CN113167961A - 偏振膜的制造方法、带易粘接层的起偏镜、偏振膜、光学膜、及图像显示装置 - Google Patents

偏振膜的制造方法、带易粘接层的起偏镜、偏振膜、光学膜、及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种偏振膜的制造方法，该偏振膜在起偏镜的至少一面隔着粘接剂层设置有透明保护膜，该方法包括在起偏镜的粘接剂层形成面侧涂敷易粘接组合物的涂敷工序，其中，易粘接组合物含有：特定的含硼化合物、和沸点为85℃以上的有机溶剂及沸点为85℃以上的具有聚合性基团的单体中的任一者或其两者。

Description

偏振膜的制造方法、带易粘接层的起偏镜、偏振膜、光学膜、及 图像显示装置
技术领域
本发明涉及在起偏镜的至少一面隔着粘接剂层设置有透明保护膜的偏振膜的制造方法、带易粘接层的起偏镜、及偏振膜。该偏振膜可以单独形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置，或者以层叠有该偏振膜的光学膜的形式形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置。
背景技术
钟表、手机、PDA、笔记本电脑、计算机用显示器、DVD播放器、TV等中，液晶显示装置正在急剧地打开市场。液晶显示装置是使基于液晶的开关的偏振状态可视化的装置，从其显示原理出发，使用起偏镜。特别是在TV等的用途中，越来越要求高亮度、高对比度、广阔的视角，对于偏振膜也越来越要求高透射率、高偏振度、高的颜色再现性等。
作为起偏镜，从具有高透射率、高偏振度的方面出发，通常最广泛使用的是例如使碘吸附于聚乙烯醇(以下，也简称为“PVA”)并进行了拉伸的结构的碘类起偏镜。一般来说，偏振膜使用的是在起偏镜的两面利用将聚乙烯醇类的材料溶于水而成的所谓水性粘接剂而贴合有透明保护膜的偏振膜(下述专利文献1)。作为透明保护膜，使用透湿度高的三乙酸纤维素等。在使用了上述水性粘接剂的情况下(所谓湿式层压)，在将起偏镜和透明保护膜贴合后，需要干燥工序。
另一方面，提出了活性能量射线固化性粘接剂来代替上述水性粘接剂。使用活性能量射线固化性粘接剂制造偏振膜的情况下，由于不需要干燥工序，因此能够提高偏振膜的生产率。例如，本发明人等提出了使用N-取代酰胺类单体作为固化性成分的自由基聚合型的活性能量射线固化性粘接剂(下述专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-296427号公报
专利文献2：日本特开2012-052000号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用专利文献2中记载的活性能量射线固化性粘接剂而形成的粘接剂层能够充分耐受例如对在60℃温水中浸渍6小时后有无脱色、剥落进行评价的耐水性试验。但近年来，对于偏振膜用粘接剂，要求能够耐受例如对在水中浸渍(饱和)后进行端部爪剥离时有无剥落进行评价的、更严苛的耐水性试验的程度的进一步耐水性提高。因此，实际情况是，也包括利用了专利文献2中记载的活性能量射线固化性粘接剂的偏振膜在内，现在为止报道的偏振膜在耐水粘接性方面存在进一步改良的余地。
另外，近年来，从生产工序的高速化、工序不良的减少等观点出发，例如对基材涂敷易粘接组合物、粘接剂组合物时，要求提高其涂敷性。然而，实际情况是，至今为止还没有提高偏振膜的耐水粘接性、并且涂敷易粘接组合物、粘接剂组合物时提高其涂敷性的制造方法的报道实例。
本发明是鉴于上述实际情况而开发的，其目的在于，提供一种用于提高偏振膜的耐水粘接性的偏振膜的制造方法，该方法在起偏镜的粘接剂层形成面侧涂敷易粘接组合物时，其涂敷性得到了提高。
此外，本发明的目的在于，提供一种成为耐水粘接性得到了提高的偏振膜的材料的带易粘接层的起偏镜、偏振膜、光学膜及图像显示装置。
解决问题的方法
上述问题可以通过下述构成来解决。即，本发明涉及一种偏振膜的制造方法，该偏振膜在起偏镜的至少一面隔着粘接剂层设置有透明保护膜，该方法包括在上述起偏镜的粘接剂层形成面侧涂敷易粘接组合物的涂敷工序，其中，上述易粘接组合物含有：下述通式(1)表示的化合物、和沸点为85℃以上的有机溶剂及沸点为85℃以上的具有聚合性基团的单体中的任一者或其两者，
Figure BDA0003103567370000031
(式中，X为含有反应性基团的官能团，R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基)。需要说明的是，在本发明中，将上述通式(1)中记载的化合物也称为“含硼化合物”。
在上述偏振膜的制造方法中，优选上述通式(1)表示的化合物为下述通式(1’)表示的化合物，
Figure BDA0003103567370000032
(式中，Y为有机基团，X、R1及R2与上述含义相同)。
在上述偏振膜的制造方法中，优选上述通式(1)表示的化合物所具有的反应性基团为选自(甲基)丙烯酰胺基、α,β-不饱和羰基、乙烯基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、醛基、巯基及卤素基团中的至少1种反应性基团。
在上述偏振膜的制造方法中，优选上述起偏镜的水分率为15重量％以下。
在上述偏振膜的制造方法中，优选上述易粘接组合物含有水。
在上述偏振膜的制造方法中，优选上述涂敷工序是使用后测量涂敷方式涂敷上述易粘接组合物的工序。
在上述偏振膜的制造方法中，优选上述后测量涂敷方式为使用了凹版辊的凹版辊涂敷方式。
另外，本发明涉及一种带易粘接层的起偏镜，其在起偏镜的至少一面形成有易粘接层，上述易粘接层含有：下述通式(1)表示的化合物、和沸点为85℃以上的有机溶剂及沸点为85℃以上的具有聚合性基团的单体中的任一者或其两者，
Figure BDA0003103567370000033
(式中，X为含有反应性基团的官能团，R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基、或杂环基)。
在上述带易粘接层的起偏镜中，优选上述通式(1)表示的化合物为下述通式(1’)表示的化合物，
Figure BDA0003103567370000041
(式中，Y为有机基团，X、R1及R2与上述含义相同)。
在上述带易粘接层的起偏镜中，优选上述通式(1)表示的化合物所具有的反应性基团为选自(甲基)丙烯酰胺基、α,β-不饱和羰基、乙烯基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、醛基、巯基、及卤素基团中的至少1种反应性基团。
另外，本发明涉及一种偏振膜、光学膜、以及图像显示装置，该偏振膜在上述任一项所述的带易粘接层的起偏镜的易粘接层形成面隔着粘接剂层设置有透明保护膜，上述光学膜至少层叠有1片上述偏振膜，上述图像显示装置使用了上述记载的偏振膜、和/或上述记载的光学膜。
发明的效果
在本发明的偏振膜的制造方法中，具有在起偏镜的粘接剂层形成面侧涂敷易粘接组合物的涂敷工序以用于提高偏振膜的耐水粘接性。作为在起偏镜上设置易粘接层的方法，以往，一般将易粘接组合物涂敷于起偏镜，该易粘接组合物中配合有例如具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、有机硅类、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂，并且考虑到干燥性、处理性而同时配合了异丙醇等低沸点有机溶剂及水作为稀释剂。然而，在现有的方法中，有时难以控制作为稀释剂配合的低沸点有机溶剂、水的干燥时机，无法实现时机的最佳化，该情况下，由于涂敷面的平滑性恶化、或者起偏镜与涂敷装置所具备的涂敷构件的剥离性恶化等，有时易粘接组合物的涂敷性会恶化。
然而，在本发明中，将上述式(1)中记载的含硼化合物与沸点为85℃以上的有机溶剂及沸点为85℃以上的具有聚合性基团的单体中的任一者或其两者同时配合于易粘接组合物中。由此，可以兼顾偏振膜的耐水粘接性提高、以及在起偏镜的粘接剂层形成面侧涂敷易粘接组合物时的涂敷性提高。
在易粘接组合物中，上述式(1)记载的含硼化合物可以与起偏镜所具有的羟基等官能团反应，由此能够提高起偏镜与粘接剂层的粘接性，其结果，可发挥提高偏振膜的耐水粘接性的效果。其中，在起偏镜的水分率低的情况下、具体在例如起偏镜的水分率为15重量％以下的情况下，存在含硼化合物与起偏镜所具备的官能团不能充分地反应、无法充分获得上述效果的情况。然而，即使在起偏镜的水分率低的情况下，通过在易粘接组合物中配合水，也可以提高含硼化合物对于起偏镜所具备的官能团的反应性，由此可以提高起偏镜与粘接剂层的粘接性。其结果，即使在起偏镜的水分率低的情况下，也可以兼顾偏振膜的耐水粘接性提高、以及在起偏镜的粘接剂层形成面侧涂敷易粘接组合物时的涂敷性提高。
对于本发明的偏振膜的制造方法而言，在涂敷工序为利用后测量涂敷方式涂敷上述易粘接组合物的工序的情况下，可以提高偏振膜的耐水粘接性，并且可以特别地提高在起偏镜的粘接剂层形成面侧涂敷易粘接组合物时的涂敷性。需要说明的是，在本发明中，“后测量涂敷方式”是指，对液膜赋予外力而除去过量液体、从而得到给定的涂敷膜厚的方式。作为后测量涂敷方式的具体例，可列举凹版辊涂敷方式、正向辊涂敷方式、气刀涂敷方式、杆/棒涂敷方式等。在本发明中，在涂敷工序为利用后测量涂敷方式涂敷上述易粘接组合物的工序的情况下，可以如下所述地推定获得上述效果的理由。
后测量涂敷方式在其方式中对涂敷后的易粘接组合物的液膜施加外力，因此，易粘接组合物变得容易挥发。其结果，可能会发生下述不良情况：为了得到给定的涂敷膜厚而除去过量液体时，易粘接组合物以必要以上地挥发，涂敷膜厚变得不均匀(也将该现象称为“横向不均”)；或者由于易粘接组合物挥发而使涂敷膜表现出粘合性，对于后测量涂敷方式中使用的涂敷装置所具备的涂敷构件、例如凹版辊涂敷方式中对于凹版辊，易粘接组合物的涂敷膜表现出粘合性，作为涂敷对象的起偏镜与凹版辊的剥离性恶化(也将该现象称为“粘附”)。然而，在本发明中，在易粘接组合物中同时配合了上述式(1)中记载的含硼化合物、以及选自沸点为85℃以上的有机溶剂及具有聚合性基团的单体中的至少1种。由此，通过该含硼化合物，可以提高起偏镜与粘接剂层的粘接性，并且减少易粘接组合物的挥发，防止横向不均及粘附的发生。其结果，对于本发明的偏振膜的制造方法而言，在涂敷工序为利用后测量涂敷方式涂敷上述易粘接组合物的工序的情况下，也可以提高偏振膜的耐水粘接性，并且可以特别地提高在起偏镜的粘接剂层形成面侧涂敷易粘接组合物时的涂敷性。
在本发明的带易粘接层的起偏镜中，易粘接层具有含硼化合物、和沸点为85℃以上的有机溶剂及沸点为85℃以上的具有聚合性基团的单体中的任一者或其两者。因此，具备上述带易粘接层的起偏镜的偏振膜及光学膜的耐水粘接性提高优异。因此，使用了本发明的偏振膜和/或光学膜的图像显示装置在要求耐水粘接性的用途中特别有用。
具体实施方式
本发明涉及在起偏镜的至少一面隔着粘接剂层设置有透明保护膜的偏振膜的制造方法，该方法具有在起偏镜的粘接剂层形成面侧涂敷易粘接组合物的涂敷工序。以下，对本发明具体地进行说明。
＜易粘接组合物＞
在本发明中，易粘接组合物含有下述通式(1)表示的化合物：
[化学式5]
Figure BDA0003103567370000061
(式中，X为含有反应性基团的官能团，R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基)。作为上述脂肪族烃基，可列举碳原子数1～20的任选具有取代基的直链或支化的烷基、碳原子数3～20的任选具有取代基的环状烷基、碳原子数2～20的烯基，作为芳基，可列举碳原子数6～20的任选具有取代基的苯基、碳原子数10～20的任选具有取代基的萘基等，作为杂环基，可列举例如至少含有一个杂原子且任选具有取代基的5元环或6元环的基团。它们可以相互连结而形成环。通式(1)中，作为R1及R2，优选为氢原子、碳原子数1～3的直链或支化的烷基，最优选为氢原子。需要说明的是，在最终制造的偏振膜中，通式(1)表示的化合物可以在未反应的状态下存在于起偏镜与粘接剂层之间的易粘接层中，也可以在各官能团反应后的状态下存在于其中。另外，在本发明中，可以通过在起偏镜的粘接剂层形成面侧的整个面涂敷易粘接组合物而形成易粘接层，也可以通过在至少一部分的面涂敷易粘接组合物而形成易粘接层。
通式(1)表示的化合物所具有的X是含有反应性基团的官能团，是能与构成粘接剂层的固化性成分反应的官能团，作为X所含的反应性基团，可列举例如：羟基、氨基、醛基、羧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、α,β-不饱和羰基、巯基、卤素基团等。在构成粘接剂层的固化性树脂组合物为活性能量射线固化性的情况下，X所含的反应性基团优选为选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基及巯基中的至少1种反应性基团，特别是在构成粘接剂层的粘接剂组合物为自由基聚合性的情况下，X所含的反应性基团优选为选自(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基及(甲基)丙烯酰胺基中的至少1种反应性基团，在通式(1)表示的化合物具有(甲基)丙烯酰胺基的情况下，反应性高，与活性能量射线固化性树脂组合物的共聚率提高，因而更优选。另外，(甲基)丙烯酰胺基的极性高，粘接性优异，因此，从高效地得到本发明效果的方面考虑也优选。在构成粘接剂层的固化性树脂组合物为阳离子聚合性的情况下，X所含的反应性基团优选具有选自羟基、氨基、醛基、羧基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、巯基中的至少1种官能团，特别是在具有环氧基的情况下，得到的固化性树脂层与被粘附物的密合性优异，因而优选，在具有乙烯基醚基的情况下，固化性树脂组合物的固化性优异，因而优选。
作为通式(1)表示的化合物的优选具体例，可列举下述通式(1’)表示的化合物，
[化学式6]
Figure BDA0003103567370000071
(式中，Y为有机基团，X、R1及R2与上述含义相同)。进一步可适宜列举以下的化合物(1a)～(1d)。
[化学式7]
Figure BDA0003103567370000081
在本发明中，通式(1)表示的化合物可以是反应性基团与硼原子直接键合而成的化合物，但如上述具体例所示那样，通式(1)表示的化合物优选为反应性基团与硼原子通过有机基团键合而成的化合物，也就是说优选为通式(1’)表示的化合物。在通式(1)表示的化合物为例如通过与硼原子键合的氧原子而与反应性基团键合的化合物的情况下，存在偏振膜的粘接耐水性恶化的倾向。另一方面，通式(1)表示的化合物不具有硼-氧键，而通过硼原子与有机基团键合，具有硼-碳键，并且含有反应性基团时(为通式(1’)时)，偏振膜的粘接耐水性提高，因而优选。上述有机基团具体是指任选具有取代基的碳原子数1～20的有机基团，更具体而言，可列举例如：碳原子数1～20的任选具有取代基的直链或支化的亚烷基、碳原子数3～20的任选具有取代基的环状亚烷基、碳原子数6～20的任选具有取代基的亚苯基、碳原子数10～20的任选具有取代基的亚萘基等。
作为通式(1)表示的化合物，除上述示例的化合物以外，还可示例出羟基乙基丙烯酰胺与硼酸形成的酯、羟甲基丙烯酰胺与硼酸形成的酯、丙烯酸羟基乙酯与硼酸形成的酯、及丙烯酸羟基丁酯与硼酸形成的酯等(甲基)丙烯酸酯与硼酸形成的酯。
在易粘接组合物中，通式(1)表示的化合物的含量过少时，有时存在于易粘接层表面的通式(1)表示的化合物的比例降低、易粘接效果变低。因此，在易粘接组合物中，通式(1)表示的化合物的含量优选为0.01重量％以上、更优选为0.05重量％以上、进一步优选为0.1重量％以上。
在本发明中，易粘接组合物含有上述式(1)中记载的含硼化合物、以及沸点为85℃以上的有机溶剂及沸点为85℃以上的具有聚合性基团的单体中的一者或其两者。
作为沸点为85℃以上的上述有机溶剂，可列举例如：双丙酮醇(沸点166℃)、乙二醇(沸点197.3℃)、乙酸(沸点118℃)、1-丁醇(沸点117℃)、2-丁醇(沸点99.5℃)、环己烷(沸点161℃)、1-己醇(沸点156.5℃)、二丙二醇(沸点230.5℃)、丙二醇(沸点187℃)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(沸点153℃)、甘油二乙酸酯(沸点280℃)、甲基溶纤剂(沸点124.1℃)、四亚甲基砜(环丁砜)(沸点285℃)、丙三醇1,2-碳酸酯(沸点160℃/0.8mmHg)、N,N-二甲基乙酰胺(沸点165℃)、二甲基亚砜(DMSO)(沸点189℃)等。从涂敷性的观点考虑，上述有机溶剂的沸点优选为90℃以上、更优选为100℃以上。需要说明的是，上述有机溶剂的沸点的上限没有特别限定，可示例出例如300℃左右。
在本发明中，在使用的易粘接组合物含有上述有机溶剂的情况下，从兼顾起偏镜与粘接剂层的粘接性提高、和涂敷性提高的观点考虑，将易粘接组合物的总量设为100重量％时，上述有机溶剂的含量优选为5～80重量％、更优选为10～50重量％。另外，在本发明中，在使用的易粘接组合物含有上述有机溶剂的情况下，从提高含硼化合物对于起偏镜所具备的官能团的反应性、提高起偏镜与粘接剂层的粘接性的观点考虑，优选进一步含有水，将易粘接组合物的总量设为100重量％时，该情况下的水的含量优选为5～90重量％、更优选为30～80重量％。
作为沸点为85℃以上的上述单体所具有的聚合性基团，可列举例如：(甲基)丙烯酰基、乙烯基等碳-碳双键的自由基聚合性的官能团。作为上述单体，可列举例如：丙烯酰基吗啉(沸点158℃)、乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇部位的n数≈9)(沸点197.3℃)、羟乙基丙烯酰胺(沸点124℃)、N-乙烯基吡咯烷酮(沸点90℃)、丙烯酸(沸点141℃)、烯丙醇(沸点97℃)等。从涂敷性的观点考虑，上述单体的沸点为90℃以上、更优选为100℃以上。需要说明的是，上述单体的沸点的上限没有特别限定，可示例出例如300℃左右。
在本发明中，在使用的易粘接组合物含有上述单体的情况下，从兼顾起偏镜与粘接剂层的粘接性提高和涂敷性提高的观点考虑，将易粘接组合物的总量设为100重量％时，上述单体的含量优选为5～80重量％、更优选为10～50重量％。另外，在本发明中，在所使用的易粘接组合物含有上述单体的情况下也同样，从提高含硼化合物对于起偏镜所具备的官能团的反应性、提高起偏镜与粘接剂层的粘接性的观点考虑，优选进一步含有水，将易粘接组合物的总量设为100重量％时，该情况下的水的含量优选为5～90重量％、更优选为30～80重量％。
在本发明中，易粘接组合物也可以含有其它添加剂、例如粘合赋予剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂等。
＜易粘接层＞
在本发明的偏振膜的制造方法中，通过在起偏镜的粘接剂层形成面侧涂敷易粘接组合物的涂敷工序之后根据需要设置干燥工序等而形成易粘接层。在本发明中，起偏镜所具备的易粘接层的厚度过厚时，存在易粘接层的凝聚力降低、易粘接效果变低的情况。因此，聚合性单体在干燥工序挥发而不残存于易粘接层中时，易粘接层的厚度为300nm以下、优选为200nm以下，从生产性的观点考虑，进一步优选为100nm以下。另一方面，作为易粘接层用于充分地发挥效果的厚度的最下限，可列举至少通式(1)表示的化合物的单分子膜的厚度，通常は0.1nm以上、优选为1nm以上、更优选为2nm以上。聚合性单体在干燥工序不挥发而残存于易粘接层中时，易粘接层的厚度为3μm以下、优选为2μm以下，从生产性的观点考虑，进一步优选为1μm以下。另一方面，作为用于使易粘接层充分地发挥效果的厚度的最下限，至少可举出通式(1)表示的化合物的单分子膜的厚度，通常为0.1nm以上、优选为1nm以上、更优选为2nm以上。
在易粘接层中，通式(1)表示的化合物的含量过少时，存在于易粘接层表面的通式(1)表示的化合物的比例降低，存在易粘接效果变低的情况。因此，在易粘接层中，通式(1)表示的化合物的含量优选为0.01重量％以上、更优选为0.05重量％以上、进一步优选为0.1重量％以上。
＜粘接剂层＞
粘接剂层的厚度优选为0.01～3.0μm。在粘接剂层的厚度过薄的情况下，粘接剂层的凝聚力不足，剥离力降低，因而不优选。在粘接剂层的厚度过厚的情况下，对偏振膜的截面施加应力时容易引起剥离，发生由冲击导致的剥离不良，因而不优选。粘接剂层的厚度更优选为0.1～2.5μm、最优选为0.5～1.5μm。
＜粘接剂组合物＞
作为使粘接剂组合物固化的形态，可以大致分为热固化和活性能量射线固化。作为构成热固化性粘接剂组合物的树脂，可列举聚乙烯醇树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等，根据需要组合固化剂来使用。作为构成热固化性粘接剂组合物的树脂，更优选使用聚乙烯醇树脂、环氧树脂。作为活性能量射线固化性粘接剂组合物，基于活性能量射线的分类可以大致分为电子束固化性、紫外线固化性、可见光固化性。另外，作为固化的形态，可以分为自由基聚合性粘接剂组合物和阳离子聚合性粘接剂组合物。在本发明中，将波长范围10nm至小于380nm的活性能量射线记为紫外线、将波长范围380nm～800nm的活性能量射线记为可见光。
在本发明的偏振膜的制造中，优选粘接剂组合物为活性能量射线固化性。进一步，特别优选为利用380nm～450nm的可见光的可见光固化性。
作为自由基聚合性粘接剂组合物所含的固化性成分，可列举例如在自由基聚合性粘接剂组合物中使用的自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物可列举具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等碳-碳双键的自由基聚合性官能团的化合物。这些固化性成分可以使用单官能自由基聚合性化合物或二官能以上的多官能自由基聚合性化合物中的任一种。另外，这些自由基聚合性化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。作为这些自由基聚合性化合物，优选例如具有(甲基)丙烯酰基的化合物。需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，“(甲基)”在以下是相同的含义。
作为单官能自由基聚合性化合物，可列举例如下述通式(2)表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0003103567370000111
(式中，R3为氢原子或甲基，R4及R5各自独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，R4及R5任选形成环状杂环)。烷基、羟基烷基、和/或烷氧基烷基的烷基部分的碳原子数没有特别限定，可示例出例如1～4个。另外，R4及R5任选形成的环状杂环可列举例如N-丙烯酰基吗啉。
作为通式(2)表示的化合物的具体例，例如可列举：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等含N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺等含N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺等含N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺衍生物等。另外，作为含环状醚基(甲基)丙烯酰胺衍生物，可列举(甲基)丙烯酰胺基的氮原子形成了杂环的含杂环(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如可列举N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等。这些当中，从反应性优异的方面、得到高弹性模量的固化物的方面、对起偏镜的粘接性优异的方面出发，可适宜地使用N-羟乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉。
从隔着粘接剂层使起偏镜和透明保护膜粘接的情况下的粘接性及耐水性提高的观点出发，在粘接剂组合物中，通式(2)所记载的化合物的含量优选为0.01～80重量％、更优选为5～40重量％。
另外，在本发明所使用的粘接剂组合物中，除通式(1)表示的化合物以外，也可以含有其它单官能自由基聚合性化合物作为固化性成分。作为单官能自由基聚合性化合物，可列举例如具有(甲基)丙烯酰氧基的各种(甲基)丙烯酸衍生物。具体而言，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸酯环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等多环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基聚乙二醇酯等含烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯；等等。这些当中，从与各种保护膜的粘接性优异方面出发，优选丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸衍生物，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸[4-(羟基甲基)环己基]甲酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含卤素(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基氧杂环丁烷基甲酯等含氧杂环丁烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁内酯(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇(甲基)丙烯酸加成物、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。其中，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯由于与各种保护膜的粘接性优异，因而优选。
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可列举出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体。
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，例如可列举出：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等内酰胺类乙烯基单体；乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure BDA0003103567370000141
唑、乙烯基吗啉等具有含氮杂环的乙烯基类单体等。
在本发明中使用的粘接剂组合物中，含有单官能自由基聚合性化合物中具有高极性的含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯等时，对各种基材的密合力提高。作为含羟基(甲基)丙烯酸酯的含量，优选相对于树脂组合物为1重量％～30重量％，在其含量过多的情况下，固化物的吸水率变高，存在耐水性恶化的情况。作为含羧基(甲基)丙烯酸酯的含量，优选相对于树脂组合物为1重量％～20重量％，在其含量过多的情况下，偏振膜的光学耐久性降低，因而不优选。作为含磷酸基(甲基)丙烯酸酯，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，作为其含量，优选相对于树脂组合物为0.1重量％～10重量％，在其含量过多的情况下，偏振膜的光学耐久性降低，因而不优选。
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可以使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物为末端或分子中具有(甲基)丙烯酸基等活性双键基团、且具有活性亚甲基的化合物。作为活性亚甲基，可列举例如：乙酰乙酰基、烷氧基丙二酰基、或氰基乙酰基等。上述活性亚甲基优选为乙酰乙酰基。作为具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的具体例，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基-1-甲基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙二酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰氧基乙酯、N-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-乙酰乙酰氧基乙基甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰基氨基乙基)丙烯酰胺等。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基烷基酯。
另外，作为二官能以上的多官能自由基聚合性化合物，可列举例如：作为多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物的N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯(Cyclic Trimethylolpropaneformal(meth)Acrylate)、二
Figure BDA0003103567370000151
烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二甘油四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴。作为具体例，优选ARONIXM-220(东亚合成株式会社制)、LIGHT ACRYLATE 1,9ND-A(共荣社化学株式会社制)、LIGHTACRYLATE DGE-4A(共荣社化学株式会社制)、LIGHT ACRYLATE DCP-A(共荣社化学株式会社制)、SR-531(Sartomer公司制)、CD-536(Sartomer公司制)等。另外，根据需要，可列举出：各种环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、各种(甲基)丙烯酸酯类单体等。需要说明的是，多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物由于不仅聚合速度快、生产性优异，而且将粘接剂组合物制成固化物时的交联性优异，因而优选包含于粘接剂组合物中。
从兼顾与起偏镜、各种透明保护膜的粘接性和严苛环境下的光学耐久性的观点出发，自由基聚合性化合物优选组合使用单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。需要说明的是，由于单官能自由基聚合性化合物的液体粘度较低，因此通过在树脂组合物中含有单官能自由基聚合性化合物，可以降低树脂组合物的液体粘度。另外，单官能自由基聚合性化合物多数情况下具有表现出各种功能的官能团，通过在树脂组合物中含有单官能自由基聚合性化合物，可以在树脂组合物和/或树脂组合物的固化物中表现出各种功能。多官能自由基聚合性化合物由于可使树脂组合物的固化物三维交联，因而优选在树脂组合物中含有。对于单官能自由基聚合性化合物与多官能自由基聚合性化合物之比而言，相对于单官能自由基聚合性化合物100重量份，优选将多官能自由基聚合性化合物以10重量份～1000重量份的范围混合。
在活性能量射线使用电子束等的情况下，自由基聚合性粘接剂组合物不需要含有光聚合引发剂，但在活性能量射线使用紫外线或可见光的情况下，优选粘接剂组合物含有光聚合引发剂。
使用自由基聚合性化合物的情况下的光聚合引发剂可根据活性能量射线而适宜选择。在通过紫外线或可见光固化的情况下，使用紫外线或可见光裂解的光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，例如可列举出：苯偶酰、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α′-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、α-羟基环己基苯基酮等芳香族酮化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻丁基醚、茴香偶姻甲基醚等苯偶姻醚类化合物；苯偶酰二甲基缩酮等芳香族缩酮类化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物；1-苯基-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等光活性肟类化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等噻吨酮类化合物；樟脑醌；卤代酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。
相对于粘接剂组合物的总量，上述光聚合引发剂的配合量为20重量％以下。光聚合引发剂的配合量优选为0.01～20重量％、更优选为0.05～10重量％、进一步优选为0.1～5重量％。
另外，在以含有自由基聚合性化合物作为固化性成分的可见光固化性使用本发明中使用的粘接剂组合物的情况下，特别优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。关于对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂，后面进行叙述。
作为上述光聚合引发剂，优选单独使用下述通式(3)表示的化合物；或者组合使用通式(3)表示的化合物和后面叙述的对380nm以上的光高灵敏度的光聚合引发剂。
[化学式9]
Figure BDA0003103567370000161
(式中，R6及R7表示-H、-CH2CH3、-iPr或Cl，R6及R7可以相同或不同)。在使用通式(3)表示的化合物的情况下，与单独使用对380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂的情况相比，粘接性优异。通式(3)表示的化合物中，特别优选R6及R7为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。相对于固化性树脂组合物的总量，固化性树脂组合物中的通式(3)表示的化合物的组成比率优选为0.1～5重量％、更优选为0.5～4重量％、进一步优选为0.9～3重量％。
另外，优选根据需要添加聚合引发助剂。作为聚合引发助剂，可列举出：三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等，特别优选4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在使用聚合引发助剂的情况下，其添加量相对于固化性树脂组合物的总量通常为0～5重量％、优选为0～4重量％、最优选为0～3重量％。
另外，根据需要，可以组合使用公知的光聚合引发剂。具有UV吸收能力的透明保护膜由于不透过380nm以下的光，因此作为光聚合引发剂，优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。具体而言，可列举出：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
特别地，作为光聚合引发剂，除通式(3)的光聚合引发剂以外，优选进一步使用下述通式(4)表示的化合物；
[化学式10]
Figure BDA0003103567370000171
(式中，R8、R9及R10表示-H、-CH3、-CH2CH3、-iPr或Cl，R8、R9及R10可以相同或不同)。作为通式(4)表示的化合物，可以适宜使用作为市售品的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名：IRGACURE907、制造商：BASF)。此外，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(商品名：IRGACURE369、制造商：BASF)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：IRGACURE379、制造商：BASF)由于灵敏度高，因而优选。
在上述粘接剂组合物中，使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物时，优选与具有夺氢作用的自由基聚合引发剂组合使用。根据该构成，特别是即使刚从高湿度环境中或水中取出后(非干燥状态)，偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性也显著提高。其理由尚未明确，但认为是以下的原因。也就是说，具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物与构成粘接剂层的其它自由基聚合性化合物一起聚合，进入到粘接剂层中的基础聚合物的主链和/或侧链，形成粘接剂层。在该聚合过程中，如果存在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂，则形成构成粘接剂层的基础聚合物，并从具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物中夺取氢，在亚甲基中产生自由基。而且，产生自由基的亚甲基与PVA等起偏镜的羟基反应，在粘接剂层与起偏镜之间形成共价键。其结果，推测特别是即使在非干燥状态下，偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性也显著提高。
在本发明中，作为具有夺氢作用的自由基聚合引发剂，可列举例如：噻吨酮类自由基聚合引发剂、二苯甲酮类自由基聚合引发剂等。上述自由基聚合引发剂优选为噻吨酮类自由基聚合引发剂。作为噻吨酮类自由基聚合引发剂，可列举例如上述通式(3)表示的化合物。作为通式(3)表示的化合物的具体例，可列举例如：噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。通式(3)表示的化合物中，特别优选R6及R7为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。
在上述粘接剂组合物中含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物和具有夺氢作用的自由基聚合引发剂的情况下，将固化性成分的总量设为100重量％时，相对于固化性树脂组合物的总量，优选含有上述具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物1～50重量％、及自由基聚合引发剂0.1～10重量％。
如上所述，在本发明中，在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂的存在下，使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基产生自由基，该亚甲基与PVA等起偏镜的羟基反应，形成共价键。因此，为了使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基产生自由基，充分形成该共价键，将固化性成分的总量设为100重量％时，优选含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物1～50重量％，更优选含有3～30重量％。为了充分提高耐水性、提高在非干燥状态下的粘接性，优选将具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物设为1重量％以上。另一方面，如果超过50重量％，则存在发生粘接剂层的固化不良的情况。另外，相对于粘接剂组合物的总量，优选含有具有夺氢作用的自由基聚合引发剂0.1～10重量％，更优选含有0.3～9重量％。为了使夺氢反应充分进行，优选使用自由基聚合引发剂0.1重量％以上。另一方面，如果大于10重量％，则有时在组合物中不完全溶解。
本发明中使用的粘接剂组合物根据需要优选进一步含有下述成分。
在本发明中，可以在粘接剂组合物中配合上述通式(1)记载的化合物、优选配合上述通式(1’)记载的化合物、进一步优选配合上述通式(1a)～(1d)记载的化合物。在粘接剂组合物中配合这些化合物时，与起偏镜、透明保护膜的粘接性有时会提高，因而优选。从提高起偏镜与固化物层的粘接性及耐水性、特别是提高在隔着粘接剂层使起偏镜与透明保护膜粘接的情况下的粘接性及耐水性的观点考虑，在粘接剂组合物中，上述通式(1)记载的化合物的含量优选为0.001～50重量％、更优选为0.1～30重量％、最优选为1～10重量％。
气泡抑制剂是通过配合到粘接剂组合物中而能够降低表面张力的化合物，从而具有减少与待贴合的被粘附物之间的气泡的效果。作为气泡抑制剂，可使用例如：聚二甲基硅氧烷等具有聚硅氧烷骨架的有机硅类气泡抑制剂、使(甲基)丙烯酸酯等聚合而成的具有(甲基)丙烯酰骨架的(甲基)丙烯酸类气泡抑制剂、使乙烯基醚、环状醚等聚合而成的聚醚类气泡抑制剂、由具有全氟烷基的含氟化合物形成的氟性气泡抑制剂等、在添加到粘接剂组合物中时具有减少其表面张力的效果的气泡抑制剂。
气泡抑制剂优选在化合物中具有反应性基团。在该情况下，将起偏镜及透明保护膜贴合时，可以减少层压气泡的产生。作为气泡抑制剂所具有的反应性基团，可列举聚合性官能团，具体而言，可列举例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有烯属双键的自由基聚合性官能团、缩水甘油基等环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基、环状醚基、环状硫醚基、内酯基等阳离子聚合性官能团等。从在粘接剂组合物中的反应性的观点出发，优选具有双键作为反应性基团的气泡抑制剂，更优选具有(甲基)丙烯酰基的气泡抑制剂。
在考虑层压气泡抑制效果和粘接性提高效果的情况下，在上述气泡抑制剂中，优选有机硅类气泡抑制剂。另外，在气泡抑制剂中，在考虑粘接剂层的粘接性的情况下，优选在主链骨架或侧链中含有氨基甲酸酯键、异氰脲酸酯环结构的气泡抑制剂。作为有机硅类气泡抑制剂，也可以适宜地使用市售品，可列举例如作为丙烯酰基改性聚二甲基硅氧烷的“BYK-UV3505”(BYK-Chemie Japan公司制)。
为了兼备得到的粘接剂层的粘接力和层压气泡的减少效果，将粘接剂组合物的总量设为100重量％时，气泡抑制剂的含量优选为0.01～0.6重量％。
在本发明使用的粘接剂组合物中，除上述自由基聚合性化合物的固化性成分以外，还可以含有使(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物。通过在粘接剂组合物中含有该丙烯酸类低聚物，可降低对该组合物照射活性能量射线并使其固化时的固化收缩，减少粘接剂与起偏镜及透明保护膜等被粘附物的界面应力。其结果，可抑制粘接剂层与被粘附物的粘接性降低。为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，相对于粘接剂组合物的总量，丙烯酸类低聚物的含量优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下。粘接剂组合物中的丙烯酸类低聚物的含量过多时，对该组合物照射活性能量射线时的反应速度急剧降低，存在变得固化不良的情况。另一方面，相对于粘接剂组合物的总量，优选含有丙烯酸类低聚物3重量％以上，更优选含有5重量％以上。
在考虑涂敷时的作业性、均匀性的情况下，优选粘接剂组合物为低粘度，因此将(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物也优选为低粘度。作为能够防止粘接剂层的固化收缩的低粘度的丙烯酸类低聚物，其重均分子量(Mw)优选为15000以下、更优选为10000以下、特别优选为5000以下。另一方面，为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)优选为500以上、更优选为1000以上、特别优选为1500以上。作为构成丙烯酸类低聚物的(甲基)丙烯酸类单体，具体可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类、以及例如：(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸酯环戊酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯等)、多环式(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯等)、含羟基(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基甲基丁酯等)、含烷氧基或苯氧基(甲基)丙烯酸酯类((甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、含环氧基(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)、含卤素(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等)等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。作为丙烯酸类低聚物的具体例，可列举东亚合成株式会社制“ARUFON”、综研化学株式会社制“ACTFLOW”、BASF Japan Ltd.制“JONCRYL”等。
可以在上述粘接剂组合物中含有光产酸剂。与不含光产酸剂的情况相比，在上述粘接剂组合物中含有光产酸剂的情况下，可大幅提高粘接剂层的耐水性及耐久性。光产酸剂可以由下述通式(5)表示。
通式(5)
[化学式11]
L+X-
(式中，L+表示任意的
Figure BDA0003103567370000211
阳离子。另外，X-表示选自PF66 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-中的抗衡阴离子。)
接下来，对通式(5)中的抗衡阴离子X-进行说明。
原理上对通式(5)中的抗衡阴离子X-没有特殊限定，优选非亲核性阴离子。抗衡阴离子X为非亲核性阴离子的情况下，由于不易引起分子内共存的阳离子、组合使用的各种材料的亲核反应，结果能够提高由通式(5)表示的光产酸剂自身、使用其的组合物的经时稳定性。这里所说的非亲核性阴离子是指引起亲核反应的能力低的阴离子。作为这样的阴离子，可列举：PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-等。
具体而言，“CYRACURE UVI-6992”、“CYRACURE UVI-6974”(以上，DowChemicalJapan Limited制)、“Adekaoptomer SP150”、“Adekaoptomer SP152”、“AdekaoptomerSP170”、“Adekaoptomer SP172”(以上，株式会社ADEKA制)、“IRGACURE250”(CibaSpecialty Chemicals Inc.制)、“CI-5102”、“CI-2855”(以上，Nippon Soda Co.,Ltd.制)、“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-80L”、“San-Aid SI-100L”、“San-Aid SI-110L”、“San-Aid SI-180L”(以上，三新化学株式会社制)、“CPI-100P”、“CPI-100A”(以上，San-Apro Ltd.制)、“WPI-069”、“WPI-113”、“WPI-116”、“WPI-041”、“WPI-044”、“WPI-054”、“WPI-055”、“WPAG-281”、“WPAG-567”、“WPAG-596”(以上，和光纯药株式会社制)可以作为本发明的光产酸剂的优选具体例而举出。
相对于粘接剂组合物的总量，光产酸剂的含量为10重量％以下、优选为0.01～10重量％、更优选为0.05～5重量％、特别优选为0.1～3重量％。
光产碱剂是通过紫外线、可见光等的光照射而使分子结构变化或者分子裂解而生成1种以上可作为自由基聚合性化合物、环氧树脂的聚合反应的催化剂发挥功能的碱性物质的化合物。作为碱性物质，可列举例如仲胺、叔胺。作为光产碱剂，可列举例如上述α-氨基苯乙酮化合物、上述肟酯化合物、具有酰氧基亚氨基、N-甲酰化芳香族氨基、N-酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物。其中优选肟酯化合物。
作为具有酰氧基亚胺基的化合物，可列举例如：O,O’-琥珀酸二苯乙酮肟、O,O’-琥珀酸二萘并苯酮肟、二苯甲酮肟丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。
作为具有N-甲酰化芳香族氨基、N-酰基化芳香族氨基的化合物，可列举例如：二-N-(对甲酰基氨基)二苯基甲烷、二-N-(对乙酰基氨基)二苯基甲烷、二-N-(对苯甲酰胺基)二苯基甲烷、4-甲酰氨基二苯乙烯、4-乙酰氨基二苯乙烯、2,4-二甲酰基氨基二苯乙烯、1-甲酰基氨基萘、1-乙酰基氨基萘、1,5-二甲酰基氨基萘、1-甲酰基氨基蒽、1,4-二甲酰基氨基蒽、1-乙酰基氨基蒽、1,4-二甲酰基氨基蒽醌、1,5-二甲酰基氨基蒽醌、3,3’-二甲基-4,4’-二甲酰基氨基联苯、4,4’-二甲酰基氨基二苯甲酮。
作为具有硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基的化合物，可列举例如：双{{(2-硝基苄基)氧基}羰基}二氨基二苯基甲烷、2,4-二{(2-硝基苄基)氧基}二苯乙烯、双{(2-硝基苄基氧基)羰基}己烷-1,6-二胺、邻二甲代苯胺{{(2-硝基-4-氯苄基)氧基}酰胺}。
光产碱剂优选为选自肟酯化合物及α-氨基苯乙酮化合物中的至少任1种，更优选为肟酯化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子的α-氨基苯乙酮化合物。
作为其它光产碱剂，可使用WPBG-018(商品名，9-蒽基甲基-N,N’-二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate))、WPBG-027(商品名，(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine))、WPBG-082(商品名，2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍盐(guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate))、WPBG-140(商品名，1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸盐(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate))等光产碱剂。
在上述粘接剂组合物中，可以在粘接剂组合物中组合使用光产酸剂和含有烷氧基、环氧基中的任一者的化合物。
在使用分子内具有1个以上环氧基的化合物或分子内具有2个以上环氧基的高分子(环氧树脂)的情况下，可以组合使用分子内具有两个以上与环氧基具有反应性的官能团的化合物。其中，与环氧基具有反应性的官能团例如可列举：羧基、酚羟基、巯基、伯或仲芳香族氨基等。考虑到三维固化性，特别优选一分子中具有2个以上这些官能团。
作为分子内具有1个以上环氧基的高分子，例如可列举环氧树脂，包括由双酚A和环氧氯丙烷衍生的双酚A型环氧树脂、由双酚F和环氧氯丙烷衍生的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、3官能型环氧树脂、4官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等，这些环氧树脂可以被卤化、也可以被氢化。作为市售的环氧树脂制品，例如可列举：Japan Epoxy Resin制的JER code 828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社制的EPICLON830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA制的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、Daicel Chemical Industries,Ltd.制的CELLOXIDE系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、Epolead系列、EHPE系列、新日铁化学株式会社制的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基树脂(是由双酚类和环氧氯丙烷合成的多羟基聚醚、且在两末端具有环氧基；YP系列等)、Nagase ChemteX Corporation制的Denacol系列、共荣社化学株式会社制的Epolight系列等，但不限于这些。这些环氧树脂可以组合使用2种以上。
作为分子内具有烷氧基的化合物，只要分子内具有1个以上烷氧基，就没有特殊限制，可以使用公知的化合物。作为这样的化合物，三聚氰胺化合物、氨基树脂、硅烷偶联剂等可以作为代表而列举出。
相对于粘接剂组合物的总量，含有烷氧基、环氧基中的任一者的化合物的配合量通常为30重量％以下，如果组合物中的化合物的含量过多，则粘接性降低，有时对落锤试验的耐冲击性恶化。组合物中的化合物的含量更优选为20重量％以下。另一方面，从耐水性方面出发，优选在组合物中含有化合物2重量％以上、更优选含有5重量％以上。
在本发明使用的粘接剂组合物为活性能量射线固化性的情况下，硅烷偶联剂优选使用活性能量射线固化性的化合物，但即使不是活性能量射线固化性，也可以赋予同样的耐水性。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举作为活性能量射线固化性的化合物的乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为非活性能量射线固化性的硅烷偶联剂的具体例，优选具有氨基的硅烷偶联剂。作为具有氨基的硅烷偶联剂的具体例，可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含氨基硅烷类；N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类。
具有氨基的硅烷偶联剂可以仅使用1种，也可以组合使用多种。这些当中，为了确保良好的粘接性，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
相对于粘接剂组合物的总量，硅烷偶联剂的配合量优选为0.01～20重量％的范围、更优选为0.05～15重量％、进一步优选为0.1～10重量％。这是因为在大于20重量％的配合量的情况下，粘接剂组合物的保存稳定性恶化，另外，在小于0.1重量％的情况下，难以充分发挥粘接耐水性的效果。
作为除上述以外的非活性能量射线固化性的硅烷偶联剂的具体例，可列举：3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。
在本发明使用的粘接剂组合物含有具有乙烯基醚基的化合物的情况下，起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性提高，因而优选。得到该效果的理由尚不明确，但推测理由之一是通过化合物所具有的乙烯基醚基与起偏镜相互作用，起偏镜与粘接剂层的粘接力提高。为了进一步提高起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性，化合物优选为具有乙烯基醚基的自由基聚合性化合物。另外，对于化合物的含量而言，优选相对于粘接剂组合物的总量含有0.1～19重量％。
可以在本发明使用的粘接剂组合物中含有产生酮-烯醇互变异构性的化合物。例如，在含有交联剂的粘接剂组合物或能够配合交联剂而使用的粘接剂组合物中，可优选采用包含上述产生酮-烯醇互变异构性的化合物的方式。由此，可抑制有机金属化合物配合后的粘接剂组合物的过度粘度上升、凝胶化、以及微凝胶物的生成，可实现延长该组合物的适用期的效果。
作为上述产生酮-烯醇互变异构的化合物，可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例，可列举：乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类；丙酰基乙酸甲酯、丙酰基乙酸乙酯、丙酰基乙酸异丙酯、丙酰基乙酸叔丁酯等丙酰基乙酸酯类；异丁酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸异丙酯、异丁酰基乙酸叔丁酯等异丁酰基乙酸酯类；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类；等等。其中，作为适宜的化合物，可列举乙酰丙酮及乙酰乙酸酯类。上述产生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
产生酮-烯醇互变异构的化合物的用量例如相对于有机金属化合物1重量份可以设为0.05重量份～10重量份、优选设为0.2重量份～3重量份(例如0.3重量份～2重量份)。如果上述化合物的用量相对于有机金属化合物1重量份为小于0.05重量份，则有时难以发挥充分的使用效果。另一方面，如果相对于有机金属化合物1重量份该化合物的用量大于10重量份，则有时与有机金属化合物过度地相互作用而变得难以表现出目标的耐水性。
也可以在本发明的粘接剂组合物中含有聚轮烷。上述聚轮烷具有环状分子、贯通该环状分子的开口部的直链状分子、以及配置于该直链状分子的两端使得该环状分子不从该直链状分子脱离的封链基。优选环状分子具有活性能量射线固化性的官能团。
作为环状分子，只要是其开口部以串状包合直链状分子、并能够在直链状分子上移动、且具有活性能量射线聚合性基团的分子，就没有特别限定。需要说明的是，在本说明书中，“环状分子”的“环状”是指实质上为“环状”。即，只要能够在直链状分子上移动，环状分子也可以不完全闭环。
作为环状分子的具体例，可列举环状聚醚、环状聚酯、环状聚醚胺、环状聚胺等环状聚合物、及α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精等环糊精。其中、优选比较容易获取、且能够选择多数封链基的种类的α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精等环糊精。环状分子可以在聚轮烷中或粘接剂中混合存在2种以上。
在本发明所使用的聚轮烷中，上述环状分子具有活性能量射线聚合性基团。由此，聚轮烷与活性能量射线固化性成分反应，可得到即使在固化后交联点也可动的粘接剂。环状分子所具有的活性能量射线聚合性基团只要是能与上述活性能量射线固化性化合物聚合的基团即可，可举出例如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等自由基聚合性基团。
在使用环糊精作为环状分子的情况下，优选通过任意适当的连接体将活性能量射线聚合性基团导入到环糊精的羟基上。1分子聚轮烷中具有的活性能量射线聚合性基团的数量优选为2个～1280个、更优选为50个～1000个、进一步优选为90个～900个。
优选在环状分子中导入疏水性修饰基团。通过导入疏水性修饰基团，可提高与活性能量射线固化性成分的相容性。另外，由于赋予了疏水性，因此，在用于偏振膜的情况下，可防止水浸入粘接剂层与起偏镜的界面，可更进一步提高耐水性。作为疏水性修饰基团，可列举聚酯链、聚酰胺链、烷基链、氧化烯链、醚链等。作为具体例，可列举WO2009/145073的[0027]～[0042]所记载的基团。
使用含有聚轮烷的树脂组合物作为粘接剂的偏振膜的耐水性优异。偏振膜的耐水性提高的理由尚未确定，但推测如下所述。即，认为由于聚轮烷的环状分子的可动性，交联点能够移动(所谓的滑轮效应)，由此对固化后的粘接剂赋予柔软性，对起偏镜的表面凹凸的密合性增加，其结果，防止水侵入起偏镜与粘接剂层的界面。此外，认为通过使聚轮烷具有疏水性修饰基团，可对粘接剂赋予疏水性，这也有助于防止水侵入起偏镜与粘接剂层的界面。相对于树脂组合物，聚轮烷的含量优选为2重量％～50重量％。
在本发明中，为了形成粘接剂层，可以使用阳离子聚合性粘接剂组合物。作为在阳离子聚合性粘接剂组合物中使用的阳离子聚合性化合物，可分类为分子内具有1个阳离子聚合性官能团的单官能阳离子聚合性化合物、和分子内具有2个以上阳离子聚合性官能团的多官能阳离子聚合性化合物。由于单官能阳离子聚合性化合物的液体粘度较低，因此，通过在树脂组合物中含有单官能阳离子聚合性化合物，可以降低树脂组合物的液体粘度。另外，单官能阳离子聚合性化合物多数情况下具有表现出各种功能的官能团，通过在树脂组合物中含有单官能阳离子聚合性化合物，可以在树脂组合物和/或树脂组合物的固化物中表现出各种功能。多官能阳离子聚合性化合物由于可使树脂组合物的固化物3维交联，因而优选在树脂组合物中含有。对于单官能阳离子聚合性化合物与多官能阳离子聚合性化合物之比而言，相对于单官能阳离子聚合性化合物100重量份，优选将多官能阳离子聚合性化合物以10重量份～1000重量份的范围混合。作为阳离子聚合性官能团，可列举环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基。作为具有环氧基的化合物，可列举脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物，由于固化性、粘接性优异，特别优选含有脂环式环氧化合物作为本发明的阳离子聚合性粘接剂组合物。作为脂环式环氧化合物，可列举3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的己内酯改性物、三甲基己内酯改性物、戊内酯改性物等，具体而言，可列举CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE2021A、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085(以上为大赛璐化学工业株式会社制)、Cyracure UVR-6105、Cyracure UVR-6107、Cyracure 30、R-6110(以上为Dow Chemical Japan Ltd.制)等。由于具有改善本发明的阳离子聚合固化性粘接剂组合物的固化性、降低该组合物的液体粘度的效果，优选含有具有氧杂环丁基的化合物。作为具有氧杂环丁基的化合物，可列举3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、酚醛清漆氧杂环丁烷等，市售有ARONOXETANE OXT-101、ARON OXETANE OXT-121、ARON OXETANE OXT-211、ARON OXETANE OXT-221、ARON OXETANE OXT-212(以上为东亚合成株式会社制)等。由于具有改善本发明的阳离子聚合性粘接剂组合物的固化性、降低该组合物的液体粘度的效果，优选含有具有乙烯基醚基的化合物。作为具有乙烯基醚基的化合物，可列举2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、三环癸烷乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、季戊四醇型四乙烯基醚等。
阳离子聚合性粘接剂组合物含有选自以上说明的具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物、具有乙烯基醚基的化合物中的至少1种化合物作为固化性成分、它们都是通过阳离子聚合而固化的物质，因此配合光阳离子聚合引发剂。该光阳离子聚合引发剂通过可见光、紫外线、X射线、电子束等活性能量射线的照射产生阳离子种或路易斯酸，从而引发环氧基、氧杂环丁基的聚合反应。作为光阳离子聚合引发剂，可适宜地使用光产酸剂和光产碱剂，可适宜地使用后面叙述的光产酸剂。另外，在使用本发明中使用的粘接剂组合物作为可见光固化性的情况下，特别优选使用对380nm以上的光具有高灵敏度的光阳离子聚合引发剂，但光阳离子聚合引发剂为通常在300nm附近或比300nm短的波长区域显示出极大吸收的化合物，因此，通过配合在比其更长的波长区域、具体而言比380nm更长的波长的光下显示出极大吸收的光敏剂，可以感应其附近的波长的光，促进来自光阳离子聚合引发剂的阳离子种或酸的产生。作为光敏剂，可列举例如：蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原类化合物、偶氮及重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等，它们也可以混合2种以上使用。特别是蒽化合物的光敏效果优异，因而优选，具体可列举Anthracure UVS-1331、Anthracure UVS-1221(川崎化成株式会社制)。光敏剂的含量优选为0.1重量％～5重量％、更优选为0.5重量％～3重量％。
＜起偏镜＞
在本发明中，从提高高温高湿下的严苛环境中的光学耐久性的观点考虑，作为起偏镜，优选使用厚度为3μm以上且15μm以下的薄型起偏镜。特别地，优选为12μm以下、进一步优选为10μm以下、特别优选为8μm以下。这样的薄型的起偏镜的厚度不均少，视觉辨认性优异，而且尺寸变化少，因此，对于热冲击的耐久性优异。
需要说明的是，薄型起偏镜一般水分率较低，具体而言，在多数情况下水分率为15重量％以下。这样的低水分率的薄型起偏镜具有上述的效果，但另一方面，与在本发明中使用的易粘接组合物中所含的含硼化合物的反应性低，有时起偏镜与粘接剂层的粘接性提高效果不充分。因此，在本发明的偏振膜的制造方法中，使用水分率为15重量％以下的起偏镜时，优选易粘接组合物含有水，具体而言，将组合物的总量设为100重量％时，水的含量优选为5～90重量％、更优选为30～80重量％。
起偏镜利用使用了聚乙烯醇类树脂的起偏镜。作为起偏镜，可列举例如使碘、二色性染料的二色性物质吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单向拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。这些中，优选由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜。
用碘将聚乙烯醇类膜染色且进行了单向拉伸而成的起偏镜例如可以如下来制作：通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液而进行染色，并拉伸至初始长度的3～7倍。根据需要，也可以浸渍于任选硼酸、硫酸锌、氯化锌，也可以浸渍于碘化钾等的水溶液中。此外，根据需要，也可以在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中而进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，不仅能够清洗聚乙烯醇类膜表面的污渍、抗粘连剂，还具有通过使聚乙烯醇类膜溶胀而防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘进行了染色之后进行，也可以边进行染色边进行拉伸，另外，也可以在拉伸后用碘进行染色。还可以在硼酸、碘化钾等的水溶液、水浴中进行拉伸。
从拉伸稳定性、加湿可靠性的方面考虑，优选起偏镜含有硼酸。另外，从抑制贯穿裂纹的发生的观点考虑，相对于起偏镜总量，起偏镜中所含的硼酸含量优选为22重量％以下、进一步优选为20重量％以下。从拉伸稳定性、加湿可靠性的观点考虑，相对于起偏镜总量，硼酸含量优选为10重量％以上、进一步优选为12重量％以上。
作为代表性的薄型起偏镜，可列举在日本专利第4751486号说明书、日本专利第4751481号说明书、日本专利第4815544号说明书、日本专利第5048120号说明书、国际公开第2014/077599号小册子、国际公开第2014/077636号小册子等中记载的薄型起偏镜或由这些文献中记载的制造方法得到的薄型起偏镜。
作为上述薄型起偏镜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中，从能够拉伸至高倍率而使偏光性能提高的观点出发，优选利用如日本专利第4751486号说明书、日本专利第4751481号说明书、日本专利4815544号说明书中记载那样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜，特别优选为通过记载于日本专利第4751481号说明书、日本专利4815544号说明书中的包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行气体氛围中拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜。这些薄型偏振膜可以通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下，也称为PVA类树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法来获得。如果是该制法，则即使PVA类树脂层薄，也能够通过被拉伸用树脂基材支撑来进行拉伸而不发生由拉伸导致的断裂等不良情况。
＜透明保护膜＞
作为透明保护膜，优选透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异。例如可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物等。另外，聚乙烯、聚丙烯、具有环类或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物这样的聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、乙烯基缩丁醛类聚合物、聚芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物、或上述聚合物的混合物等也可以作为形成上述透明保护膜的聚合物的实例而列举出。透明保护膜中可以含有1种以上任意适当的添加剂。作为添加剂，例如可列举：紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量％、更优选为50～99重量％、进一步优选为60～98重量％、特别优选为70～97重量％。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量％以下的情况下，有不能充分表现出热塑性树脂本来具有的高透明性等的担心。
另外，作为透明保护膜，可列举日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物膜，例如(A)含有侧链具有取代和/或未取代酰亚胺基的热塑性树脂和侧链具有取代和/或未取代苯基及腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体例，可列举含有由异丁烯与N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物的膜。膜可以使用由树脂组合物的混合挤出品等形成的膜。这些膜的相位差小、光弹性系数小，因此能够消除由偏振膜的应变导致的不均等不良情况，另外，透湿度小，因此加湿耐久性优异。
另外，在本发明中，优选使用的透明保护膜的透湿度为150g/m2/24h以下。根据该构成，空气中的水分不易进入偏振膜中，可以抑制偏振膜本身的水分率变化。其结果，可以抑制因保存环境而产生的偏振膜的卷曲、尺寸变化。
作为设置于起偏镜的单面或两面的透明保护膜，优选透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的透明保护膜，特别是透湿度更优选为150g/m2/24h以下、特别优选为120g/m2/24h以下、进一步优选为5～70g/m2/24h以下。
作为满足上述低透湿度的透明保护膜的形成材料，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚芳酯类树脂；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类树脂；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物这样的聚烯烃类聚合物、具有环类或降冰片烯结构的环状烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、或它们的混合体。上述树脂中，优选聚碳酸酯类树脂、环状聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂，特别优选环状聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂。
透明保护膜的厚度可以适宜地决定，一般来说，从强度、处理性等操作性、薄层性等方面出发，优选5～100μm、特别优选10～60μm、更优选13～40μm。
上述透明保护膜通常使用正面相位差小于40nm、且厚度方向相位差小于80nm的透明保护膜。正面相位差Re由Re＝(nx－ny)×d表示。厚度方向相位差Rth由Rth＝(nx－nz)×d表示。另外，Nz系数由Nz＝(nx－nz)/(nx－ny)表示。[其中，将膜的慢轴方向、快轴方向及厚度方向的折射率分别设为nx、ny、nz，将d(nm)设为膜的厚度。慢轴方向设为膜面内的折射率达到最大的方向。]。需要说明的是，透明保护膜优选尽可能无着色。优选使用厚度方向的相位差值为-90nm～+75nm的保护膜。通过使用上述厚度方向的相位差值(Rth)为-90nm～+75nm的保护膜，能够基本消除起因于透明保护膜的偏振膜的着色(光学着色)。厚度方向相位差值(Rth)进一步优选为-80nm～+60nm、特别优选为-70nm～+45nm。
另一方面，作为上述透明保护膜，可使用具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差板。通常将正面相位差控制为40～200nm的范围，通常将厚度方向相位差控制为80～300nm的范围。使用相位差板作为透明保护膜时，该相位差板也作为透明保护膜发挥作用，因此能实现薄型化。
作为相位差板，可列举出：对高分子原料进行单向或双向拉伸处理而成的双折射性膜、液晶聚合物的取向膜、用膜支撑液晶聚合物的取向层而成的相位差板等。相位差板的厚度也没有特殊限制，通常为20～150μm左右。作为高分子原料，可列举出例如：聚乙烯醇、聚乙烯基缩丁醛、聚甲基乙烯基醚、聚丙烯酸羟基乙酯、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚烯丙基磺酸、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、纤维素树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯类树脂)、或它们的二元系、三元系各种共聚物、接枝共聚物、混合物等。这些高分子原料通过拉伸等而成为取向物(拉伸膜)。
作为液晶聚合物，可列举出例如：将赋予液晶取向性的共轭性的直线状原子团(介晶)导入至聚合物的主链、侧链的主链型、侧链型的各种液晶聚合物等。作为主链型的液晶聚合物的具体例，可列举出通过赋予弯曲性的间隔部使介晶基键合的结构的、例如向列取向性的聚酯类液晶性聚合物、盘状聚合物、胆甾型聚合物等。作为侧链型的液晶聚合物的具体例，可列举出以聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙二酸酯为主链骨架、隔着由共轭性原子团构成的间隔部具有由向列取向赋予性的对位取代环状化合物单元构成的介晶部作为侧链的液晶聚合物。这些液晶聚合物是例如对在玻璃板上形成的聚酰亚胺、聚乙烯醇等薄膜的表面进行了研磨处理而成的液晶聚合物、对氧化硅进行了斜向蒸镀而成的液晶聚合物等，在其取向处理面上展开液晶性聚合物的溶液并进行热处理而进行。
相位差板可以是例如各种波片、根据使用目的具有适宜相位差的相位差板，该使用目的为利用液晶层的双折射的着色、视角等的补偿的目的等，也可以是层叠2种以上相位差板从而控制了相位差等光学特性的相位差板。
相位差板可以根据各种用途选择使用满足nx＝ny＞nz、nx＞ny＞nz、nx＞ny＝nz、nx＞nz＞ny、nz＝nx＞ny、nz＞nx＞ny、nz＞nx＝ny的关系的相位差板。需要说明的是，ny＝nz不仅包括ny与nz完全相同的情况，也包括ny与nz实质上相同的情况。
例如满足nx＞ny＞nz的相位差板中，优选使用正面相位差满足40～100nm、厚度方向相位差满足100～320nm、Nz系数满足1.8～4.5的相位差板。例如对于满足nx＞ny＝nz的相位差板(正A板)而言，优选使用正面相位差满足100～200nm的相位差板。例如对于满足nz＝nx＞ny的相位差板(负A板)而言，优选使用正面相位差满足100～200nm的相位差板。例如对于满足nx＞nz＞ny的相位差板而言，优选使用正面相位差满足150～300nm、Nz系数满足大于0且小于0.7的相位差板。另外，如上所述，可使用例如满足nx＝ny＞nz、nz＞nx＞ny、或nz＞nx＝ny的相位差板。
透明保护膜可以根据要应用的液晶显示装置来适宜选择。例如VA(VerticalAlignment，包括MVA、PVA)的情况下，优选偏振膜的至少单侧(单元侧)的透明保护膜具有相位差。作为具体的相位差，优选为Re＝0～240nm、Rth＝0～500nm的范围。以三维折射率记载时，优选nx＞ny＝nz、nx＞ny＞nz、nx＞nz＞ny、nx＝ny＞nz(正A板、双轴、负C板)的情况。VA型中，优选以正A板与负C板的组合、或1张双向膜的形式使用。在液晶单元的上下使用偏振膜时，液晶单元的上下可以都具有相位差、或上下中的任一透明保护膜具有相位差。
例如可以在IPS(In-Plane Switching，包括FFS)的情况，偏振膜的单侧的透明保护膜具有相位差的情况、不具有相位差的情况中的任一情况下使用。例如不具有相位差的情况优选为液晶单元的上下(单元侧)也不具有相位差的情况。具有相位差的情况优选为液晶单元的上下都具有相位差的情况、上下中的任一者具有相位差的情况(例如上侧具有满足nx＞nz＞ny关系的双向膜、下侧无相位差的情况、上侧具有正A板、下侧具有正C板的情况)。具有相位差的情况下，优选Re＝-500～500nm、Rth＝-500～500nm的范围。以三维折射率记载时，优选nx＞ny＝nz、nx＞nz＞ny、nz＞nx＝ny、nz＞nx＞ny(正A板、双轴、正C板)。
对于透明保护膜，为了弥补其机械强度、操作性，可以进一步层叠剥离性基材。剥离性基材可以在将透明保护膜和起偏镜贴合前或者贴合后，在工序中或者通过其它工序从含有透明保护膜和起偏镜的层叠体中剥离。
以下，对本发明的偏振膜的制造方法中的各工序进行说明。
本发明的偏振膜的制造方法是在起偏镜的至少一面隔着粘接剂层设置有透明保护膜的偏振膜的制造方法，该方法具有在起偏镜的粘接剂层形成面侧涂敷易粘接组合物的涂敷工序。
需要说明的是，可以在涂敷工序前对起偏镜及透明保护膜进行表面改性处理。特别优选对起偏镜的表面进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举电晕处理、等离子体处理、准分子处理及火焰处理等，特别优选电晕处理。通过进行电晕处理，在起偏镜表面生成羰基、氨基等反应性官能团，与粘接剂层的密合性提高。另外，可以通过灰化效果去除表面的杂质、或者减轻表面的凹凸，从而制成外观特性优异的偏振膜。
＜易粘接组合物的涂敷工序＞
在本发明中，可以在起偏镜的单面涂敷易粘接组合物，也可以在起偏镜的两面涂敷易粘接组合物。作为在起偏镜的粘接剂层形成面侧涂敷易粘接组合物的方法，可以根据组合物的粘度、目标厚度适宜选择，从起偏镜表面的异物除去、涂敷性的观点考虑，优选利用后测量涂敷方式。作为后测量涂敷方式的具体例，可列举凹版辊涂敷方式、正向辊涂敷方式、气刀涂敷方式、杆/棒涂敷方式等。这些当中，从起偏镜表面的异物除去、涂敷性的观点考虑，特别优选凹版辊涂敷方式。
在凹版辊涂敷方式中，可以在凹版辊的表面形成各种图案，例如，可以形成蜂窝网图案、梯形图案、格子图案、锥形图案或斜线图案等。为了有效地防止最终得到的偏振膜产生外观缺点，优选形成于上述凹版辊的表面的图案为蜂窝网图案。在蜂窝网图案的情况下，为了提高涂敷易粘接组合物后的涂敷面的面精度，单元容积优选为1～5cm3/m2、更优选为2～3cm3/m2。同样地，为了提高涂敷易粘接组合物后的涂敷面的面精度，每1英寸的辊的单元线数优选为200～3000条线/英寸。另外，相对于起偏镜的行进速度，上述凹版辊的转速比优选为100～300％。
＜易粘接组合物的干燥工序＞
在本发明的偏振膜的制造方法中，可以通过在起偏镜的粘接剂层形成面侧涂敷易粘接组合物而形成带易粘接层的起偏镜，也可以通过在易粘接组合物的涂敷工序之后根据需要设置干燥工序而形成带易粘接层的起偏镜。干燥工序可以使用本领域技术人员公知的工序，例如风干工序、加热工序、热风风干工序。
本发明的偏振膜的制造方法包括：易粘接组合物的涂敷工序；根据需要经由易粘接组合物的干燥工序形成带易粘接层的起偏镜后，在带易粘接层的起偏镜的易粘接层形成面及透明保护膜的至少一面涂敷粘接剂组合物的粘接剂组合物的涂敷工序；将起偏镜及透明保护膜贴合的贴合工序；从起偏镜面侧或透明保护膜面侧照射活性能量射线，隔着使粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层使起偏镜及透明保护膜粘接的粘接工序。
＜粘接剂组合物的涂敷工序＞
作为涂敷粘接剂组合物的方法，可根据组合物的粘度、目标厚度适宜选择，可列举例如：逆向涂布器、凹版涂布器(直接、反向、或胶版)、棒式逆向涂布器、辊涂机、模涂机、绕线棒涂布器、棒涂机等。
＜贴合工序＞
通过如上述那样涂布的粘接剂组合物，将起偏镜和透明保护膜贴合。起偏镜和透明保护膜的贴合可以利用辊式层压机等来进行。
＜粘接工序＞
将起偏镜和透明保护膜贴合后，照射活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)，使粘接剂组合物固化，从而形成粘接剂层。活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)的照射方向可从任意适当的方向照射。优选从透明保护膜侧照射。如果从起偏镜侧照射，则存在起偏镜因活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)而劣化的担心。
照射电子束的情况下的照射条件只要是能使上述粘接剂组合物固化的条件即可，可以采用任意适当的条件。例如，电子束照射的加速电压优选为5kV～300kV、进一步优选为10kV～250kV。加速电压小于5kV时，有电子束不能达到粘接剂、变得固化不充分的担心，如果加速电压大于300kV，则有穿过试样的浸透力过强而对透明保护膜、起偏镜带来损伤的担心。作为照射线量，为5～100kGy、进一步优选为10～75kGy。照射线量小于5kGy时，粘接剂的固化不充分，如果大于100kGy，则对透明保护膜、起偏镜带来损伤，发生机械强度的降低、黄变，无法得到给定的光学特性。
电子束照射通常在非活性气体中进行照射，可以根据需要在大气中、少量导入了氧的条件下进行。根据透明保护膜的材料的不同，适宜导入氧，与最初电子束接触的透明保护膜面接触，发生氧阻碍，可防止对透明保护膜的损伤，可以仅对粘接剂高效地照射电子束。
在本发明的偏振膜的制造方法中，作为活性能量射线，优选使用包含波长范围380nm～450nm的可见光的活性能量射线、特别是波长范围380nm～450nm的可见光的照射量最多的活性能量射线。在使用紫外线、可见光、且使用赋予了紫外线吸收能力的透明保护膜(紫外线不透射型透明保护膜)的情况下，吸收大约比380nm短波长的光，因此，比380nm短波长的光不会到达粘接剂组合物，对其聚合反应没有贡献。此外，由透明保护膜吸收的比380nm短波长的光转化成热，透明保护膜自身发热，成为偏振膜卷曲/褶皱等不良的原因。因此，在本发明中，在采用紫外线、可见光的情况下，优选使用不发出比380nm短波长的光的装置作为活性能量射线发生装置，更具体而言，波长范围380～440nm的累积照度与波长范围250～370nm的累积照度之比优选为100:0～100:50、更优选为100:0～100:40。在本发明的偏振膜的制造方法中，作为活性能量射线，优选封入有镓的金属卤化物灯、发出波长范围380～440nm的光的LED光源。或者可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、白炽灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子激光或太阳光等包含紫外线和可见光的光源，也可以用带通滤波器将比380nm短的波长的紫外线阻断后使用。为了提高起偏镜与透明保护膜之间的粘接剂层的粘接性能，并防止偏振膜的卷曲，优选使用封入有镓的金属卤化物灯，且使用通过可阻断比380nm短波长的光的带通滤波器得到的活性能量射线、或使用LED光源得到的波长405nm的活性能量射线。
优选在照射紫外线或可见光前对粘接剂组合物进行加热(照射前加热)，该情况下，优选加热至40℃以上、更优选加热至50℃以上。另外，还优选在照射紫外线或可见光后对活性能量射线固化型粘接剂组合物进行加热(照射后加热)，该情况下，优选加热至40℃以上、更优选加热至50℃以上。
本发明中使用的粘接剂组合物特别是在形成将起偏镜与波长365nm的透光率小于5％的透明保护膜粘接而成的粘接剂层的情况下可以适宜使用。此处，本发明使用的粘接剂组合物通过含有上述的通式(3)的光聚合引发剂，能够隔着具有UV吸收能力的透明保护膜照射紫外线而固化形成粘接剂层。因此，即使对于在起偏镜的两面层叠有具有UV吸收能力的透明保护膜的偏振膜，也能够使粘接剂层固化。但是，当然，对于层叠有不具有UV吸收能力的透明保护膜的偏振膜，也能够使粘接剂层固化。需要说明的是，具有UV吸收能力的透明保护膜是指对380nm的光的透射率小于10％的透明保护膜。
作为对透明保护膜赋予UV吸收能力的方法，可列举：使透明保护膜中含有紫外线吸收剂的方法、在透明保护膜表面层叠含有紫外线吸收剂的表面处理层的方法。
作为紫外线吸收剂的具体例，例如可列举：以往公知的氧基二苯甲酮类化合物、苯并***类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络盐类化合物、三嗪类化合物等。
在通过连续生产线制造本发明的偏振膜时，线速度因粘接剂组合物的固化时间而异，优选为1～500m/min、更优选为5～300m/min、进一步优选为10～100m/min。线速度过小时，生产性不足，或者对透明保护膜的损伤过大，无法制作能耐受耐久性试验等的偏振膜。线速度过大时，有时固化性树脂组合物的固化变得不充分，得不到目标粘接性。
＜光学膜＞
本发明的偏振膜在实用时可以制成与其它光学层层叠而成的光学膜来使用。对该光学层没有特殊限定，例如可列举相位差膜(包括1/2波片、1/4波片等波片)、视觉补偿膜、亮度提高膜、反射板、反透射板等在液晶显示装置等的形成中有时被使用的光学层。
作为上述相位差膜，可以使用具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差膜。通常将正面相位差控制为40～200nm的范围，通常将厚度方向相位差控制为80～300nm的范围。
作为相位差板，可列举：对高分子原料进行单向或双向拉伸处理而成的双折射性膜、液晶聚合物的取向膜、用膜支撑液晶聚合物的取向层而成的相位差板。相位差膜的厚度也没有特别限制，一般为20～150μm左右。
作为相位差膜，可以使用满足下述式(1)～(3)的逆波长分散型的相位差膜：
0.70＜Re[450]/Re[550]＜0.97···(1)
1.5×10-3＜Δn＜6×10-3···(2)
1.13＜NZ＜1.50···(3)
(式中，Re[450]及Re[550]分别为在23℃下用波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内的相位差值，Δn为将相位差膜的慢轴方向、快轴方向的折射率分别设为nx、ny时的nx－ny即面内双折射，NZ为将nz设为相位差膜的厚度方向的折射率时的nx－nz与nx－ny之比，其中nx－nz为厚度方向双折射、nx－ny为面内双折射)。
上述偏振膜、层叠有至少1层偏振膜的光学膜上也可以设置用于与液晶单元等其它构件粘接的粘合层。形成粘合层的粘合剂没有特殊限制，可以适宜地选择例如将丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟类、橡胶类等聚合物作为基础聚合物的粘合剂来使用。可以特别优选使用丙烯酸类粘合剂这样的光学透明性优异、且显示出适度的润湿性、凝聚性和粘接性等粘合特性而使耐候性、耐热性等优异的粘合剂。
粘合层可以以不同的组成或种类等的层的叠合层的形式设置于偏振膜、光学膜的单面或两面上。另外，设置于两面的情况下，也可以在偏振膜、光学膜的表面和背面上形成不同的组成、种类、厚度等的粘合层。粘合层的厚度可以根据使用目的、粘接力等来适宜决定，通常为1～500μm、优选为1～200μm、特别优选为1～100μm。
粘合层的露出面在直到供于实际使用为止的期间，出于防止其污染等目的，暂时粘接隔膜将其覆盖。由此，能够防止在通常的处理状态下与粘合层接触。作为隔膜，可以使用除了上述厚度条件以外，根据需要以有机硅类、长链烷基类、氟类、硫化钼等适宜的剥离剂对例如塑料膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适宜的薄层体进行涂布处理而成的隔膜等以往规定的适宜的隔膜。
<图像显示装置>
本发明的偏振膜或光学膜可以优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置的形成可以根据以往的方式来进行。即，液晶显示装置通常通过将液晶单元与偏振膜或光学膜、以及根据需要使用的照明***等构成部件适宜组装并将驱动电路装入等来形成，在本发明中，除了使用本发明的偏振膜或光学膜这一点以外，没有特别限定，可以根据以往的方式来进行。关于液晶单元，可以使用例如TN型、STN型、π型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有偏振膜或光学膜的液晶显示装置、在照明***中使用了背光灯或反射板的液晶显示装置等适宜的液晶显示装置。在这种情况下，本发明的偏振膜或光学膜可以配置在液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置偏振膜或光学膜的情况下，它们可以相同，也可以不同。进而，在液晶显示装置的形成时，可以在适宜的位置配置1层或2层以上的例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光灯等适宜的部件。
实施例
以下记载本发明的实施例，但本发明的实施方式并不限定于这些。
＜起偏镜＞
首先，对非晶性PET基材上成膜有9μm厚的PVA层的层叠体通过拉伸温度130℃的气体氛围中辅助拉伸形成拉伸层叠体，接下来，对拉伸层叠体通过染色而形成着色层叠体，进一步对着色层叠体通过拉伸温度65度的硼酸水溶液中拉伸以总拉伸倍率成为5.94倍的方式与非晶性PET基材一体地进行拉伸，形成包含5μm厚的PVA层的光学膜层叠体。通过这样的2步拉伸，可得到构成薄型起偏镜的包含厚度5μm的PVA层的光学膜层叠体，该薄型起偏镜在非晶性PET基材上成膜的PVA层的PVA分子发生了高级次取向，且通过染色吸附的碘以聚碘离子络合物的形式在一个方向上发生了高级次取向。薄型起偏镜(PVA层)的水分率为10重量％。
＜透明保护膜A＞
通过双轴混炼机，在220℃下将日本特开2010-284840号公报的制造例1中记载的酰亚胺化MS树脂100重量份及三嗪类紫外线吸收剂(ADEKA株式会社制、商品名：T-712)0.62重量份混合，制作了树脂颗粒。将得到的树脂颗粒在100.5kPa、100℃下干燥12小时，通过单螺杆挤出机在模具温度270℃下从T模头挤出，成型为膜状(厚度160μm)。进一步将该膜沿着其运送方向在150℃的气氛中拉伸(厚度80μm)，接着在涂布了包含水性氨基甲酸酯树脂的易粘接剂后，沿着与膜运送方向正交的方向在150℃的气氛中拉伸，得到了厚度40μm的透明保护膜A。
＜透明保护膜B＞
作为透明保护膜B，使用了厚度60μm的三乙酸纤维素膜(富士膜株式会社制：FUJITAC TG60UL)。
＜活性能量射线＞
作为活性能量射线，使用了可见光(封入有镓的金属卤化物灯)照射装置：FusionUVSystems，Inc.制Light HAMMER10、阀：V阀、峰值照度：1600mW/cm2、累积照射量1000/mJ/cm2(波长380～440nm)。需要说明的是，使用Solatell公司制造的Sola-Check***测定了可见光的照度。
(易粘接组合物的制备)
根据表1中记载的组成制备了实施例1～10及比较例1～3中使用的易粘接组合物。以下示出表1中记载的原料的详细内容。
(1)含硼化合物
3-丙烯酰胺苯基硼酸；纯正化学株式会社制
(2)流平剂
商品名“OLFINE EXP.4200”、日信化学工业株式会社制
(3)沸点为85℃以上的具有聚合性基团的单体
丙烯酰基吗啉(沸点158℃)；商品名“ACMO”、兴人株式会社制
乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇部位的n数≈9)(沸点197.3℃)；商品名“LIGHTACRYLATE 9EG-A”、共荣社化学株式会社制
羟乙基丙烯酰胺(沸点124℃)；商品名“HEAA”、兴人株式会社制
(4)沸点为85℃以上的有机溶剂
双丙酮醇(沸点166℃)
乙二醇(沸点197.3℃)
(5)稀释剂
水(沸点100℃)
异丙醇(沸点82.4℃)
(易粘接组合物的涂敷工序)
使用具备凹版辊的凹版辊涂敷方式，在上述起偏镜的包含厚度5μm的PVA层的光学膜层叠体的PVA面涂敷表1中记载的易粘接组合物，在25℃下热风干燥1分钟，从而制作了带易粘接层的起偏镜。在各实施例及比较例的涂敷工序中，将涂敷易粘接组合物时的干燥前厚度(湿厚度)及干燥后厚度(干厚度)示于表1。
(涂敷性评价)
在各实施例及比较例的涂敷工序中，将涂敷时未发生横向不均的情况评价为○，将发生了横向不均的情况评价为×。另外，将凹版辊和起偏镜未粘附的情况评价为○，将发生了粘附的情况评价为×。将结果示于表1。
(粘接剂组合物的制备)
将组合物的总量设为100重量％时，将丙烯酰基吗啉43.0重量％、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名“LIGHT ACRYLATE 1.9ND-A”、共荣社化学社制)43.0重量％、使(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的丙烯酸类低聚物(商品名“ARUFON UG4010”、东亚合成株式会社制)9.7重量％、作为光引发剂的二乙基噻吨酮(通式(3)记载的化合物、商品名“KAYACURE DETX-S”、日本化药株式会社制)2.9重量％、作为光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(通式(4)记载的化合物、商品名“IRGACURE 907”、BASF公司制)1.4重量％混合，在50℃下搅拌1小时，从而制备了实施例及比较例中使用的粘接剂组合物。
(偏振膜的制作)
使用MCD涂布机(富士机械株式会社制)(单元形状：蜂窝、凹版辊线数：1000条/英寸、转速140％/对线速)，在透明保护膜A的贴合面侧涂敷上述粘接剂组合物，使厚度达到0.7μm，形成了未固化的粘接剂层。接下来，使用辊机从上述带易粘接层的起偏镜的易粘接层面侧贴合了透明保护膜。然后，利用活性能量射线照射装置从贴合的透明保护膜侧照射上述可见光，使起偏镜与透明保护膜粘接，然后在70℃下热风干燥3分钟，将层叠于起偏镜的另一侧的非晶性PET基材剥离除去，从而得到了在起偏镜的一侧具有透明保护膜的偏振膜。贴合以25m/min的线速度进行。为了评价耐水粘接性，使用透明保护膜B，通过与上述同样的方法制造了偏振膜。
(耐水粘接性评价(初始粘接力))
将得到的偏振膜在与起偏镜的拉伸方向平行的方向切出200mm、在正交方向切出15mm的大小，将偏振膜贴合于玻璃板。然后，用切刀在透明保护膜与起偏镜之间切出切口，采用拉力试验机、向90度方向将保护膜和起偏镜以剥离速度300m/min剥离，测定了其剥离强度(N/15mm)。另外，通过ATR法测定剥离后的剥离面的红外吸收光谱，按照下述的基准对剥离形态进行了评价。将结果示于表1。
○：透明保护膜材料破坏的情况或起偏镜材料破坏的情况
×：透明保护膜与粘接剂层间界面剥离的情况、或起偏镜与粘接剂层间界面剥离的情况
(耐水粘接性评价(冷水浸渍剥离试验))
将各例中得到的偏振膜在与起偏镜的拉伸方向平行的方向切出200mm、在正交方向切出20mm的大小。将该偏振膜浸渍于23℃的纯水中24小时后取出，用干布擦拭后，用切刀在保护膜与起偏镜之间切出切口，将偏振膜贴合于玻璃板。采用拉力试验机、向90度方向将透明保护膜和起偏镜以剥离速度10m/min剥离，测定了其剥离强度。需要说明的是，上述评价在将偏振膜从纯水取出后1分钟以内进行。将结果示于表1。
(耐水粘接性评价(严苛冷水浸渍剥离试验))
将各例中得到的偏振膜在与起偏镜的拉伸方向平行的方向切出200mm、在正交方向切出20mm的大小。将该偏振膜浸渍于23℃的纯水中48小时后取出，用干布擦拭后，用切刀在保护膜与起偏镜之间切出切口，将偏振膜贴合于玻璃板。采用拉力试验机、向90度方向将透明保护膜和起偏镜以剥离速度10m/min剥离，测定了其剥离强度。需要说明的是，上述评价在将偏振膜从纯水取出后1分钟以内进行。将结果示于表1。
Figure BDA0003103567370000431

Claims (13)

1.一种偏振膜的制造方法，该偏振膜在起偏镜的至少一面隔着粘接剂层设置有透明保护膜，
该方法包括在所述起偏镜的粘接剂层形成面侧涂敷易粘接组合物的涂敷工序，
其中，所述易粘接组合物含有：
下述通式(1)表示的化合物、和
沸点为85℃以上的有机溶剂及沸点为85℃以上的具有聚合性基团的单体中的任一者或其两者，
Figure FDA0003103567360000011
式中，X为含有反应性基团的官能团，R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基。
2.根据权利要求1所述的偏振膜的制造方法，其中，
所述通式(1)表示的化合物为下述通式(1’)表示的化合物，
Figure FDA0003103567360000012
式中，Y为有机基团，X、R1及R2与上述含义相同。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜的制造方法，其中，
所述通式(1)表示的化合物所具有的反应性基团为选自(甲基)丙烯酰胺基、α,β-不饱和羰基、乙烯基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、醛基、巯基及卤素基团中的至少1种反应性基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，
所述起偏镜的水分率为15重量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，
所述易粘接组合物含有水。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，
所述涂敷工序是使用后测量涂敷方式涂敷所述易粘接组合物的工序。
7.根据权利要求6所述的偏振膜的制造方法，其中，
所述后测量涂敷方式是使用了凹版辊的凹版辊涂敷方式。
8.一种带易粘接层的起偏镜，其在起偏镜的至少一面形成有易粘接层，
其中，所述易粘接层含有：
下述通式(1)表示的化合物、和
沸点为85℃以上的有机溶剂及沸点为85℃以上的具有聚合性基团的单体中的任一者或其两者，
Figure FDA0003103567360000021
式中，X为含有反应性基团的官能团，R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基。
9.根据权利要求8所述的带易粘接层的起偏镜，其中，
所述通式(1)表示的化合物为下述通式(1’)表示的化合物，
Figure FDA0003103567360000022
式中，Y为有机基团，X、R1及R2与上述含义相同。
10.根据权利要求8或9所述的带易粘接层的起偏镜，其中，
所述通式(1)表示的化合物所具有的反应性基团为选自(甲基)丙烯酰胺基、α,β-不饱和羰基、乙烯基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、醛基、巯基及卤素基团中的至少1种反应性基团。
11.一种偏振膜，其在权利要求8～10中任一项所述的带易粘接层的起偏镜的易粘接层形成面隔着粘接剂层设置有透明保护膜。
12.一种光学膜，其至少层叠有1片权利要求11所述的偏振膜。
13.一种图像显示装置，其使用了权利要求11所述的偏振膜、和/或权利要求12所述的光学膜。
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