高强度复合水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高强度复合水凝胶的制备方法。首先将1‑乙烯基咪唑与单体A(1,2‑二溴乙烷、1,3‑二溴丙烷、1,4‑二溴丁烷等)进行偶联反应得到交联剂A，然后将3‑[2‑(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲铵基]丙烷‑1‑磺酸盐(MPS)、单体B(含乙烯基的咪唑溴盐)、交联剂A和水溶性光引发剂加入水中，N2保护下紫外光诱导聚合反应，建立共价键交联和离子相互作用的聚离子液体水凝胶，采用金属离子盐溶液浸泡聚离子液体水凝胶，浸泡过程中，金属离子与咪唑活性位点螯合，得到高强度复合水凝胶。本发明所制备的水凝胶具有优异的自修复性和力学性能，并且抗菌性能良好，在生物工程、金属催化等方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种高强度复合水凝胶，具体地，涉及一种高强度双网络的自修复水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是由亲水性聚合物通过化学或者物理交联的方式形成的具有三维网络结构的材料。水凝胶具有亲水性、含水量高、刺激响应性等特点，通过引入功能性单体、聚合物或者负载小分子，可以赋予水凝胶更多的功能性，在生物医学和金属催化等领域具有广泛的应用。大多数水凝胶的强度和韧性较差，对外部机械力的抵抗能力较弱，一定程度上限制了水凝胶的应用范围。通过相对简单的方法制备力学性能较好的水凝胶一直是研究者需要解决的主要问题之一。
互穿网络水凝胶具有相对较特殊的制备方法，一般通过先后聚合两种或者多种独立的聚合物，使其相互穿插形成互穿网络结构。相比于共聚物或均聚物制备的水凝胶，互穿网络水凝胶具有更好的力学性能。物理交联水凝胶是通过非共价键，如氢键、范德华力、金属配位等形成的聚合物网络，这种物理交联点一般是动态可逆的，受到破坏后可在一定的条件下进行自修复。化学交联水凝胶是通过共价键进行交联，破坏后不能重建。通过化学和物理交联的杂化交联水凝胶，结合了物理交联水凝胶的自修复性能和化学交联水凝胶的力学性能，具有更好的综合性能。中国发明专利CN106750478B首先制备了具有咪唑活性位点的明胶水凝胶，之后采用二价金属离子盐溶液浸泡明胶水凝胶，使二价金属离子与咪唑活性位点配位，制备了高强度双网络抗菌水凝胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度复合水凝胶的制备方法，制备方法简单，水凝胶室温下可自修复，力学性能优异，且具有一定的抗菌性能，在生物工程、金属催化等方面具有潜在的应用价值。
为达到上述目的，本发明所提供的自修复抗菌水凝胶，是以含阴阳离子官能团的交联聚离子液体形成第一网络结构，将金属离子配位咪唑活性位点构筑第二网络，建立共价键交联网络、金属配位作用和离子相互作用，形成高强度、自修复的复合水凝胶。
本发明中提供的一种高强度复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1-乙烯基咪唑与单体A按照一定比例溶解到溶剂中，混合均匀，在N2保护下60～80℃进行偶联反应，得到交联剂A；
(2)将3-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲铵基]丙烷-1-磺酸盐(MPS)、单体B、交联剂A和水溶性光引发剂加入水中，充分混合均匀，N2保护下紫外光诱导聚合反应，得到基于共价键交联和离子相互作用的聚离子液体水凝胶；
(3)采用金属离子盐溶液浸泡聚离子液体水凝胶，浸泡过程中，金属离子与咪唑活性位点螯合，浸泡结束之后用去离子水洗涤，得到高强度复合水凝胶，实验方法简单，生物相容性好，可用于规模化生产；
所述单体A为1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷等中的任一种；
所述单体B为1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐或1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐中的任一种；
优化地，所述步骤(1)中，1-乙烯基咪唑与单体A摩尔比2:1；溶剂用量为单体总摩尔数的1～5倍；
优化地，所述步骤(1)中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇中的任一种；
优化地，所述步骤(2)中，水溶性光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(Irgacure-2959)；
优化地，所述步骤(3)中，金属离子为Fe3+、Cu2+或Zn2+，金属离子的浓度为12～24mmol/L，浸泡时间为2～4h。
由于上述技术方案的应用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明设计了一种新型高强度复合水凝胶，水凝胶中含有化学交联、金属配位作用和离子相互作用，当在外力下损伤后可在室温下进行自修复，咪唑阳离子的存在也赋予了水凝胶良好的抗菌特性，在生物工程、金属催化等领域具有潜在的应用价值。
(2)本发明设计的高强度复合水凝胶，具有较好的吸水能力和优良的力学性能，刚度、韧性较高，反应条件温和、可操作性强、技术流程可控，利于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1～3所得高强度复合水凝胶的照片。
图2为实施例1～3所得高强度复合水凝胶的溶胀百分比-时间变化图。
具体实施方式
下述实施案例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施案例。
下述实施案例中所用的原料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
具体制备方法为：(1)称取0.02mol 1-乙烯基咪唑和0.01mol 1,6-二溴己烷加入含有15mL甲醇的烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，在N2保护下，60℃油浴中搅拌反应15h，室温下静置冷却。冷却后将反应产物缓慢滴入足量***中，洗涤、过滤，40℃下真空干燥，得到交联剂A。
(2)称取1mmol的3-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲铵基]丙烷-1-磺酸盐(MPS)、4mmol的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(VIM)、2mg光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure-2959)和0.013g交联剂A加入到1.5g水中。磁力搅拌10min，待各组分均匀分散后向体系中鼓入氮气，密封后超声处理至混合均匀，转移至紫外灯箱中，在290～800nm波长的紫外光下照射反应2h，得到聚离子液体水凝胶。
(3)制备Fe3+浓度为12mmol/L的三氯化铁的乙醇溶液，用于浸泡聚离子液体水凝胶，浸泡2h，之后用去离子水反复洗涤3次以上，得到高强度复合水凝胶。该水凝胶吸水后体积可溶胀到原来的1.5～3倍，拉伸强度为0.80MPa，拉伸弹性模量为0.50MPa，断裂伸长率为120％。室温下可自修复，具有较好的抗菌性。
实施例2
具体制备方法为：(1)称取0.02mol 1-乙烯基咪唑和0.01mol 1,4-二溴丁烷加入含有15mL N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，在N2保护下，60℃油浴中搅拌反应24h，室温下静置冷却。冷却后将反应产物缓慢滴入足量石油醚中，洗涤、过滤，40℃下真空干燥，得到交联剂A。
(2)称取2mmol的3-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲铵基]丙烷-1-磺酸盐(MPS)、4mmol的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、2mg光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure-2959)和0.02g交联剂A加入到1.5g水中。磁力搅拌10min，待各组分均匀分散后向体系中鼓入氮气，密封后超声处理至混合均匀，转移至紫外灯箱中，在290～800nm波长的紫外光下照射反应2h，得到聚离子液体水凝胶。
(3)制备Cu2+浓度为15mmol/L的氯化铜的乙醇溶液，用于浸泡聚离子液体水凝胶，浸泡3h，之后用去离子水反复洗涤3次以上，得到高强度复合水凝胶。该水凝胶吸水后体积可溶胀到原来的2～3倍，拉伸强度为0.65MPa，拉伸弹性模量为0.32MPa，断裂伸长率为130％。室温下可自修复，具有较好的抗菌性。
实施例3
具体制备方法为：(1)称取0.02mol 1-乙烯基咪唑和0.01mol 1,10-二溴癸烷加入含有15mL N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，在N2保护下，60℃油浴中搅拌反应24h，室温下静置冷却。冷却后将反应产物缓慢滴入足量石油醚中，洗涤、过滤，40℃下真空干燥，得到交联剂A。
(2)称取2mmol的3-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲铵基]丙烷-1-磺酸盐(MPS)、3mmol的1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐、2mg光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure-2959)和0.01g交联剂A加入到1.5g水中。磁力搅拌10min，待各组分均匀分散后向体系中鼓入氮气，密封后超声处理至混合均匀，转移至紫外灯箱中，在290～800nm波长的紫外光下照射反应2h，得到聚离子液体水凝胶。
(3)制备Zn2+浓度为15mmol/L的氯化锌的乙醇溶液，用于浸泡聚离子液体水凝胶，浸泡2.5h，之后用去离子水反复洗涤3次以上，得到高强度复合水凝胶。该水凝胶吸水后体积可溶胀到原来的2～3倍，拉伸强度为0.73MPa，拉伸弹性模量为0.38MPa，断裂伸长率为125％。室温下可自修复，具有较好的抗菌性能。
Claims (6)
1.一种高强度复合水凝胶，是以阴阳离子官能团的交联聚离子液体形成第一网络结构，将金属离子配位咪唑活性位点构筑第二网络，建立共价键交联网络、金属配位作用和离子相互作用，形成高强度、自修复的复合水凝胶，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
（1）交联剂A： 将1-乙烯基咪唑与单体A按照一定比例溶解到溶剂中，混合均匀，在N2保护下60~80℃进行偶联反应，得到交联剂A，其中单体A为1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷或1,10-二溴癸烷中的任一种；
（2）聚离子液体水凝胶：将3-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲铵基]丙烷-1-磺酸盐（MPS）、单体B、交联剂A和水溶性光引发剂加入到水中，充分混合均匀，N2保护下紫外光诱导聚合反应，得到基于共价键交联和离子相互作用的聚离子液体水凝胶，其中单体B为1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐或1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐中的任一种；
（3）复合水凝胶：采用金属离子盐溶液浸泡聚离子液体水凝胶，浸泡过程中，金属离子与咪唑活性位点螯合，浸泡结束之后用去离子水洗涤，得到高强度复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的高强度复合水凝胶，其特征在于，所述的交联聚离子液体为3-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲铵基]丙烷-1-磺酸盐（MPS）、单体B、交联剂A通过聚合反应形成的含阴阳离子官能团的第一网络结构，所述的金属离子与咪唑活性位点配位形成第二网络，从而在水凝胶中建立多重相互作用。
3.如权利要求1所述一种高强度复合水凝胶，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇中的任一种。
4.如权利要求1所述一种高强度复合水凝胶，其特征在于：所述步骤（2）中水溶性光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮（Irgacure-2959）。
5.如权利要求1所述一种高强度复合水凝胶，其特征在于：所述步骤（1）中，1-乙烯基咪唑与单体A摩尔比2 : 1；溶剂用量为单体总摩尔数的1~5倍。
6.如权利要求1所述一种高强度复合水凝胶，其特征在于：金属离子为Fe3+、Cu2+或Zn2+，金属离子的浓度为12~24 mmol/L，浸泡时间为2~4 h。
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