CN113169299A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供循环特性、输出特性及电池膨胀的平衡优异的非水电解质二次电池。所述非水电解质二次电池包含非水电解液、负极及正极，该负极包含Si原子，该非水电解液含有非水溶剂、式(1)所示的化合物(1)及具有不饱和键的碳酸酯，并且，化合物(1)相对于非水电解液整体的含量为0.07质量％以上且15.0质量％以下，具有不饱和键的碳酸酯相对于非水电解液整体的含量为0.2质量％以上且8.0质量％以下，且在该负极中，包含SiOx(0.5≤x≤1.6)的活性物质(A)相对于活性物质整体的比例为9.0质量％以下。下述式(1)中，R¹～R³各自独立地为氢原子、任选具有卤原子的碳原子数1～10的烃基，R¹～R³中的至少一个为具有卤原子的碳原子数1～10的烷基，n为0或1。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池。更具体而言，本发明涉及可保持循环特性、同时输出特性及电池膨胀的平衡优异的非水电解质二次电池。

背景技术

在从手机、笔记本电脑等的电源到用于汽车等的驱动用车载电源、固定用大型电源等的广泛用途中，锂二次电池等非水电解质二次电池已得到了实用化。与其相伴地，对于非水电解质二次电池，要求以高水平实现电池特性，例如循环特性、输入输出特性、保存特性、连续充电特性、安全性等各种特性。另外，近年来，为了使车载用电池实现续航距离的增大而越来越要求高容量化。

为了实现高容量化，作为负极活性物质，已探讨了合金类活性物质、特别是包含Si原子的活性物质的使用。迄今为止，为了对使用了可期待高容量的包含Si原子的活性物质制成负极的非水电解质二次电池的循环特性加以改善，已提出了使用磷酸酯化合物作为非水电解液的添加剂的方案。例如，在专利文献1中，公开了通过使非水电解液中含有磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯来提高循环特性的技术。专利文献2中公开了使非水电解液中含有(亚)磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、且负极使用石墨的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2016/063902

专利文献2：日本特开2011-49152号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据本发明人等的验证，发现在上述专利文献1的技术中存在着循环特性的提高不充分的问题。这样，使用包含Si原子的活性物质制成负极的非水电解质二次电池的循环特性通常成为问题，但本发明人等研究发现，在保持循环特性的同时进一步改善输出特性、电池膨胀是更加困难且重要的课题。

另一方面，在上述专利文献2中，记载了可使用包含Si原子的活性物质作为负极，但并未进行具体的评价及验证，因而对于在使用了包含Si原子的活性物质的情况下至关重要的、在保持循环特性的同时进一步改善电池膨胀的问题，并未作为课题而被意识到，也没有进行具体的研究。

即，本发明的课题在于，在作为负极而包含Si原子的非水二次电池中，提供在保持循环特性的同时改善了输出特性、电池膨胀的非水二次电池。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，对于使用了含有包含Si原子的活性物质的负极的非水电解质二次电池，通过使非水电解液中分别以特定量含有磷酸酯化合物和具有不饱和键的碳酸酯，并且使负极含有包含SiOx的活性物质、且使其含量在特定量以下，能够解决上述问题。即，本发明提供以下的实施方式。

[1]一种非水电解质二次电池，其包含非水电解液、负极及正极，该负极包含Si原子，该非水电解液含有非水溶剂、下述式(1)所示的化合物(1)及具有不饱和键的碳酸酯，且化合物(1)相对于非水电解液整体的含量为0.07质量％以上且15.0质量％以下，具有不饱和键的碳酸酯相对于非水电解液整体的含量为0.2质量％以上且8.0质量％以下，并且，在该负极中，包含SiOx(0.5≤x≤1.6)的活性物质(A)相对于活性物质整体的比例为9.0质量％以下。

[化学式1]

(上述式(1)中，R¹～R³各自独立地为氢原子、任选具有卤原子的碳原子数1～10的烃基，R¹～R³中的至少一个为具有卤原子的碳原子数1～10的烷基，n为0或1。)

[3]根据[1]或[2]所述的非水电解质二次电池，其中，上述式(1)中，R¹～R³中的至少一个为三氟乙基或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，上述化合物(1)为选自磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯及亚磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯中的至少一种。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，上述具有不饱和键的碳酸酯为选自碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、及乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，上述非水电解液还包含选自二异氰酸酯化合物、具有F-S键的锂盐及硅烷化合物中的至少一种化合物。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，上述负极包含以碳材料为主成分的活性物质(B)作为活性物质，并且，该活性物质(B)的含量相对于上述活性物质(A)和该活性物质(B)的总量为90.0质量％以上且99.9质量％以下。

发明的效果

根据本发明，可以提供可保持循环特性、并且输出特性及电池膨胀的平衡优异的使用了含有包含SiOx的活性物质的负极的非水电解质二次电池。

具体实施方式

以下，针对本发明进行具体说明。以下的说明为本发明的一例(代表例)，本发明并不限定于这些说明。另外，在不超出其要点的范围内，本发明可以经过任意变形而实施。

[非水电解质二次电池]

本实施方式的非水电解质二次电池包含非水电解液、负极及正极，该负极包含Si原子，该非水电解液含有非水溶剂、下述式(1)所示的化合物(1)及具有不饱和键的碳酸酯，且化合物(1)相对于非水电解液整体的含量为0.07质量％以上且15.0质量％以下，具有不饱和键的碳酸酯相对于非水电解液整体的含量为0.2质量％以上且8.0质量％以下，并且，在该负极中，包含SiOx的活性物质(A)相对于活性物质整体的比例为9.0质量％以下。

[化学式2]

(上述式(1)中，R¹～R³各自独立地为氢原子、任选具有卤原子的碳原子数1～10的烃基，R¹～R³中的至少一个为具有卤原子的碳原子数1～10的烷基，n为0或1。)

需要说明的是，毫无疑义的是，下式表示与上述式(1)相同的化合物。

[化学式3]

本实施方式的非水电解质二次电池尽管使用了含有包含SiOx的活性物质的负极，但可取得在保持循环特性的同时、输出特性及电池膨胀的平衡优异这样的效果。本发明取得这样的效果的理由尚未确定，但可推定是基于下述理由。用于本实施方式的非水电解液中包含的式(1)所示的化合物会与负极中包含的SiOx发生特异的反应，因而可认为化合物(1)键合于SiOx表面。(一般而言，有机磷酸酯会与氧化物表面发生反应是已知的，因而可认为相对于负极活性物质SiOx，化合物(1)也会与其表面发生特异的反应)。其后，随着电位的降低，可认为会以化合物(1)中所含的卤原子为起点发生还原分解反应，其还原过程中的中间体进一步与具有不饱和键的碳酸酯发生反应，由此在SiOx表面高密合地形成钝化性高的被膜。此时，可认为只有通过化合物(1)与具有不饱和键的碳酸酯相互之间不多不少地发生反应才会在SiOx表面形成适当量的良好被膜，因此，需要使非水电解液中以适当的浓度范围含有化合物(1)和具有不饱和键的碳酸酯。可推定，在SiOx表面形成的被膜会抑制由活性物质的体积变化引起的活性物质与电解液之间的反应。通常，在非水电解质二次电池中，负极会因充放电而发生体积变化，此时，电解液会发生还原分解，而该副反应是导致容量保持率降低、充放电后的输出功率降低及电池膨胀等劣化的原因之一。特别是，在作为负极而使用了包含SiOx的活性物质时，该体积变化大、由副反应引起的前期劣化显著进行，而利用在本实施方式中使用的非水电解液，可推定会在活性物质上形成高密合的被膜，由此可抑制电解液的副反应，从而抑制上述劣化。另外可推定，通过使包含SiOx的活性物质在特定量以下，能够在活性物质的表面上充分地形成上述被膜，从而表现出效果。

<1.非水电解液>

本实施方式中使用的非水电解液含有非水溶剂、下述式(1)所示的化合物(1)及具有不饱和键的碳酸酯，其含量相对于非水电解液总量分别为0.07质量％以上且15.0质量％以下。

[化学式4]

(上述式(1)中，R¹～R³各自独立地为氢原子、任选具有卤原子的碳原子数1～10的烃基，R¹～R³中的至少一个为具有卤原子的碳原子数1～10的烷基，n为0或1。)

<1-1.化合物(1)>

本实施方式中使用的非水电解液含有化合物(1)。在上述式(1)中，R¹～R³各自独立地为氢原子、任选具有卤原子的碳原子数1～10的烃基，R¹～R³中的至少一个为具有卤原子的碳原子数1～10的烷基，n为0或1。这里，作为卤原子，可列举氟、氯、溴、碘，其中优选为氟。

特别是，在上述式(1)中，R¹～R³各自独立地优选为氢原子、具有卤原子的碳原子数1～5的烃基，更优选为具有氟的碳原子数1～5的烃基。其理由在于具有下述效果：作为与SiOx的反应部位的P原子周围的空间位阻小，并且会通过还原反应而形成被认为是良好的被膜成分的氟化锂。更具体而言，优选R¹～R³中的至少一个为三氟乙基或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基，更优选R¹～R³全部为三氟乙基或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基。作为化合物(1)，特别优选为选自磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯及亚磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯中的至少一种。

化合物(1)在非水电解液中的含量为0.07质量％以上且15.0质量％以下。化合物(1)在非水电解液中的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.4质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上、更进一步优选为1.1质量％以上、特别优选为1.5质量％以上、尤其优选为2.0质量％以上，另一方面，优选为12.0质量％以下、更优选为10.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下、更进一步优选为5.0质量％以下、特别优选为4.0质量％以下、最优选为3.5质量％以下。化合物(1)的含量在上述下限值以上时，存在可抑制电池膨胀的倾向，在上述上限值以下时，电池特性的平衡变得良好。

<1-2.具有不饱和键的碳酸酯>

本实施方式中使用的非水电解液包含具有不饱和键的碳酸酯。更具体而言，优选为选自碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、及乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种。

具有不饱和键的碳酸酯在非水电解液中的含量为0.2质量％以上且8.0质量％以下。另外，更优选为0.3质量％以上，另一方面，优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下、进一步优选为1.0质量％以下、更进一步优选为0.5质量％以下。该化合物的浓度在上述范围内时，更容易表现出由与化合物(1)组合使用的具有不饱和键的碳酸酯所带来的协同效果。

<1-3.非水溶剂>

本实施方式中使用的非水电解液与常规的非水电解液同样地，通常含有后述的溶解电解质的非水溶剂作为其主成分。对于这里使用的非水溶剂并无特殊限制，可使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，可优选列举选自饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、醚类化合物、及砜类化合物中的至少一种，但并不限定于这些有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

<1-3-1.饱和环状碳酸酯>

作为饱和环状碳酸酯，可列举具有碳原子数2～4的亚烷基的饱和环状碳酸酯。具体而言，作为碳原子数2～4的饱和环状碳酸酯，可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，从通过提高锂离子离解度而提高电池特性的观点考虑，优选为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率将两种以上组合使用。

饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，在不明显破坏本发明效果的范围内是任意的，在单独使用一种的情况下，在非水溶剂100体积％中，其含量的下限通常为3体积％以上、优选为5体积％以上。通过使含量在该范围，容易避免由非水电解液的介电常数降低而引起的电导率下降，从而使非水电解质二次电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过在该范围，能够使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而使非水电解质二次电池的输入输出特性进一步提高，或使循环特性、保存特性这样的耐久性进一步提高，因此优选。

<1-3-2.链状碳酸酯>

作为链状碳酸酯，优选为碳原子数3～7的链状碳酸酯。具体而言，作为碳原子数3～7的链状碳酸酯，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸甲基正丁基酯、碳酸甲基异丁基酯、碳酸甲基叔丁基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸乙基正丁基酯、碳酸乙基异丁基酯、碳酸乙基叔丁基酯等。这些中，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯，特别优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。

另外，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下也简记为“氟代链状碳酸酯”)。氟代链状碳酸酯所具有的氟原子数只要为1个以上则没有特殊限制，但通常为6个以下、优选为4个以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，它们可以彼此键合在同一个碳上，也可以键合在不同的碳上。作为氟代链状碳酸酯，可列举：氟代碳酸二甲酯衍生物、氟代碳酸甲乙酯衍生物、氟代碳酸二乙酯衍生物等。

链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率将两种以上组合使用。

链状碳酸酯的含量没有特殊限定，但在非水溶剂100体积％中，通常为15体积％以上、优选为20体积％以上、更优选为25体积％以上。另外，通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性达到良好的范围。另外，容易避免由非水电解液的介电常数降低所引起的电导率下降，从而使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性达到良好的范围。

<1-3-3.链状羧酸酯>

作为链状羧酸酯，可列举其结构式中的总碳原子数为3～7的链状羧酸酯。具体可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。这些链状羧酸酯中，从粘度降低引起的离子电导率的提高、以及循环、保存这样的耐久试验时的电池膨胀的抑制的观点出发，优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。

<1-3-4.环状羧酸酯>

作为环状羧酸酯，可列举其结构式中的总碳原子数为3～12的环状羧酸酯。具体可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从通过提高锂离子离解度而提高电池特性的观点考虑，特别优选为γ-丁内酯。

<1-3-5.醚类化合物>

作为醚类化合物，优选为碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚。

作为碳原子数3～10的链状醚，可列举：***、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基-正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基-正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基-正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。

作为环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷等、及它们的氟代化合物。这些环状醚中，从对锂离子的溶剂化能力高、使锂离子解离性提高的观点考虑，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。从粘性低、可赋予高离子电导率方面考虑，特别优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。

<1-3-6.砜类化合物>

作为砜类化合物，优选碳原子数3～6的环状砜、及碳原子数2～6的链状砜。优选1分子中的磺酰基数为1个或2个。

作为环状砜，可列举：作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。这些环状砜中，从介电常数和粘性方面考虑，更优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选四亚甲基砜类(环丁砜类)。

作为环丁砜类，优选环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下，也将包括环丁砜在内简记为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选构成环丁砜的环的碳原子上键合的1个以上氢原子被氟原子、烷基取代而得到的环丁砜衍生物。

这些环状砜中，从离子电导率高、输入输出功率高的方面考虑，优选2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。

另外，作为链状砜，可列举：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。

这些链状砜中，从离子电导率高、输入输出功率高的方面考虑，优选二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基-叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。

<1-4.电解质>

本实施方式中使用的非水电解液通常包含电解质。特别是，在本实施方式所提供的非水电解质二次电池为锂离子二次电池的情况下，通常包含锂盐。

作为能够用于本实施方式中使用的非水电解液的锂盐，可列举例如：LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiTaF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N、Li(CF₃)SO₂)₃C、LiBF₃(C₂F₅)、LiB(C₂O₄)₂、LiB(C₆F₅)₄、LiPF₃(C₂F₅)₃等。这些锂盐可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。需要说明的是，在本说明书中，具有F-S键的锂盐被归类为后述的(B)具有F-S键的锂盐。

本实施方式中使用的非水电解液的最终组成中的锂盐等电解质的浓度在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，但优选为0.5mol/L以上、更优选为0.6mol/L以上、进一步优选为0.7mol/L以上，另一方面，优选为3mol/L以下、更优选为2mol/L以下、进一步优选为1.8mol/L以下。通过使锂盐的含量在上述范围内，可适当提高离子电导率。

需要说明的是，作为测定以上列举的锂盐的含量的方法，并无特殊限制，可任意采用公知的方法。作为这样的方法，可列举例如：离子色谱法、F核磁共振波谱法等。

<1-5.其它添加剂>

在本实施方式中使用的非水电解液中，除了以上列举的各种化合物以外，还可以添加：丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈等具有氰基的化合物；丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-叔丁基苯甲酸酐、4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等羧酸酐化合物；1,3-丙磺酸内酯等磺酸酯化合物；二氟磷酸锂等磷酸盐；等等。需要说明的是，这里列举的二氟磷酸锂属于锂盐，但从在非水电解液中使用的非水溶剂中的电离度的观点出发，不将其作为电解质处理，而是视为添加剂。另外，作为过充电防止剂，可以在不显著破坏本发明效果的范围内配合环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、二苯基醚、二苯并呋喃等各种添加剂。这些化合物也可以适当组合使用。

在本实施方式使用的非水电解液中，作为添加效果特别显著、可协同地发挥出效果的特别优选的其它添加剂，可列举(A)异氰酸酯化合物、(B)具有F-S键的锂盐、(C)硅烷化合物。可以认为，这些添加剂与具有不饱和键的碳酸酯同样地，会与化合物(1)的还原过程中的中间体发生反应，从而作为被膜成分而被导入，由此使得被膜特性变得更为良好。

<1-5-1.(A)异氰酸酯化合物>

作为异氰酸酯化合物，只要是分子内具有异氰酸酯基的化合物即可，对其种类没有特殊限定。作为具体例，可列举：异氰酸甲酯、异氰酸乙酯等单异氰酸酯化合物、异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯等具有碳-碳不饱和键的单异氰酸酯化合物、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等二异氰酸酯化合物、二异氰酸酯基砜、(邻-、间-、对-)甲苯磺酰异氰酸酯等磺酰异氰酸酯化合物等。另外，作为异氰酸酯化合物，也可以是使二异氰酸酯单体加成至多元醇而得到的加合物、三聚体的异氰脲酸酯体、双缩脲体。优选为六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等二异氰酸酯化合物、异氰酸烯丙酯、二异氰酸酯基砜、(邻-、间-、对-)甲苯磺酰异氰酸酯，特别优选为六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。

<1-5-2.(B)具有F-S键的锂盐>

作为(B)具有F-S键的锂盐，只要是分子内具有F-S键的锂盐则没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内可以使用任意的锂盐。可列举例如：

氟磺酸锂盐(LiFSO₃)；

双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO₂)₂)、LiN(F_SO₂)(CF₃SO₂)等氟磺酰亚胺锂盐类；

LiC(FSO₂)₃等氟磺酰基甲基化锂盐类；

LiBF₃(FSO₃)、LiB(FSO₂)₄等氟磺酰基硼酸锂类；等等，但并不特别限定于这些锂盐。(B)具有F-S键的盐可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

这些锂盐中，优选LiFSO₃和LiN(FSO₂)₂，特别优选LiFSO₃。

<1-5-3.(C)硅烷化合物>

作为硅烷化合物，只要是分子内具有硅原子的化合物则对其种类没有特殊限制。作为具体例，可列举：

甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、二叔丁基硅烷、二叔丁基甲基硅烷、戊基三甲基硅烷、三甲基乙烯基硅烷、三甲基烯丙基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等有机单硅烷化合物；

六甲基二硅烷、六乙基二硅烷、四甲基二苯基二硅烷、四苯基二甲基二硅烷、二氟四甲基二硅烷、二氯四甲基二硅烷、三氯三甲基二硅烷、四氯二甲基二硅烷、二甲氧基四甲基二硅烷、六氯二硅烷、四甲氧基二甲基二硅烷、四氟二甲基二硅烷等二硅烷化合物；

六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、四甲基-1,3-二烯丙基二硅氧烷等有机硅氧烷化合物；等等。

优选为三甲基乙烯基硅烷、三甲基烯丙基硅烷等具有乙烯基、亚烯基、亚炔基等碳-碳不饱和键的单硅烷化合物；四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、四甲基-1,3-二烯丙基二硅氧烷等具有乙烯基、亚烯基、亚炔基等碳-碳不饱和键的硅氧烷化合物；六甲基二硅烷、六乙基二硅烷等二硅烷化合物，

更优选为三甲基乙烯基硅烷、三甲基烯丙基硅烷等烯基烷基硅烷化合物；六甲基二硅烷、六乙基二硅烷等无取代的二硅烷化合物，

特别优选为三甲基乙烯基硅烷、六甲基二硅烷。

在本说明书中，非水电解液的组成是指，在制造非水电解液时将非水电解液向电池注液的时刻或制成电池出厂的任意时刻的组成。

即，对于非水电解液，只要在制备非水电解液时以使各构成成分的比率达到预先既定的组成的方式进行混合即可。另外，可以在制备非水电解液之后对非水电解液本身进行分析来确认组成。另外，还可以由完成后的非水电解质二次电池回收非水电解液而进行分析。作为非水电解液的回收方法，可列举通过将电池容器的部分或全部开封、或在电池容器设置孔来采集电解液的方法。既可以对开封后的电池容器进行离心分离来回收电解液，也可以向开封后的电池容器中加入萃取溶剂(例如，优选为经过脱水而使水分量达到了10ppm以下的乙腈等)或使萃取溶剂与电池元件接触而对电解液进行萃取。可以对通过这样的方法回收得到的非水电解液进行分析。另外，为了使回收得到的非水电解液达到适于分析的条件，也可以在进行稀释后进行分析。

作为非水电解液的分析方法，具体可列举利用核磁共振(以下也简记为NMR)、气相色谱法、离子色谱法等液相色谱法等的分析。以下，针对利用NMR的分析方法进行说明。在不活泼气体氛围中使非水电解液溶解于脱水至10ppm以下的氘代溶剂中，加入至NMR管而进行NMR测定。另外，也可以使用双管作为NMR管，向一管中加入非水电解液、向另一管中加入氘代溶剂而进行NMR测定。作为氘代溶剂，可列举氘代乙腈、氘代二甲亚砜等。在确定非水电解液的构成成分的浓度时，可以使规定量的标准物质溶解于氘代溶剂中，由波谱的比率计算出各构成成分的浓度。另外，也可以预先利用气相色谱法这样的另外的分析方法求出构成非水电解液的成分中的一种以上的浓度，并由浓度已知的成分和除其以外的成分的波谱比计算出浓度。所使用的核磁共振分析装置优选为具有400MHz以上的磁场的装置。作为测定核素，可列举¹H、³¹P、¹⁹F等。

这些分析方法可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

<2.负极>

本实施方式中使用的负极含有包含SiOx(0.5≤x≤1.6)的活性物质(A)，且活性物质(A)相对于活性物质整体的比例为9.0质量％以下。另外，作为活性物质，优选进一步含有以碳材料为主成分的活性物质(B)。

<2-1.活性物质(A)>

本实施方式中使用的负极含有包含SiOx(0.5≤x≤1.6)的活性物质(A)。

SiOx中的x更优选为0.7以上且1.3以下、特别优选为0.8以上且1.2以下。x在上述范围时，会成为Li离子等碱金属离子的进出容易的高活性的非晶性SiOx。负极活性物质中的SiOx中的x可以通过例如对碱金属熔融液、或利用稀氢氟酸溶解而成的水溶液利用电感耦合等离子体发射光谱法或钼蓝吸光光度法进行的Si的定量分析、以及利用氧氮氢分析装置或氧氮分析装置进行的O的定量分析而求出。

另外，SiOx优选包含Si的微晶。需要说明的是，该微晶通常为零价的Si原子。另外，SiOx也可以是在表面的至少一部分具备由非晶碳形成的碳层的复合型的SiOx粒子。这里，所述“在表面的至少一部分具备由非晶碳形成的碳层”，不仅包括碳层以层状覆盖氧化硅粒子的表面的一部分或全部的形态，还包括碳层附着/浸渗于表面的一部分或全部的形态。碳层可以以包覆全部表面的方式具备，也可以包覆或附着/浸渗一部分表面。此外，在SiOx中还可以掺杂除Si、O以外的元素。掺杂有除Si、O以外的元素的SiOx由于会使粒子内部的化学结构稳定化，因而可预期非水电解质二次电池的初始充放电效率、循环特性的提高。所掺杂的元素通常只要是元素周期表第18族以外的元素，则可以从任意的元素中选择，为了使掺杂有除Si、O以外的元素的SiOx更为稳定，优选为元素周期表中第4周期之前的元素。具体而言，可以选自元素周期表中第4周期之前的碱金属、碱土金属、Al、Ga、Ge、N、P、As、Se等元素。为了提高掺杂有除Si、O以外的元素的SiOx的锂离子接受性，所掺杂的元素优选为元素周期表中第4周期之前的碱金属、碱土金属，更优选为Mg、Ca、Li，进一步优选为Li。这些元素可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。

活性物质(A)相对于负极活性物质整体的比例为9.0质量％以下。更具体而言，优选为3.0质量％以上且8.0质量％以下。活性物质(A)的比例在上述范围时，在与本实施方式中使用的非水电解液组合时更容易表现出协同效果。

<2-2.活性物质(B)>

本实施方式中使用的负极优选包含以碳材料为主成分的活性物质(B)。以碳材料为主成分是指，活性物质(B)中碳材料所占的比例为50质量％以上的状态。作为活性物质(B)，可列举石墨、非晶碳、石墨化度小的碳质物。作为石墨的种类，可列举天然石墨、人造石墨等。另外，也可以使用将这些石墨利用碳质物、例如非晶碳或石墨化物包覆而成的材料。作为非晶碳，可列举例如：将整体中间相进行烧制而成的粒子、对碳前体进行不熔化处理并进行烧制而成的粒子。作为石墨化度小的碳质物粒子，可列举将有机物在通常低于2500℃的温度下进行烧制而成的粒子。这些材料可以单独使用一种，另外也可以任意组合两种以上使用。

活性物质(B)的含量优选相对于活性物质(A)和活性物质(B)的总量为90.0质量％以上且99.9质量％以下。活性物质(B)的含量在上述范围时，在与本实施方式中使用的非水电解液组合时更容易表现出协同效果。

作为负极活性物质组成的确认方法，在制作负极的原料浆料时预先确定各构成成分的比率即可。另外，也可以在制作负极之后对电极本身进行分析而确认组成。另外，在制作负极之后对电极本身进行分析时，也可以从完成了的电池中将负极取出。具体而言，在使电池充分放电之后，在不活泼气体氛围中将电池拆解并将负极取出，利用经过了充分脱水的电解液溶剂(优选为脱水至10ppm以下的碳酸二甲酯等)对电极进行清洗、干燥。

作为负极活性物质中的SiOx含量的分析方法，可列举：对碱金属熔融液、或利用稀氢氟酸溶解而成的水溶液利用电感耦合等离子体发射光谱法或钼蓝吸光光度法进行的Si原子的定量分析、以及利用氧氮氢分析装置或氧氮分析装置进行的O原子的定量分析。在负极活性物质中包含碳材料的情况下，作为C原子的定量，可列举利用碳硫分析装置或有机元素分析装置的分析。

<3.正极>

作为可被用作本实施方式的非水二次电池的正极的活性物质的正极材料，使用例如基本组成以LiCOO₂表示的锂钴复合氧化物、以LiNiO₂表示的锂镍复合氧化物、以LiMnO₂及LiMn₂O₄表示的锂锰复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物、二氧化锰等过渡金属氧化物、以及它们的复合氧化物混合物等即可。进一步可以使用TiS₂、FeS₂、Nb₃S₄、MO₃S₄、COS₂、V₂O₅、CrO₃、V₃O₃、FeO₂、GeO₂及Li(Ni_1/3Mn_1/3CO_1/3)O₂、Li(Ni_1/3Mn_1/3CO_1/3)O₂、LiFePO₄等，从容量密度的观点出发，特别优选为Li(Ni_0.5Mn_0.3CO_0.2)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.2CO_0.3)O₂、Li(Ni_0.6Mn_0.2CO_0.2)O₂、Li(Ni_0.8Mn_0.1CO_0.1)O₂、Li(Ni_0.8CO_0.15Al_0.05)O₂等。

<4.隔板>

为了防止短路，通常在正极和负极之间夹入隔板。此时，通常使该隔板中浸渗有非水电解液后使用。

对于隔板的材料及形状没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内，可任意采用公知的隔板。其中，可使用由对用于本实施方式的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔片或无纺布状形态的材料等。

作为树脂、玻璃纤维隔板的材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。这些材料中，优选玻璃过滤器、聚烯烃，进一步优选聚烯烃。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率将两种以上组合使用。

上述隔板可以为任意厚度，但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上，且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。如果隔板比上述范围更薄，则存在绝缘性、机械强度降低的情况。另外，如果隔板比上述范围更厚，则不仅存在速率特性等电池性能降低的情况，而且存在作为非水电解质二次电池整体的能量密度降低的情况。

进一步，在使用多孔片、无纺布等多孔材料作为隔板的情况下，隔板的空隙率是任意的，但通常为20％以上、优选为35％以上、更优选为45％以上，且通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为75％以下。如果空隙率比上述范围更小，则存在膜电阻增大而使速率特性恶化的倾向。另外，如果空隙率比上述范围更大，则存在隔板的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。

另外，隔板的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，且通常为0.05μm以上。如果平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。另外，如果平均孔径低于上述范围，则存在膜电阻增大而使速率特性降低的情况。

另一方面，作为无机物的材料，可使用例如氧化铝、二氧化硅等氧化物类、氮化铝、氮化硅等氮化物类、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类，可使用粒子形状或纤维形状的材料。

作为形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。在薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔板：使用树脂制粘结剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔板。例如，可列举如下：使用氟树脂作为粘结剂，使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子在正极的两面形成多孔层。

<5.导电材料>

为了提高导电性，上述正极及负极有时包含导电材料。作为导电材料，可任意使用公知的导电材料。作为具体例，可列举铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳质材料等。需要说明的是，这些导电材料可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率将两种以上组合使用。

相对于正极材料或负极材料100质量份，所使用的导电材料的含量通常为0.01质量份以上、优选为0.1质量份以上、更优选为1质量份以上，另外，通常为50质量份以下、优选为30质量份以下、更优选为15质量份以下。含量低于上述范围时，可能导致导电性变得不充分。另外，超过上述范围时，可能导致电池容量降低。

<6.粘结剂>

在上述的正极及负极中，为了提高粘结性，有时包含粘结剂。粘结剂只要是相对于非水电解液、电极制造时使用的溶剂而言稳定的材料则没有特殊限制。

采用涂布法的情况下，只要是可溶解或分散于制造电极时所使用的液体介质中的材料即可，作为其具体例，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物；等等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率将两种以上组合使用。

相对于正极材料或负极材料100质量份，粘结剂的比例通常为0.1质量份以上、优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上，另外，通常为50质量份以下、优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8质量份以下。粘结剂的比例在上述范围内时，能够充分保持电极的粘结性，从而保持电极的机械强度，从循环特性、电池容量及导电性的方面考虑是优选的。

<7.液体介质>

作为用于形成浆料的液体介质，只要是可以溶解或分散活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要而使用的增稠剂的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性介质和有机类介质中的任意溶剂。

作为水性介质的例子，可列举例如：水、醇与水的混合介质等。作为有机类介质的例子，可列举例如：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；***、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。需要说明的是，这些介质可以单独使用一种，另外也可以以任意组合及比率将两种以上组合使用。

<8.增稠剂>

在使用水性介质作为用于形成浆料的液体介质的情况下，优选使用增稠剂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增稠剂通常可用于调节浆料的粘度。

作为增稠剂，在不显著破坏本发明效果的范围内没有限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。

进一步，在使用增稠剂的情况下，相对于正极材料或负极材料100质量份，其通常为0.1质量份以上、优选为0.5质量份以上、更优选为0.6质量份以上，另外，通常为5质量份以下、优选为3质量份以下、更优选为2质量份以下。低于上述范围时，有时会导致涂布性显著降低，另外，超过上述范围时，存在导致活性物质在活性物质层中所占的比例降低、电池的容量下降的问题，或活性物质间的电阻增大的情况。

<9.集电体>

作为集电体的材质，没有特殊限制，可使用任意公知的材质。作为具体例，可列举铝、不锈钢、镀镍、钛、钽、铜等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。这些材料中，优选金属材料，尤其优选铝。

作为集电体的形状，对于材质为金属材料的情况而言，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等；对于材质为碳质材料的情况而言，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜也可适当形成为网状。

集电体的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。薄膜在上述范围内时，作为集电体可保持必要的强度，并且从操作性的观点出发也是优选的。

<10.电池设计>

[电极组]

电极组可以是由上述正极板和负极板隔着上述隔板层叠而成的结构、以及由上述正极板和负极板隔着上述隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，另外，通常为90％以下、优选为80％以下。如果电极组占有率低于上述范围，则会导致电池容量变小。另外，如果高于上述范围，则空隙空间少，可能导致下述情况：由于电池达到高温而使部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压增高而使内部压力升高、制成电池后的反复充放电性能、高温保存等各种特性的降低、以及将内部压力释放于外部的气体释放阀工作。

[集电结构]

集电结构并无特殊限制，但为了更有效地实现由本实施方式中使用的非水电解液所带来的放电特性的提高，优选形成为减小布线部分、接合部分的电阻的结构。在这样地减小了内部电阻的情况下，可特别有效地发挥出使用了本实施方式所使用的非水电解液的效果。

电极组为上述层叠结构时，优选采用将各电极层的金属芯部分捆在一起并焊接在端子上而形成的结构。由于当有1片电极面积增大时，内部电阻随之增加，因此也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方法。电极组为上述卷绕结构时，可以通过在正极和负极上分别设置多个引线结构并捆在端子上来降低内部电阻。

[保护元件]

作为上述的保护元件，可列举在异常发热、过大电流流过时电阻增加的PTC(POsitive Temperature COefficient，正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、在异常发热时通过使电池内部压力、内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，从高输出的观点出发，更优选设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常发热或热逃逸的形式。

[外装体]

本实施方式的非水电解质二次电池通常将上述的非水电解液、负极、正极、隔板等收纳在外装体内而构成。对于该外装体没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以任意采用公知的外装体。

外装体的材质只要是相对于本实施方式中使用的非水电解液稳定的物质则没有特殊限制。具体而言，通常可采用例如：实施了镀镍的铁(镀镍钢板)、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、镁合金等金属类、或树脂与铝箔的层叠膜(层压膜)等。从轻质化的观点出发，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。

在使用上述金属类的外装体中，可列举具有下述结构的外装体：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔粘而形成的封装密闭结构；或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压膜的外装壳体中，可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构时，由于金属和树脂之间的接合，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。

另外，外装体的形状也是任意的，可以是例如圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。因此，本实施方式的非水电解质二次电池的形状并无特殊限制，可以是圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。

实施例

以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明，但本发明在不脱离其主旨的范围内并不限定于这些实施例。

[负极的制作]

(实施例1～9、比较例1～5、8～13)

作为负极活性物质，使用了石墨和SiOx(x＝1、纯度99.90％以上、大阪钛技术公司制)的混合物。以使SiOx的含量相对于石墨和SiOx的总量为5.0质量％的方式进行了混合。在该混合物94质量份中，作为增稠剂及粘合剂，加入使得羧甲基纤维素钠达到3质量份的水性分散液、进一步加入使得炭黑达到3质量份的水性分散液，利用分散混合器进行混合而制成了浆料。将所得浆料涂布于厚度10μm的铜箔并进行干燥，利用压机进行压延后，将所得材料切成以活性物质层的尺寸计具有宽度32mm、长度42mm、及宽度5mm、长度9mm的未涂敷部的形状，作为负极。

(比较例6、7)

作为负极活性物质，以使SiOx的含量相对于石墨和SiOx的总量为15.0质量％的方式制作了负极。

(比较例14)

作为负极活性物质，以使Si的含量相对于石墨和Si纳米粒子(纯度98％以上、ALDRICH公司制)的总量为5.0质量％的方式制作了负极。

[正极的制作]

将作为正极活性物质的Li(Ni_1/3Mn_1/3CO_1/3)O₂(LNMC)85质量份、作为导电材料的炭黑10质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成了浆料。将所得浆料涂布于厚度15μm的铝箔的单面并进行干燥，利用压机进行辊压后，将所得材料切成以活性物质层的尺寸计具有宽度30mm、长度40mm、及宽度5mm、长度9mm的未涂敷部的形状，作为正极。

(实施例1～9、比较例1～14)

[电解液的制备]

在干燥氩气氛围中，在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比30:30:40)中溶解经过了干燥的LiPF₆、并使其达到1mol/L的比例，制备了电解液，将其作为基本电解液。向该基本电解液中以表1中记载的质量％加入如下所示的化合物，制备了电解液。表1中，比较例13中用于负极的包含Si原子的活性物质并不属于活性物质(A)，但将该活性物质在活性物质中的含量示于活性物质(A)一栏。

<化合物>

实施例及比较例中使用的化合物如下所述。

[化学式5]

化合物(1)-1：磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯

[化学式6]

化合物(1)-2：亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯

[化学式7]

化合物2：碳酸亚乙烯酯

[化学式8]

化合物A：1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷

[化学式9]

化合物B：氟磺酸锂

[化学式10]

化合物C：三甲基乙烯基硅烷

[化学式11]

化合物X：磷酸三苯酯

[化学式12]

化合物Y：硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯

[化学式13]

化合物Z：丙二酸双(三甲基甲硅烷基)酯

[锂二次电池的制造]

将上述的正极、负极、及聚丙烯制隔板按照负极、隔板、正极的顺序层叠，制作了电池元件。将该电池元件***到由下述层压膜制成的袋内、同时使正极和负极的端子突出设置，然后向袋内注入上述电解液，进行真空封装，制作了以4.2V达到满充状态的实施例1的片状电池，所述层压膜是用树脂层包覆铝(厚度40μm)的两面而得到的。

[循环特性的评价]

对于未经充放电循环的新的电池，于25℃以电压范围4.2V～2.5V、电流值1/6C(将使基于1小时率的放电容量的额定容量以1小时放电的电流值设为1C，下同)进行1次充放电之后，充电至4.1V，于60℃进行12小时加热处理，进一步于25℃以电压范围4.2V～2.5V、电流值1/6C进行了1次充放电。然后，于45℃以电压范围4.2V～2.5V、电流值0.1C进行1次充放电，使电池稳定化。电池稳定化之后，重复进行于45℃以电压范围4.2V～2.5V、电流值1C的充放电，由[(第99循环的放电容量)/(第1循环的放电容量)]×100求出了循环容量保持率(％)。其结果如表1所示。

[输出特性(循环后阻抗特性)的评价]

将经99循环充放电后的电池于25℃以1/6C的恒定电流进行充电，使其达到初期放电容量一半的容量。使该电池在25℃下分别以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C放电，测定了其在2秒钟时的电压。由电流-电压直线的斜率求出电阻值(Ω)，进一步计算出达到3000mV时的电流值(A)，由此求出了3000mV下的输出功率(W)。

[电池膨胀(循环中体积变化)的评价]

在使电池浸没在乙醇中的状态下测定质量，由与实际质量之差求出浮力，并除以乙醇的密度，由此求出了电池的体积。在充放电试验开始前和经99循环充放电后进行该操作，由经99循环充放电后体积与充放电试验前体积的差值{(99循环试验后体积)-(充放电试验前体积)}求出了循环中的电池膨胀(μL)。其结果如表1所示。

由上述表1可知，相对于比较例1～6、8、9、11～13而言，实施例1～9中制造的电池的电池膨胀的抑制优异。另外可知，相对于比较例6、7、8、13而言，实施例1～实施例9中制造的电池的保持率高、输出功率大，即，循环特性及输出特性优异。另外可知，相对于比较例10而言，实施例1～实施例9中制造的电池的输出功率得到了改善。由实施例1～5和比较例1～2可知，在使用了以少于特定范围的量含有化合物(1)的非水电解液的情况下，未能抑制电池膨胀，另外，在使用了含有多于特定范围的化合物(1)的非水电解液的情况下，不仅保持率和输出功率降低，而且也无法抑制电池膨胀。具体而言，实施例1～5能够将电池膨胀抑制至比较例1的约41％～约52％。另外，相对于比较例2，实施例1～5的循环后输出功率高2.0～2.2倍，电池膨胀能够抑制至约45％～约57％。另一方面，由实施例2和比较例3～4可知，在使用了以少于特定范围的量含有具有不饱和键的碳酸酯的非水电解液的情况下，会引起电池膨胀的增大和保持率及输出功率的降低，在使用了含有多于特定范围的具有不饱和键的碳酸酯的非水电解液的情况下，会引起电池膨胀的增大和输出功率的降低。具体而言，与比较例3相比，实施例2能够在保持循环特性及输出特性的平衡的同时，将电池膨胀抑制至60％。另外，与比较例4相比，实施例2的循环后输出功率高2.1倍，能够将电池膨胀抑制至约68％。通过将化合物(1)和具有不饱和键的碳酸酯以特定范围的量组合，能够得到在抑制了电池膨胀的同时、在保持率和输出功率上取得了平衡的电池。

另外，根据实施例3与比较例7的对比可知，即使在使用了含有化合物(1)及具有不饱和键的碳酸酯的非水电解液的情况下，也只有在负极活性物质(A)的负极中的含量在特定范围内时才能获得上述效果。

另外，在将实施例3与比较例13加以比较时，与比较例13相比，实施例3的循环容量保持率高3.5倍、循环后输出功率大5.5倍、电池膨胀约为26％。由该结果可知，通过将组合使用了化合物(1)及具有不饱和键的碳酸酯的电解液与包含活性物质(A)的负极组合而制成非水二次电池，与具备包含Si作为活性物质的负极的非水二次电池相比，可以实现在电池膨胀的抑制、循环特性、输出特性的全部方面显著优异的非水二次电池。

另外，根据实施例6与比较例8、9的对比可知，如果化合物(1)为具有式(1)所示的磷酸酯结构的化合物，则具有同样的效果。即，在使用了包含Si原子的负极的非水电解质二次电池中，通过以特定范围内的量包含具有不饱和键的碳酸酯及化合物(1)这两者，能够实现显著抑制了电池膨胀、并且循环特性及输出特性的平衡优异的非水电解质二次电池。

另一方面，在使用了不属于本发明的化合物(1)的磷酸酯的比较例10中，在保持率及输出功率方面得到了不良的结果。

进一步，由实施例7～9可知，通过以追加的方式添加其它特定的添加剂，能够发挥出更显著的效果，从而能够实现电池膨胀的进一步改善、输出功率的提高。

需要说明的是，上述表1所示的各实施例/比较例中的循环试验期间是模型性地以较短的期间进行的，但确认到了非偶然之差。由于实际的非水电解质二次电池的使用有时会达到数年，因此可以理解，上述结果的差在设想为长期使用的情况下，将会成为更显著的差。

本申请基于2018年12月6日提出的日本专利申请(特愿2018-229156)，在此作为参照而援引其内容。

工业实用性

本发明的非水电解质二次电池在保持循环特性的同时，输出特性及电池膨胀的平衡优异。因此，本发明的非水二次电池能够用于公知的各种用途。作为具体例，可列举例如：笔记本电脑、笔输入型电脑、移动式电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式环绕立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、无线电收发两用机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、发动机、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、电动工具、闪光灯、照相机、家用备用电源、办公室用备用电源、负荷均衡化用电源、自然能存储电源、锂离子电容器等。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其包含非水电解液、负极及正极，该负极包含Si原子，

该非水电解液含有非水溶剂、下述式(1)所示的化合物(1)及具有不饱和键的碳酸酯，且化合物(1)相对于非水电解液整体的含量为0.07质量％以上且15.0质量％以下，具有不饱和键的碳酸酯相对于非水电解液整体的含量为0.2质量％以上且8.0质量％以下，

所述式(1)中，R¹～R³各自独立地为氢原子、任选具有卤原子的碳原子数1～10的烃基，R¹～R³中的至少一个为具有卤原子的碳原子数1～10的烷基，n为0或1，

并且，在该负极中，包含SiOx(0.5≤x≤1.6)的活性物质(A)相对于活性物质整体的比例为9.0质量％以下。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述式(1)中，R¹～R³各自独立地为氢原子、任选具有卤原子的碳原子数1～5的烃基。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述式(1)中，R¹～R³中的至少一个为三氟乙基或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述化合物(1)为选自磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯及亚磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯中的至少一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有不饱和键的碳酸酯为选自碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯及乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解液还包含选自二异氰酸酯化合物、具有F-S键的锂盐及硅烷化合物中的至少一种化合物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极包含以碳材料为主成分的活性物质(B)作为活性物质，并且，该活性物质(B)的含量相对于所述活性物质(A)和该活性物质(B)的总量为90.0质量％以上且99.9质量％以下。