CN113169277A

CN113169277A - 有机光电转换元件的制造方法

Info

Publication number: CN113169277A
Application number: CN201980077017.8A
Authority: CN
Inventors: 猪口大辅; 川田武史
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2019-11-19
Publication date: 2021-07-23
Also published as: JP2020092262A; JP7061103B2; US20220013741A1; WO2020110822A1

Abstract

本发明能够不依赖于材料合成的时机而按需制造有机光电转换元件。一种有机光电转换元件的制造方法，其是具备包括阳极和阴极的1对电极、以及设置在该1对电极之间且包含π共轭系聚合物的有源层的有机光电转换元件的制造方法，其中，所述制造方法包括：保管工序，将π共轭系聚合物保管在封入容器中，所述封入容器的内部为抑制π共轭系聚合物的电子自旋浓度上升的气氛；以及使用保管后的所述π共轭系聚合物形成有源层的工序。

Description

有机光电转换元件的制造方法

技术领域

本发明涉及有机光电转换元件的制造方法，进一步涉及该制造方法中所使用的有机半导体材料的保管方法、以及可用于所述制造方法和所述保管方法的试剂封装体。

背景技术

从例如节能、减少二氧化碳的排放量的观点出发，有机光电转换元件是极其有用的器件，受到了人们的关注。

有机光电转换元件是至少具备由阳极和阴极构成的1对电极、和设置在该1对电极间且包含有机半导体材料的有源层的电子元件。在有机光电转换元件中，任一电极由具有透光性的材料构成，使光从具有透光性的电极侧入射到有源层。于是，通过入射到有源层的光的能量(hν)，在有源层中生成电荷(空穴及电子)，生成的空穴向阳极移动，电子向阴极移动。然后，到达阳极和阴极的电荷被取出到有机光电转换元件的外部。

已知作为有机光电转换元件的有源层的功能性材料使用的有机半导体材料特别是在大气气氛下难以长期保管。例如，下述专利文献1中公开了：在保管有机电致发光元件的有机层的材料(有机发光材料)时，在合成有机发光材料后，迅速收纳于具有遮光性的容器中，使保管温度为-100℃～100℃的温度范围，并且应在氮气、二氧化碳、氩气等非活性气体的气氛下保管有机发光材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-027091号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，不仅是有机半导体材料的物性的劣化，包括使用有机半导体材料制造的有机光电转换元件的电特性的劣化在内的有机半导体材料的劣化的机理尚不明确。因此，以往为了网罗性地解决设想与有机半导体材料的多种劣化相关的因素，不得不采用上述专利文献1公开的那种需要繁杂的处理、大规模的设备的保管方法。

另外，在不推荐长期保管有机半导体材料的现状下，有机半导体材料的制造后，必须尽可能缩短所制造的有机半导体材料的保管期间来制造使用有机半导体材料的器件，因此，需要调整为器件的制造和有机半导体材料的制造处于最近的时机。

因此，对能够实现有机半导体材料的更长时间的保管的技术存在很大的需求。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在有机半导体材料的经时劣化的发展中，有机半导体材料的电子自旋浓度与保管时的气氛的氧浓度有关，从而完成了本发明。

因此，本发明提供下述[1]～[20]。

[1]一种有机光电转换元件的制造方法，其是具备包括阳极和阴极的1对电极、以及设置在该1对电极之间且包含π共轭系聚合物的有源层的有机光电转换元件的制造方法，其中，上述制造方法包括：

将上述π共轭系聚合物保管在封入容器中的保管工序，上述封入容器的内部为抑制上述π共轭系聚合物的电子自旋浓度上升的气氛；以及

使用保管后的上述π共轭系聚合物形成上述有源层的工序。

[2]如[1]所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，上述保管工序中的上述气氛是氧浓度为1％以下的气氛。

[3]如[1]或[2]所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，在上述保管工序中，在上述封入容器内设置有脱氧剂。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，保管后的每1g上述π共轭系聚合物的电子自旋浓度为10×10¹⁶以下。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，保管后的上述π共轭系聚合物的最大吸收波长为500nm以上。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，保管后的每1g上述π共轭系聚合物的电子自旋浓度小于保管前的每1g上述π共轭系聚合物的电子自旋浓度的2.4倍。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，

还包括制备包含保管后的上述π共轭系聚合物的涂布液的制备工序，

形成上述有源层的工序是通过涂布上述制备工序中得到的涂布液而形成上述有源层的工序。

[8]一种试剂封装体，其包括：

π共轭系聚合物，其用于形成有机光电转换元件的有源层；

封入容器，其是能够进行上述π共轭系聚合物的封入和取出且具有气体阻隔性的封入容器，该π共轭系聚合物以气密状态被封入在该封入容器中；以及

脱氧剂，其设置为与呈气密状态的上述封入容器内的气氛接触，

该气氛是氧浓度为1％以下的气氛。

[9]如[8]所述的试剂封装体，其中，保管后的每1g上述π共轭系聚合物的电子自旋浓度为10×10¹⁶以下。

[10]如[8]或[9]所述的试剂封装体，其中，保管后的上述π共轭系聚合物的最大吸收波长为500nm以上。

[11]如[8]～[10]中任一项所述的试剂封装体，其中，上述脱氧剂含有选自由铁、糖和还原酮组成的组中的至少1种材料。

[12]如[11]所述的试剂封装体，其中，上述材料是含有铁的材料。

[13]如[8]～[12]中任一项所述的试剂封装体，其中，

上述封入容器包括：

主体部，其具有开口部，收纳上述π共轭系聚合物；

内盖，其以装卸自如的方式嵌合在上述开口部的内壁，界定能够在使上述脱氧剂与上述π共轭系聚合物分离的状态下载置上述脱氧剂的凹部，并具有能够使该脱氧剂与该π共轭系聚合物所接触的气氛接触的孔部；以及

外盖，在安装有上述内盖的状态下，上述外盖以装卸自如的方式嵌合在上述开口部的外壁，能够使上述主体部内成为气密状态。

[14]一种保管方法，其包括将π共轭系聚合物保管在封入容器中的保管工序，上述封入容器的内部为抑制该π共轭系聚合物的电子自旋浓度上升的气氛。

[15]如[14]所述的保管方法，其中，上述保管工序中的上述气氛是氧浓度为1％以下的气氛。

[16]如[14]或[15]所述的保管方法，其中，保管后的每1g上述π共轭系聚合物的电子自旋浓度为10×10¹⁶以下。

[17]如[14]～[16]中任一项所述的保管方法，其中，保管后的上述π共轭系聚合物的最大吸收波长为500nm以上。

[18]如[14]～[17]中任一项所述的保管方法，其中，上述脱氧剂含有选自由铁、糖和还原酮组成的组中的至少1种材料。

[19]如[18]所述的保管方法，其中，上述脱氧剂含有铁。

[20]如[14]～[19]中任一项所述的保管方法，其中，

上述封入容器包括：

主体部，其具有开口部，收纳上述π共轭系聚合物；

发明效果

根据本发明，无需配合作为有源层的材料的π共轭系聚合物的合成时机，能够使用所保管的π共轭系聚合物按需制造有机光电转换元件。

附图说明

图1是透视地示出试剂封装体的示意图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，附图只不过是以能够理解发明的程度示意性地示出了构成要素的形状、尺寸和配置。本发明并不受以下记述的限定，各构成要素可在不脱离本发明主旨的范围内适当地进行变更。在以下的说明中使用的附图中，有时对同样的构成要素赋予同一符号来表示，并省略重复的说明。另外，本发明的实施方式的构成并不一定限于以图示例的配置来使用。

1.有机光电转换元件的制造方法以及π共轭系聚合物的保管方法

本实施方式的有机光电转换元件的制造方法是具备包括阳极和阴极的1对电极、以及设置在该1对电极之间且包含π共轭系聚合物的有源层的有机光电转换元件的制造方法，其中，该制造方法包括：将上述π共轭系聚合物保管在封入容器中的保管工序(以下称为工序(1))，上述封入容器的内部为抑制π共轭系聚合物的电子自旋浓度上升的气氛；以及使用保管后的π共轭系聚合物形成有源层的工序(以下称为工序(2))

本实施方式的有机光电转换元件的制造方法包括π共轭系聚合物的保管方法。π共轭系聚合物的保管方法包括上述工序(1)。

本实施方式的有机光电转换元件可以通过将适合于形成各构成要素时所选择的材料的形成方法适当组合来制造。以下，对本实施方式的有机光电转换元件的制造方法以及π共轭系聚合物的保管方法进行详细说明。

<工序(1)>

(i)封入容器

如图1所示，封入容器20是可自如地进行π共轭系聚合物60的封入和取出且具有气体阻隔性的封入容器，其是能够将π共轭系聚合物60以气密状态封入的封入容器。

关于封入容器20的形状和收纳量，只要能自如地收纳和取出期望量的π共轭系聚合物60就没有特别限定。封入容器20只要为下述封入容器就没有特别限定：能够将封入容器20内保持为气密状态，进而作为可抑制π共轭系聚合物60的电子自旋浓度经时上升的气氛，能够调整为使呈气密状态的封入容器20内的气氛的组成、特别是氧浓度降低至规定浓度且能够维持使氧浓度降低的状态。

作为封入容器20，可以举出例如满足已说明的条件的袋状容器40；试剂瓶(bottle)、试剂瓶子等瓶状容器30以及它们的组合。

构成封入容器20的材料以不损害本发明的目的及效果为条件，没有特别限定。作为这样的材料，可以举出聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂系材料；陶瓷、玻璃、合金等金属以及它们的组合。

作为封入容器20的优选的具体例，可以举出作为在开口部具有开闭自如的开闭机构的袋装体(在袋状的铝箔的开口部具有开闭自如的夹具的袋状体、在聚合物膜的表面涂布铝等金属或层叠铝箔等金属箔而成的袋状体)的带夹具的铝袋(例如Lamizip(注册商标)铝型、株式会社生产日本制)以及塑料制试剂瓶(例如商品名：Clean Bottle、株式会社Aicello制)。

也可以将从上述例示的封入容器20中选择的多种或多个封入容器20组合使用。该情况下，可以仅在多种或多个封入容器20中的任一个封入容器20中设置有脱氧剂50，也可以在所选择的2个以上或全部的封入容器20中设置有脱氧剂50。

具体而言，如图1所示，可以举出例如下述方式：在收纳有后述的1个以上的脱氧剂(封装体)的袋状容器40中进一步封入塑料制试剂瓶，该塑料制试剂瓶中一起封入有π共轭聚合物60和脱氧剂50。

这样，通过将多个或多种封入容器组合使用，能够更有效地维持与π共轭系聚合物接触的气氛中的降低的氧浓度，其结果，能够更有效地抑制π共轭系聚合物的劣化。

另外，也可以将上述例示的封入容器20与例如在内部无法封入脱氧剂50的容器、或者气体阻隔性不充分或气密性不充分的容器(称为非封入容器)组合使用。该情况下，例如，在非封入容器内仅收纳π共轭系聚合物60，并将仅收纳有π共轭系聚合物的非封入容器与脱氧剂50一起封入上述例示的封入容器20即可。

具体而言，可以举出例如下述方式：将作为收纳有π共轭系聚合物60的非封入容器的试剂瓶与脱氧剂50一起封入作为封入容器20的袋状容器40中。此时，非封入容器按照能够使内部的气氛为抑制π共轭系聚合物60的电子自旋浓度上升的气氛的方式进行封入。如此，也能够将封入容器20的内部设为抑制π共轭系聚合物60的电子自旋浓度上升的气氛来保管π共轭系聚合物60。

作为本实施方式的封入容器20，从在π共轭系聚合物60的保管时使π共轭系聚合物60与脱氧剂50分离地配置的观点出发，例如可以设为如下方式：一种瓶状容器30，其包括：主体部32，其具有开口部32a，收纳π共轭系聚合物60；内盖36，其以装卸自如的方式嵌合在主体部32的内壁，界定能够在使脱氧剂50与π共轭系聚合物60分离的状态下载置脱氧剂50的凹部36a，并具有能够使脱氧剂50与π共轭系聚合物60所接触的气氛接触的孔部36b；以及外盖38，在安装有内盖36的状态下，该外盖38以装卸自如的方式嵌合在开口部32a的外壁，能够使主体部32内成为气密状态。

作为这种方式的具体例，可以举出下述方式：在具有能够载置脱氧剂50的内盖36和外盖38的塑料制试剂瓶(瓶状容器30)中，在内盖36上设置有使脱氧剂50不掉落到收纳π共轭系聚合物60的主体部32内的程度的大小(直径)的1个以上的贯通孔(孔部36b)。

(ii)脱氧剂

本实施方式的脱氧剂50在装入π共轭系聚合物60并呈气密状态的封入容器20内设置为与封入容器20内的气氛接触，具有能够使封入容器20内成为抑制π共轭系聚合物的电子自旋浓度上升的气氛的功能，具体而言，具有能够使封入容器20内的气氛成为氧浓度为1％以下的气氛的功能。

本实施方式的脱氧剂50的剂型、有效成分等没有特别限定。作为脱氧剂50的剂型，可以举出片剂等各种剂型的制剂、以及以有效成分能够发挥功能的方式进行了封装的小袋封入型的封装体。

脱氧剂50的剂型、有效成分、用量等可以考虑所选择的封入容器20的形状、π共轭系聚合物60的种类、性状及量、封入容器20内的气氛的体积、设想的保管期间等而适当选择。

作为本实施方式的脱氧剂50的有效成分，特别是从使气氛为1％以下的氧浓度的气氛、并将1％以下的氧浓度至少维持规定期间的观点出发，可以举出例如铁(铁粉)；糖(例如葡萄糖、麦芽低聚糖)、还原酮等有机化合物。

从获得性、调整封入容器20内的氧浓度的观点出发，脱氧剂50优选包含选自由铁、糖及还原酮组成的组中的至少一种材料；从吸附氧以外的大气中的氧化性物质的观点出发，更优选包含铁。

关于脱氧剂50的性状，从获得性的观点出发，优选粉状体、粒状体；特别是从调整封入容器20内的氧浓度的观点出发，更优选粉状体。

作为本实施方式的脱氧剂50，可以举出例如市场上可获得的作为小袋封入型的封装体的Ageless(注册商标、三菱瓦斯化学公司制)、Sequl(注册商标、Nissofine公司制)、WonderKeep(注册商标、Powdertech公司制)。

所使用的脱氧剂50(有效成分)的量考虑π共轭系聚合物60的种类、性状及量、封入容器20内的气氛的体积、设想的保管期间等来决定即可。

例如，在封入容器20内的气氛的体积为50mL、设想的保管期间为1年的情况下，每1个能够吸收50mL的氧的脱氧剂50使用1个即可。

脱氧剂50在封入容器20中的设置方式以满足上述条件为前提，没有特别限定。作为脱氧剂50，例如在使用小袋封入型的封装体的情况下，可以设置成封装体与封入容器20内的π共轭系聚合物60直接接触，也可以设置成封装体至少与封入容器20内的气氛接触，换言之，也可以设置成共轭系聚合物60与封装体相互分离但均与封入容器20内的气氛接触。

(iii)π共轭系聚合物

接着，对本实施方式的π共轭系聚合物60进行说明。本实施方式的π共轭系聚合物60是可作为用于形成有机光电转换元件的有源层的p型半导体材料发挥功能的π共轭系聚合物。

本实施方式的π共轭系聚合物60为如下的高分子化合物：具有分子量分布，在主链中，通过碳原子彼此的键合或碳原子与杂原子的键合，形成了多重键与单键交替重复相连的π共轭系。

π共轭系聚合物60可以是任意种类的共聚物，例如可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任一种。

本实施方式的π共轭系聚合物60具有规定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

聚苯乙烯换算的重均分子量是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯的标准试样算出的重均分子量。

本实施方式的π共轭系聚合物60的聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别限定。特别是从保管效果的有效性的观点出发，优选使用聚苯乙烯换算的重均分子量为40,000以上200,000以下的π共轭系聚合物，更优选使用40,000以上150,000以下的π共轭系聚合物，进一步优选使用45,000以上150,000以下的π共轭系聚合物。

本实施方式的有机光电转换元件的制造方法、保管方法能够适合用于应用本实施方式的保管方法前(保管处理前)的最初的每1g的电子自旋浓度为0.3×10¹⁶(Spin/g)以上的π共轭系聚合物60。

π共轭系聚合物60中的电子自旋浓度高的π共轭系聚合物60被认为尤其容易受到保管时的气氛中的氧的影响而劣化(自由基化)，因此能够适合应用于本发明的有机光电转换元件的制造方法、试剂封装体10、保管方法。

本实施方式的保管处理前的每1gπ共轭系聚合物60的电子自旋浓度如上所述优选为0.3×10¹⁶(Spin/g)以上；从更有效地抑制电子自旋浓度的上升、即π共轭系聚合物60的劣化的观点出发，更优选为0.8×10¹⁶以上，进一步优选为1.0×10¹⁶以上，更进一步优选为2.0×10¹⁶以上；从外量子产率的观点出发，优选为10×10¹⁶以下，更优选为7.0×10¹⁶以下。

从有源层膜的膜质的观点出发，经由上述工序(1)得到的保管后的每1gπ共轭系聚合物60的电子自旋浓度更优选为10.0×10¹⁶以下，进一步优选为8.0×10¹⁶以下，更进一步优选为7.0×10¹⁶以下。

从元件特性的观点出发，经过上述工序(1)得到的保管后的每1gπ共轭系聚合物60的电子自旋浓度优选小于保管处理前的每1gπ共轭系聚合物60的电子自旋浓度的2.4倍，更优选为2.0倍以下，进一步优选为1.5倍以下，更进一步优选为1.3倍以下。

此处，电子自旋浓度是基于通过电子自旋共振(ESR：Electron Spin Resonance)法测定的ESR谱得到的参数。ESR谱例如可以使用X-band ESR装置取得。

具体而言，首先，通过使用ESR装置的ESR法，得到反映测定对象的π共轭系聚合物60的电子自旋特性的ESR谱。ESR谱的面积与电子自旋量相关，因此可以根据ESR谱的面积计算出电子自旋量。

ESR谱的面积可以使用现有公知的任意适宜的计算方法、市场上可获得的软件来计算。

作为由所得到的ESR谱面积计算出电子自旋量的方法，可以使用现有公知的任意适宜的方法。作为由ESR谱面积计算出电子自旋量的方法，可以举出例如实用ESR入门(Kodansha Scientific公司)中记载的方法。

电子自旋浓度(Spin/g)可以通过将计算出的电子自旋量除以作为测定对象的π共轭系聚合物60的称量值来算出。

另外，本实施方式的有机光电转换元件的制造方法、试剂封装体10、保管方法能够适合应用于保管前或保管后的最大吸收波长为500nm以上、换言之吸收达到最大的波长在包含近红外波长区域的波长区域内的π共轭系聚合物60。在本实施方式中，该最大吸收波长更优选为600nm以上，进一步优选为670nm以上，更进一步优选为700nm以上，再更进一步优选为750nm以上。另外，从聚合物的大气稳定性的观点出发，该最大吸收波长更优选为2000nm以下，进一步优选为1800nm以下。

此外，本发明的有机光电转换元件的制造方法、试剂封装体10、保管方法能够适合应用于LUMO(Lowest Unocupied Molecular Orbital：最低未占分子轨道)的能级与HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital：最高占据分子轨道)的能级之差、即带隙为2.0eV以下的π共轭系聚合物。本实施方式中，该π共轭系聚合物的带隙更优选为1.8eV以下，进一步优选为1.6eV以下，更进一步优选为1.4eV以下。

以下，对在更具体地说明本实施方式的π共轭系聚合物60时通用的术语进行说明。

本说明书中，“结构单元”是指在π共轭系聚合物60中存在1个以上的单元结构。“结构单元”优选以“重复单元”(在π共轭系聚合物60中存在2个以上的单元结构)的形式含有。

“氢原子”可以是氕原子，也可以是氘原子。

“卤素原子”包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

“具有或不具有取代基”包括以下两种方式：构成该化合物或基团的全部氢原子未被取代的情况、以及1个以上的氢原子中的一部分或全部被取代基取代的情况。

除非另有说明，“烷基”可以是直链状、支链状及环状中的任一种。直链状的烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～50、优选为1～30、更优选为1～20。支链状或环状的烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～50、优选为3～30、更优选为4～20。

烷基具有或不具有取代基。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、环己基乙基、正辛基、2-乙基己基、3-正丙基庚基、金刚烷基、正癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基癸基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等烷基；三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二正己基苯基)丙基、6-乙氧基己基等具有取代基的烷基。

“芳基”是指从具有或不具有取代基的芳香族烃中去除1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子后残留的原子团。

芳基具有或不具有取代基。作为芳基的具体例，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及具有烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基的基团。

“烷氧基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷氧基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～40、优选为1～10。支链状或环状的烷氧基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～40、优选为4～10。

烷氧基具有或不具有取代基。作为烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、3,7-二甲基辛氧基和月桂氧基。

“芳氧基”的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为6～60、优选为6～48。

芳氧基具有或不具有取代基。作为芳氧基的具体例，可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基、以及具有烷基、烷氧基、氟原子等取代基的基团。

“烷硫基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷硫基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～40、优选为1～10。支链状和环状的烷硫基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～40、优选为4～10。

烷硫基具有或不具有取代基。作为烷硫基的具体例，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基和三氟甲硫基。

“芳硫基”的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为6～60、优选为6～48。

芳硫基具有或不具有取代基。作为芳硫基的示例，可以举出苯硫基、C1～C12烷氧基苯硫基(此处，“C1～C12”表示紧随其后记载的基团的碳原子数为1～12。以下也同样)、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基和五氟苯硫基。

“p价杂环基”(p表示1以上的整数)是指从具有或不具有取代基的杂环式化合物上除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。p价杂环基中，优选“p价芳香族杂环基”。“p价芳香族杂环基”是指从具有或不具有取代基的芳香族杂环式化合物上除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。

此处，作为杂环式化合物可具有的取代基，可以举出例如卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基和硝基。

芳香族杂环式化合物中，除了杂环本身表现芳香性的化合物以外，还包括在不表现芳香性的杂环上稠合有芳香环的化合物。

芳香族杂环式化合物中，作为杂环本身表现芳香性的化合物的具体例，可以举出噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑和二苯并磷杂环戊二烯。

芳香族杂环式化合物中，作为在不表现芳香性的杂环上稠合有芳香环的化合物的具体例，可以举出吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并噻咯和苯并吡喃。

1价杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～60、优选为4～20。

1价杂环基具有或不具有取代基，作为1价杂环基的具体例，可以举出例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基、以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基的基团。

“取代氨基”是指具有取代基的氨基。作为取代氨基可具有的取代基的示例，可以举出烷基、芳基和1价杂环基。作为取代基，优选烷基、芳基或1价杂环基。取代氨基的碳原子数通常为2～30。

作为取代氨基的示例，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基、二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基等二芳基氨基。

“酰基”的碳原子数通常为2～20，优选碳原子数为2～18。作为酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基和五氟苯甲酰基。

“亚胺残基”是指从亚胺化合物上除去1个与构成碳原子-氮原子双键的碳原子或氮原子直接键合的氢原子后残留的原子团。“亚胺化合物”是指在分子内具有碳原子-氮原子双键的有机化合物。作为亚胺化合物的示例，可以举出醛亚胺、酮亚胺、以及醛亚胺中的与构成碳原子-氮原子双键的氮原子键合的氢原子被烷基等取代而成的化合物。

亚胺残基通常碳原子数为2～20，优选碳原子数为2～18。作为亚胺残基的示例，可以举出下述结构式所表示的基团。

[化1]

“酰胺基”是指从酰胺上除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰胺基的碳原子数通常为1～20、优选为1～18。作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺基)和二(五氟苯甲酰胺基)。

“酰亚胺基”是指从酰亚胺上除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰亚胺基的碳原子数通常为4～20。作为酰亚胺基的具体例，可以举出下述结构式所表示的基团。

[化2]

“取代氧基羰基”是指R’-O-(C＝O)-所表示的基团。此处，R’表示烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基。

取代氧基羰基的碳原子数通常为2～60，优选碳原子数为2～48。

作为取代氧基羰基的具体例，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基和吡啶氧基羰基。

“烯基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烯基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～30、优选为3～20。支链状或环状的烯基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～30、优选为4～20。

烯基具有或不具有取代基。作为烯基的具体例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基的基团。

“炔基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的炔基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～20、优选为3～20。支链状或环状的炔基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为4～30、优选为4～20。

炔基具有或不具有取代基。作为炔基的具体例，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基的基团。

作为本实施方式的π共轭系聚合物60，可以举出例如聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中包含芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚芴及其衍生物等。

更具体而言，作为本实施方式的π共轭系聚合物60，可以举出例如包含下述式(I)所示的结构单元和/或下述式(II)所示的结构单元的高分子化合物。

[化3]

式(I)中，Ar¹和Ar²表示3价的芳香族杂环基，Z表示下述式(Z-1)～式(Z-7)所示的基团。

[化4]

式(II)中，Ar³表示2价的芳香族杂环基。

[化5]

式(Z-1)～(Z-7)中，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基或硝基。式(Z-1)～式(Z-7)的各式中，R存在2个的情况下，2个R相互可以相同、也可以不同。

作为式(I)所示的结构单元，可以举出例如下述式(I-1)所示的结构单元。

[化6]

式(I-1)中，Z表示与上述相同的含义。

作为式(I-1)所示的结构单元，可以举出例如下述式(501)～式(505)所示的结构单元。

[化7]

式(501)～式(505)中，R表示与上述相同的含义。R存在2个以上的情况下，2个R相互可以相同、也可以不同。

Ar³所表示的2价芳香族杂环基所具有的碳原子数通常为2～60、优选为4～60、更优选为4～20。Ar³所表示的2价芳香族杂环基具有或不具有取代基。作为Ar³所表示的2价芳香族杂环基可具有的取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基和硝基。

作为Ar³所表示的2价芳香族杂环基，可以举出例如下述式(101)～式(185)所表示的基团。

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

式(101)～式(185)中，R表示与上述同样的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同、也可以不同。

作为上述式(II)所示的结构单元，可以举出例如下述式(II-1)～式(II-6)所示的结构单元。

[化12]

式(II-1)～式(II-6)中，X¹和X²各自独立地表示氧原子或硫原子，R表示与上述同样的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同、也可以不同。

从原料化合物的获得性的方面出发，式(II-1)～式(II-6)中的X¹和X²优选均为硫原子。

本实施方式的π共轭系聚合物60也可以是包含具有噻吩骨架的结构单元的高分子化合物。

本实施方式的π共轭系聚合物60可以包含2种以上的式(I)所示的结构单元，也可以包含2种以上的式(II)所示的结构单元。

本实施方式的π共轭系聚合物60也可以包含下述式(III)所示的结构单元。

[化13]

式(III)中，Ar⁴表示亚芳基。

Ar⁴所表示的亚芳基是指从具有或不具有取代基的芳香族烃上除去2个氢原子后残留的原子团。芳香族烃中也包括具有稠环的化合物、选自由独立的苯环和稠环组成的组中的2个以上直接或藉由亚乙烯基等2价基团键合而成的化合物。

作为芳香族烃可具有的取代基的示例，可以举出与作为杂环式化合物可具有的取代基所例示出的取代基同样的取代基。

亚芳基中的除取代基以外的部分的碳原子数通常为6～60、优选为6～20。包含取代基在内的亚芳基的碳原子数的上限为100。

作为亚芳基的示例，可以举出亚苯基(例如下述式1～式3)、萘二基(例如下述式4～式13)、蒽二基(例如下述式14～式19)、联苯二基(例如下述式20～式25)、三联苯二基(例如下述式26～式28)、稠环化合物基(例如下述式29～式35)、芴二基(例如下述式36～式38)和苯并芴二基(例如下述式39～式46)。

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

式1～46中，作为取代基的R表示与上述相同的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同、也可以不同。

构成本实施方式的π共轭系聚合物60的结构单元可以是将选自式(I)所示的结构单元、式(II)所示的结构单元及式(III)所示的结构单元中的2种以上的结构单元2个以上组合连结而成的结构单元。

本实施方式的π共轭系聚合物60包含式(I)所示的结构单元和/或式(II)所示的结构单元的情况下，若将高分子化合物所包含的所有结构单元的量设为100摩尔％，则式(I)所示的结构单元和式(II)所示的结构单元的总量通常为20～100摩尔％，从提高电荷传输性的观点出发，可以为40～100摩尔％或50～100摩尔％。

作为本实施方式的π共轭系聚合物60的具体例，可以举出下述式P-1～P-4所示的高分子化合物。

[化22]

在上述工序(1)中的封入容器20内，收纳规定量的π共轭系聚合物60，并且配置含有相对于该规定量的π共轭系聚合物60为有效量的有效成分的脱氧剂50，使用适合所选择的封入容器20的手段、方法，使封入容器20内成为气密状态，由此将π共轭系聚合物60和脱氧剂50封入到封入容器20内。

通过该工序，使封入容器20内的气氛为氧浓度1％以下的气氛。从更有效地抑制电子自旋浓度上升的观点出发，氧浓度更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下。

<工序(2)>

本实施方式的有机光电转换元件的有源层包含p型半导体材料(给电子性化合物)和n型半导体材料(受电子性化合物)。可以根据所选择的有机半导体材料的HOMO或LUMO的能级相对地确定其为p型半导体材料和n型半导体材料中的哪一者。

有源层的厚度通常优选为1nm～100μm，更优选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～200nm。将有机光电转换元件应用于例如太阳能电池的情况下，有源层的厚度优选为500nm～1000nm；另外，将有机光电转换元件应用于例如光检测元件的情况下，有源层的厚度优选为500nm～1000nm。

有源层可以通过例如使用油墨组合物(涂布液)的涂布法来制造。

此处，对通过涂布法形成作为有机光电转换元件的主要构成要素的有源层的例子进行说明。该有源层的形成工序包括下述工序(i)和工序(ii)。

工序(i)

作为将油墨组合物涂布在涂布对象上的方法，可以使用任意合适的涂布法。作为涂布法，优选狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、微凹版涂布法、凹版印刷法、棒涂法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法或毛细管涂布法，更优选狭缝涂布法、旋涂法、毛细管涂布法或棒涂法，进一步优选狭缝涂布法或旋涂法。

用于形成有源层的油墨组合物被涂布在根据光电转换元件及其制造方法而选择的涂布对象上。在有机光电转换元件的制造方法中，用于形成有源层的油墨组合物被涂布在有机光电转换元件所具有的、可邻接有源层的功能层上。因此，用于形成有源层的油墨组合物的涂布对象根据所制造的有机光电转换元件的层构成和层形成的顺序而不同。例如，在有机光电转换元件具有基板/阳极/空穴传输层/有源层/电子传输层/阴极的层构成、且先形成更靠左侧记载的层的情况下，油墨组合物的涂布对象为空穴传输层。另外，例如，在有机光电转换元件具有基板/阴极/电子传输层/有源层/空穴传输层/阳极的层构成、且先形成更靠左侧记载的层的情况下，油墨组合物的涂布对象为电子传输层。

工序(ii)

作为从油墨组合物的涂布膜中除去溶剂的方法、即对涂布膜进行干燥处理而除去溶剂使其固化的方法，可以使用任意合适的方法。作为除去溶剂的方法的示例，可以举出基于使用加热板直接加热的方法、热风干燥法、红外线加热干燥法、闪光灯退火干燥法、减压干燥法等的干燥处理。

除了工序(i)和工序(ii)以外，形成有源层的工序还可以在不损害本发明的目的和效果的条件下包括其它工序。

本实施方式的有机光电转换元件的制造方法可以是制造包含多个有源层的有机光电转换元件的方法，也可以是多次重复进行工序(i)及工序(ii)的制造方法。

(油墨组合物)

可用于上述工序(i)的油墨组合物可以是溶液，也可以是分散液、乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等分散液。本实施方式的油墨组合物是用于形成有源层的油墨组合物，包含作为p型半导体材料的π共轭系聚合物以及n型半导体材料和第1溶剂，进而根据需要可以包含第2溶剂。

油墨组合物可以仅包含1种p型半导体材料(π共轭系聚合物60)，也可以以任意比例的组合包含2种以上p型半导体材料。

(n型半导体材料)

n型半导体材料(受电子性化合物)可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。

作为低分子化合物的n型半导体材料的示例，可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、C60富勒烯等富勒烯类及其衍生物以及浴铜灵等菲衍生物。

作为高分子化合物的n型半导体材料的示例，可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物以及聚芴及其衍生物。

作为n型半导体材料，优选为选自富勒烯和富勒烯衍生物中的1种以上，更优选富勒烯衍生物。

作为富勒烯的示例，可以举出C₆₀富勒烯、C₇₀富勒烯、C₇₆富勒烯、C₇₈富勒烯和C₈₄富勒烯。作为富勒烯衍生物的示例，可以举出这些富勒烯的衍生物。富勒烯衍生物是指富勒烯的至少一部分经修饰而成的化合物。

作为富勒烯衍生物的示例，可以举出下述式(N-1)～式(N-4)所表示的化合物。

[化23]

式(N-1)～式(N-4)中，R^a表示烷基、芳基、1价杂环基或具有酯结构的基团。存在2个以上的R^a相互可以相同、也可以不同。

式(N-1)～式(N-4)中，R^b表示烷基或芳基。存在2个以上的R^b相互可以相同、也可以不同。

作为R^a所表示的具有酯结构的基团的示例，可以举出下述式(19)所表示的基团。

[化24]

式(19)中，u1表示1～6的整数。u2表示0～6的整数。R^c表示烷基、芳基或1价杂环基。

作为C₆₀富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。

[化25]

作为C₇₀富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。

[化26]

作为富勒烯衍生物的具体例，可以举出[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)和[6,6]-噻吩基-C61丁酸甲酯([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)。

油墨组合物可以仅包含1种n型半导体材料，也可以以任意的比例包含2种以上的组合。

(第1溶剂)

关于溶剂，考虑对于所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性、与形成有源层时的干燥条件相应的特性(沸点等)来选择即可。

作为主溶剂的第1溶剂为具有或不具有取代基(例如烷基、卤原子)的芳香族烃(以下简称为芳香族烃)。第1溶剂优选考虑所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性来进行选择。

作为这样的芳香族烃，例如可以举出甲苯、二甲苯(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、三甲苯(例如均三甲苯、1,2,4-三甲基苯(假枯烯))、丁苯(例如正丁苯、仲丁苯、叔丁苯)、甲基萘(例如1-甲基萘)、四氢化萘、茚满、氯苯和二氯苯(邻二氯苯)。

第1溶剂可以仅由1种芳香族烃构成，也可以由2种以上的芳香族烃构成。第1溶剂优选仅由1种芳香族烃构成。

第1溶剂优选包含选自由甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、假枯烯、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯、甲基萘、四氢化萘、茚满、氯苯和邻二氯苯组成的组中的1种以上，更优选为邻二甲苯、假枯烯、四氢化萘、氯苯或邻二氯苯。

(第2溶剂)

第2溶剂优选为特别是从提高n型半导体材料的溶解性的方面出发所选择的溶剂。作为第2溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯等酯溶剂。

从降低暗电流的观点出发，第2溶剂优选为苯乙酮、苯丙酮或苯甲酸苄酯。

(第1溶剂和第2溶剂的组合)

作为第1溶剂和第2溶剂的组合，例如可以举出下述表1所示的组合。

[表1]

第1溶剂	第2溶剂
		假枯烯	苯丙酮
假枯烯	苯甲酸苄酯
		四氢化萘	苯丙酮
邻二甲苯	苯乙酮

(第1溶剂和第2溶剂的重量比)

从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发，作为主溶剂的第1溶剂相对于作为添加溶剂的第2溶剂的重量比(第1溶剂/第2溶剂)优选为85/15～95/5的范围。

(油墨组合物中的第一溶剂和第二溶剂的合计重量百分数)

设油墨组合物的总重量为100重量％时，从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发，油墨组合物中包含的第1溶剂和第2溶剂的总重量优选为90重量％以上、更优选为92重量％以上、进一步优选为95重量％以上；从进一步增加油墨组合物中的p型半导体材料和n型半导体材料的含量并且容易形成一定厚度以上的膜的方面出发，上述总重量优选为99重量％以下、更优选为98重量％以下、进一步优选为97.5重量％以下。

(任选溶剂)

油墨组合物可以包含第1溶剂和第2溶剂以外的任选溶剂。设油墨组合物中包含的全部溶剂的合计重量为100重量％时，任选溶剂的含量优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下。作为任选溶剂，优选比第2溶剂的沸点高的溶剂。

(任选成分)

油墨组合物中，除了第1溶剂、第2溶剂、p型半导体材料和n型半导体材料以外，还可以在无损于本发明的目的和效果的限度内包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、用于使利用所吸收的光来产生电荷的功能增敏的增敏剂、用于增加相对于紫外线的稳定性的光稳定剂等任选成分。

(油墨组合物中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度)

油墨组合物中的p型半导体材料和n型半导体材料的合计浓度优选为0.01重量％以上20重量％以下、更优选为0.01重量％以上10重量％以下、进一步优选为0.01重量％以上5重量％以下、特别优选为0.1重量％以上5重量％以下。油墨组合物中，p型半导体材料和n型半导体材料可以溶解、也可以分散。p型半导体材料和n型半导体材料优选至少部分溶解，更优选全部溶解。

(油墨组合物的制备)

油墨组合物可以利用公知的方法制备。例如可以通过下述方法来制备：将第1溶剂和第2溶剂混合来制备混合溶剂，在混合溶剂中添加p型半导体材料和n型半导体材料的方法；在第1溶剂中添加p型半导体材料，在第2溶剂中添加n型半导体材料，之后将添加有各材料的第1溶剂和第2溶剂混合的方法；等等。

也可以将第1溶剂和第2溶剂以及p型半导体材料和n型半导体材料在溶剂的沸点以下的温度进行加热来混合。

将第1溶剂和第2溶剂以及p型半导体材料和n型半导体材料混合后，可以使用过滤器对所得到的混合物进行过滤，将所得到的滤液用作油墨组合物。作为过滤器，例如可以使用由聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂形成的过滤器。

根据本实施方式的有机光电转换元件的制造方法，能够在有效地抑制作为有源层的材料的π共轭系聚合物60的电子自旋浓度的上升、即π共轭系聚合物60的经时劣化的同时进行保管，因此，能够在不特别配合π共轭系聚合物60的合成时机的情况下使用所保管的π共轭系聚合物6按需制造有机光电转换元件。

另外，根据本实施方式的保管方法，能够在通过简便的工序有效地抑制π共轭系聚合物60的电子自旋浓度的上升、即π共轭系聚合物60的经时劣化的同时更长期稳定地保管π共轭系聚合物60。

2.有机光电转换元件

本实施方式的有机光电转换元件具备：包括阳极和阴极的1对电极；以及设置在该1对电极间且包含π共轭系聚合物60作为有机半导体材料的有源层。

以下，对本实施方式的有机光电转换元件可具备的、已经说明的有源层以外的构成及其形成工序进行说明。

(基板)

有机光电转换元件通常形成在基板上。在该基板上通常形成包括阴极和阳极的电极。基板的材料只要是在形成特别是包含有机化合物的层时不发生化学变化的材料就没有特别限定。作为基板的材料，可以举出例如玻璃、塑料、高分子膜、硅。作为基板，可以准备形成有后述的电极、或者设置有通过图案化而能够作为电极发挥功能的导电性材料的层的基板来使用。作为设置有导电性材料的层的基板的示例，可以举出形成有氧化铟锡(ITO)的层的玻璃基板。

(电极)

作为透明或半透明的电极的材料，例如可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体而言，可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡和作为它们的复合物的ITO、氧化铟锌(IZO)、NESA等导电性材料、金、铂、银、铜。作为透明或半透明的电极的材料，优选ITO、IZO、氧化锡。另外，作为电极，可以采用使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机化合物作为材料的透明导电膜。透明或半透明的电极可以为阳极、也可以为阴极。在基板为不透明的情况下，优选使与设置于不透明的基板侧的电极相反侧的电极(即远离基板一侧的电极)为透明或半透明的电极。

只要1对电极中的一个电极为透明或半透明，则另一电极可以为透光性低的电极。作为透光性低的电极的材料，例如可以举出金属和导电性高分子。作为透光性低的电极的材料的具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及这些金属中的2种以上的合金；或者这些金属中的1种以上的金属与选自由金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡组成的组中的1种以上的金属的合金；石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金和钙-铝合金。

作为电极的形成方法，可以使用现有公知的任意合适的形成方法。作为电极的形成方法，例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法和镀覆法。

(中间层)

本实施方式的有机光电转换元件中，作为用于提高光电转换效率等特性的进一步的构成要素，可以具备电荷传输层(电子传输层、空穴传输层、电子注入层、空穴注入层)等附加的中间层。

作为这样的中间层中使用的材料，可以使用现有公知的任意合适的材料。作为中间层的材料，例如可以举出氟化锂等碱金属或碱土金属的卤化物和氧化物。

另外，作为中间层中使用的材料，例如可以举出氧化钛等无机半导体的微粒、以及PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))与PSS(聚(4-苯乙烯磺酸酯))的混合物(PEDOT:PSS)。

有机光电转换元件在阳极与有源层之间可以具备空穴传输层。空穴传输层具有从有源层向电极传输空穴的功能。

有时将与阳极相接地设置的空穴传输层特别地称为空穴注入层。与阳极相接地设置的空穴传输层(空穴注入层)具有促进空穴向阳极中的注入的功能。空穴传输层(空穴注入层)可以与有源层相接。

空穴传输层包含空穴传输性材料。作为空穴传输性材料的示例，可以举出聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺残基的结构单元的高分子化合物、CuSCN、CuI、NiO和氧化钼(MoO₃)。

有机光电转换元件在阴极与有源层之间可以具备电子传输层。电子传输层具有从有源层向阴极传输电子的功能。电子传输层可以与阴极相接。电子传输层也可以与有源层相接。

电子传输层包含电子传输性材料。作为电子传输性材料的示例，可以举出氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒、铝掺杂氧化锌的纳米颗粒、聚乙烯亚胺、环氧化聚乙烯亚胺和PFN-P2。

中间层可以通过与上文说明的有源层的制造方法同样的涂布法来形成。

(密封层)

本实施方式的有机光电转换元件可以进一步具备密封层。密封层可以设置在例如离基板较远的电极侧。密封层可以使用具有阻挡水分的性质(水蒸气阻隔性)或阻挡氧的性质(氧阻隔性)的材料，通过适合于所选择的材料的方法来形成。

(有机光电转换元件的用途)

本实施方式的有机光电转换元件通过照射光能够在电极间产生光电动势，能够作为太阳能电池来工作。另外，也可以通过将多个太阳能电池集成而制成薄膜太阳能电池组件。

另外，本实施方式的有机光电转换元件中，通过在电极间施加有电压的状态下从透明或半透明的电极侧照射光，能够流通光电流，能够作为光检测元件(光传感器)来工作。另外，也可以通过将多个光传感器集成而作为图像传感器来使用。

3.试剂封装体

本实施方式的试剂封装体10能够适合应用于已经说明的有机光电转换元件的制造方法及π共轭系聚合物60的保管方法。

如图1所示，本实施方式的试剂封装体10包括：π共轭系聚合物60，其用于形成有机光电转换元件的有源层；封入容器20，其能够自如地进行所述π共轭系聚合物60的封入和取出且具有气体阻隔性，π共轭系聚合物60以气密状态被封入在该封入容器20中；以及脱氧剂50，其设置为与呈气密状态的封入容器20内的气氛接触，该气氛的氧浓度为1％以下。

在图1所示的构成例中，脱氧剂50被设置在作为封入容器20的瓶状容器30和袋状容器40这两者中。具体而言，在瓶状容器30的内盖36的凹部36a中载置有1个脱氧剂50，在瓶状容器30外且袋状容器40内进一步封入有3个脱氧剂50。

本实施方式的试剂封装体10的有机光电转换元件、π共轭系聚合物60、封入容器20和脱氧剂50的方式、材料、制造方法等如已经说明的那样。

根据本实施方式的试剂封装体10，能够在以简易的构成有效地抑制π共轭系聚合物60的电子自旋浓度的上升、即π共轭系聚合物60的经时劣化的同时更长期稳定地保管π共轭系聚合物60。

实施例

以下，为了进一步详细说明本发明，示出实施例。本发明并不限于实施例。

在本实施例中，作为p型半导体材料及n型半导体材料，使用具有下述表2所示的结构单元及组成的高分子化合物及化合物。

[表2]

高分子化合物P-1参考国际公开第2013051676号中记载的方法进行合成(带隙：1.38eV、最大吸收波长：780nm)。

作为高分子化合物P-2，获得PCE10(商品名，1-material公司制)并使用(带隙：1.59eV、最大吸收波长：680nm)。

作为高分子化合物P-3，获得PDPP3T(商品名，Lumtec公司制)并使用(带隙：1.24eV、最大吸收波长：850nm)。

作为高分子化合物P-4，获得Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))(商品名，Sigma-Aldrich公司制)并使用(带隙：2.00eV，最大吸收波长：500nm)。

作为化合物C-1，获得DTS(FBTTh2)2(商品名，1-material公司制)并使用。

作为化合物N-1(C60PCBM)，获得E100(商品名，Frontier Carbon公司制)并使用。

(油墨组合物的制备)

使用上述高分子化合物或化合物和溶剂，如下制备用于形成有源层的油墨组合物。将使用的溶剂和溶剂的沸点(bp)示于下述表3。

[表3]

溶剂	bp(℃)
		假枯烯	169
苯甲酸苄酯	323

<制备例1>

作为第1溶剂使用假枯烯、作为第2溶剂使用苯甲酸苄酯，使第1溶剂和第2溶剂的重量比为90:10来制备混合溶剂。在制备的混合溶剂中，混合相对于油墨组合物的总重量为1.44重量％的高分子化合物P-1(重均分子量：62200)作为p型半导体材料、以及相对于油墨组合物的总重量为1.5重量％的化合物N-1作为n型半导体材料(p/n比＝1/1.5)，在60℃下搅拌12小时后，使用孔径为5μm的PTFE过滤器进行过滤，得到油墨组合物(I-1)。在下述表4中示出油墨组合物(I-1)中使用的p型半导体材料、p型半导体材料的重均分子量及p/n比。

<制备例2～4>

使用分别包含下述表3所示的高分子化合物作为p型半导体材料的油墨组合物，除此之外，使用与制备例1相同的溶剂及n型半导体材料，进行油墨组合物(I-2)～(I-4)的制备。在下述表4中示出油墨组合物(I-2)～(I-4)中使用的p型半导体材料、p型半导体材料的重均分子量及p/n比。

[表4]

制备例	油墨组合物	高分子化合物	重均分子量(Mw)	p/n比
					1	(I-1)	P-1	62,200	1/1.5
2	(I-2)	P-2	144,000	1/1.5
					3	(I-3)	P-3	59,400	1/1.5
4	(I-4)	P-4	110,000	1/1.5

(标准曲线的制作)

表示电子自旋量与ESR谱的面积值的相关性的标准曲线的制作使用TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物)作为标准物质来实施。以下，进行具体说明。

首先，将1.02mg的TEMPO溶解于10mL的甲苯中，制备0.65mM的TEMPO溶液(标准液1)。在10mL的容量瓶中量取1mL所得到的溶液，使用甲苯定容，制备0.065mM的溶液(标准液2)。

同样地进行操作，制备0.0065mM(标准液3)和0.00065mM(标准液4)。对所得到的标准液1～4分别实施ESR测定，求出所得到的ESR谱的面积值。基于所得到的面积值制作标准曲线。

<实施例1>

准备50mg作为π共轭系聚合物的高分子化合物P-1，在大气气氛下，在玻璃制的容器A(10mL的螺口管瓶)中，为了使容器A的内部的气氛成为抑制高分子化合物P-1的电子自旋浓度上升的气氛，将盖拧松以不会成为气密状态，在该状态下收纳高分子化合物P-1。之后，将容器A和作为脱氧剂的Sequl AP-250(Nissofine公司制)装入作为封入容器的带夹具的铝袋(铝箔自封袋，SEISANNIPPONSHA公司制，AL-10)中，通过热层压将铝箔自封袋的开口部密封，将容器A与脱氧剂封入铝箔自封袋内，由此使高分子化合物P-1接触的气氛的氧浓度为1％以下。

将封入了装有高分子化合物P-1的容器A和脱氧剂的铝箔自封袋放入设为60℃、75RH％的恒温槽中，静置2周来进行保管。经过2周后，使用保管处理后的高分子化合物P-1，通过后述的方法测定外量子效率(EQE)及电子自旋浓度并进行评价。关于EQE及电子自旋浓度的测定方法，在下文中进行说明。

将结果与保管处理前的EQE及电子自旋浓度一并示于下述表5。需要说明的是，EQE作为以使用保管处理前的高分子化合物P-1制造的有机光电转换元件的EQE为基准的相对值来表示。

<实施例2>

使用作为π共轭系聚合物的高分子化合物P-2代替高分子化合物P-1，除此之外，与实施例1同样地测定EQE及电子自旋浓度并进行评价。将结果示于下述表5。

<实施例3>

使用作为π共轭系聚合物的高分子化合物P-3代替高分子化合物P-1，除此之外，与实施例1同样地测定EQE及电子自旋浓度。将结果示于下述表5。

<实施例4>

使用作为π共轭系聚合物的高分子化合物P-4代替高分子化合物P-1，除此之外，与实施例1同样地测定EQE及电子自旋浓度并进行评价。将结果示于下述表5。

<比较例1>

未将脱氧剂封入铝箔自封袋中，除此之外，与实施例1同样地测定EQE及电子自旋浓度并进行评价。将结果示于下述表5。

<比较例2>

未将脱氧剂封入铝箔自封袋中，除此之外，与实施例2同样地测定EQE及电子自旋浓度并进行评价。将结果示于下述表5。

<比较例3>

未将脱氧剂封入铝箔自封袋中，除此之外，与实施例3同样地测定EQE及电子自旋浓度并进行评价。将结果示于下述表5。

<比较例4>

未将脱氧剂封入铝箔自封袋中，除此之外，与实施例4同样地测定EQE及电子自旋浓度并进行评价。将结果示于下述表5。

(电子自旋浓度的测定)

通过使用X-band ESR装置(JEOL公司制造)的ESR测定，对上述实施例1～4及比较例1～4的每1g高分子化合物(p型半导体材料)的电子自旋浓度进行测定。

分别量取5mg的保管前及保管处理后的高分子化合物，分别放入ESR管

中，实施ESR测定。由所得到的ESR谱的面积值，使用已说明的标准曲线对电子自旋量进行定量。用所得到的电子自旋量除以p型半导体材料的称量值，将所得到的值作为每1g高分子化合物的电子自旋浓度(Spin/g)。

(EQE测定用有机光电转换元件的制造以及EQE的测定)

对通过溅射法以150nm的厚度形成了ITO层的玻璃基板进行基于臭氧UV处理的表面处理，制成阴极。

将氧化锌纳米颗粒(粒径20～30nm)的45重量％异丙醇分散液(HTD-711Z，TAYCA公司制)用该分散液的10倍重量份的3-戊醇进行稀释，制备涂布液。

通过旋涂法将所得到的涂布液以达到40nm的厚度的方式涂布在ITO层上，在氮气气氛下进行200℃、10分钟的加热干燥处理，由此形成电子传输层。

接着，通过旋涂法将包含已说明的保管处理前及保管处理后的高分子化合物的油墨组合物涂布在所形成的电子传输层上，形成涂布膜后，使用加热至100℃的加热板对所得到的涂布膜进行5分钟干燥处理，由此形成有源层。使用加热至130℃的加热板，在手套箱中对干燥后的有源层进行10分钟的加热处理(烘烤)。加热处理后的有源层的厚度约为250nm。

然后，在电阻加热蒸镀装置内，在有源层上以约30nm的厚度形成MoO₃的层，接着，在MoO₃的层上以约80nm的厚度形成Ag的层，由此制成阳极。

接着，将UV固化性密封剂涂布在作为如上所述形成到阴极的层积结构体的有机光电转换元件的周边，贴合玻璃基板后，照射UV光，由此实施密封。所得到的有机光电转换元件的封装体的形状为1cm×1cm的正方形。

所制造的有机光电转换元件的EQE使用太阳光模拟器(CEP-2000，分光计器公司制造)进行测定。

[表5]

由实施例1～4及比较例1～4可知，保管处理后的作为π共轭系聚合物的高分子化合物(p型半导体材料)中，保管处理后的自旋浓度的上升得到了显著抑制。

另外，在使用保管处理后的p型半导体材料制造的有机光电转换元件中，EQE的降低得到了显著抑制，有机光电转换元件的电特性与使用保管处理前的高分子化合物制造的有机光电转换元件的电特性等同。

由此可知，根据本实施例，能够在通过简便的工序有效地抑制π共轭系聚合物的电子自旋浓度上升、即π共轭系聚合物的经时劣化的同时对π共轭系聚合物进行保管，即使使用保管处理后的p型半导体材料，对有机光电转换元件的特性、即外量子效率的影响也小。

<比较例5>

使用化合物C-1代替高分子化合物P-1，除此之外，与实施例1(有脱氧剂)及比较例1(无脱氧剂)同样地测定电子自旋浓度。将结果示于下述表6。

[表6]

对于作为低分子化合物且不是π共轭系聚合物的化合物C-1，未检测出保管处理前后的自旋浓度的变动。即，可知：本发明的有机光电转换元件的制造方法、保管方法、试剂封装体能够特别适合应用于π共轭系聚合物。

<实施例5>

在大气气氛下将1.6g的作为π共轭系聚合物的高分子化合物P-1放入具有内盖的容器(近几容器公司制，Hi-Resist BRS-150)中，将设置有1个1cm见方的孔部的内盖嵌合于容器主体的开口部，在内盖上设置1个作为脱氧剂的Sequl AP-250(Nissofine公司制)，之后将其封入。将装入有高分子化合物P-1的该封入容器及4个脱氧剂(Sequl AP-250(Nissofine公司制))装入铝箔自封袋中，通过热层压进行密封，由此使高分子化合物P-1所接触的气氛的氧浓度为1％以下。

将封入了容器(其中封入有高分子化合物P-1及脱氧剂)和进一步封入的脱氧剂的铝箔自封袋放入设为60℃/75RH％的恒温槽中，静置3个月进行保管。经过3个月后，使用保管处理后的高分子化合物P-1，利用与实施例1同样的方法测定电子自旋浓度。将结果与保管处理前的电子自旋浓度一并示于下述表7。

<比较例6>

未将脱氧剂一同封入容器内及铝箔自封袋内，除此之外，与实施例5同样地测定电子自旋浓度并进行评价。将结果示于下述表7。

[表7]

在将脱氧剂设置于容器内及铝箔自封袋内两者的实施例5中，相对于在容器内及铝箔自封袋内的任一者中均未设置脱氧剂的比较例5，能够在极其有效地抑制π共轭系聚合物的电子自旋浓度的上升、即π共轭系聚合物的经时劣化的同时对π共轭系聚合物进行保管。

符号说明

10 试剂封装体

20 封入容器

30 瓶状容器

32 主体部

32a 开口部

36 内盖

36a 凹部

36b 孔部

38 外盖

40 袋状容器

50 脱氧剂

60 π共轭聚合物

Claims

1.一种有机光电转换元件的制造方法，其是具备包括阳极和阴极的1对电极、以及设置在该1对电极之间且包含π共轭系聚合物的有源层的有机光电转换元件的制造方法，其中，所述制造方法包括：

将所述π共轭系聚合物保管在封入容器中的保管工序，所述封入容器的内部为抑制所述π共轭系聚合物的电子自旋浓度上升的气氛；以及

使用保管后的所述π共轭系聚合物形成所述有源层的工序。

2.如权利要求1所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，所述保管工序中的所述气氛是氧浓度为1％以下的气氛。

3.如权利要求1或2所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，在所述保管工序中，在所述封入容器内设置有脱氧剂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，保管后的每1g所述π共轭系聚合物的电子自旋浓度为10×10¹⁶以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，保管后的所述π共轭系聚合物的最大吸收波长为500nm以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，保管后的每1g所述π共轭系聚合物的电子自旋浓度小于保管前的每1g所述π共轭系聚合物的电子自旋浓度的2.4倍。

7.如权利要求1～6中任一项所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，

还包括制备包含保管后的所述π共轭系聚合物的涂布液的制备工序，

形成所述有源层的工序是通过涂布所述制备工序中得到的涂布液而形成所述有源层的工序。

8.一种试剂封装体，其包括：

π共轭系聚合物，其用于形成有机光电转换元件的有源层；

封入容器，其是能够进行所述π共轭系聚合物的封入和取出且具有气体阻隔性的封入容器，该π共轭系聚合物以气密状态被封入在该封入容器中；以及

脱氧剂，其设置为与呈气密状态的所述封入容器内的气氛接触，

该气氛是氧浓度为1％以下的气氛。

9.如权利要求8所述的试剂封装体，其中，保管后的每1g所述π共轭系聚合物的电子自旋浓度为10×10¹⁶以下。

10.如权利要求8或9所述的试剂封装体，其中，保管后的所述π共轭系聚合物的最大吸收波长为500nm以上。

11.如权利要求8～10中任一项所述的试剂封装体，其中，所述脱氧剂含有选自由铁、糖和还原酮组成的组中的至少1种材料。

12.如权利要求11所述的试剂封装体，其中，所述材料是含有铁的材料。

13.如权利要求8～12中任一项所述的试剂封装体，其中，

所述封入容器包括：

主体部，其具有开口部，收纳所述π共轭系聚合物；

内盖，其以装卸自如的方式嵌合在所述开口部的内壁，界定能够在使所述脱氧剂与所述π共轭系聚合物分离的状态下载置所述脱氧剂的凹部，并具有能够使该脱氧剂与该π共轭系聚合物所接触的气氛接触的孔部；以及

外盖，在安装有所述内盖的状态下，所述外盖以装卸自如的方式嵌合在所述开口部的外壁，能够使所述主体部内成为气密状态。

14.一种保管方法，其包括将π共轭系聚合物保管在封入容器中的保管工序，所述封入容器的内部为抑制该π共轭系聚合物的电子自旋浓度上升的气氛。