CN113166997A - 带有图案的纤维基材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供带有图案的纤维基材，其包含纤维基材、以及由形成在纤维基材上的功能性材料构成的图案，其中，构成图案的功能性材料的至少一部分存在于纤维基材的内部，纤维基材表面相对于纯水的接触角为100～170°，图案的最细线宽为1～3000μm。
Description
技术领域
本发明涉及带有图案的纤维基材及其制造方法。
背景技术
为了对基材(例如纤维基材或膜基材)赋予各种功能(例如，导电性、发热性及拒水性等)，进行了在其表面形成由功能性材料构成的膜或图案。
例如，专利文献1中公开了一种面状发热体，其在布帛的一面具有由膜厚0.1～10μm的金属被膜形成的2个以上的独立的图案状电极、以及连接上述2个以上图案状电极之间的发热膜，该面状发热体的平均透气性为3～50cm3/(cm2·s)。另外，也提出了通过在布帛上丝网印刷导电性墨来制造带有导电性布线的布帛的方法。然而，在这样的方法中，难以在基材上形成精细的布线图案。为了解决该课题，例如专利文献2中公开了一种布线结构，其具备：纤维状多孔基材、形成于上述纤维状多孔基材的一面的第1基底层、以及设置在上述第1基底层上且具有贯穿上述纤维状多孔基材的贯穿连接部的第1导电层。另外，还提出了将导线编入纤维基材的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-147085号公报
专利文献2：日本特开2017-208492号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，根据本发明人等的研究，对于专利文献2中记载的布线结构而言，由于存在用于防止导电性墨扩散的基底层等，因此存在制造方法复杂、薄层性(轻质性)差这样的问题。另外，对于将导线编入纤维基材的方法而言，图案设计的自由度低。此外，在为了形成精细的布线图案而使用不易发生洇渗的高粘度的导电性墨来进行丝网印刷时，尽管能够稍许改善导电性墨的扩散性，但仅在基材表面或基材表面附近容易形成布线图案，因此存在耐弯曲性低的问题。
因此，本发明所要解决的课题在于提供能够使用宽广范围的功能性材料溶液或分散体通过更简单的方法制造、且能够具有精细的图案、耐弯曲性优异的带有图案的纤维基材。
另外，对于一直以来使用的多层电路基板而言，需要沿相对于基板垂直的方向制作导通孔(via hole)，并经由该导通孔将多层之间电连接，但在该情况下，需要用于制作导通孔的工序，而且在尺寸限制严格的多层电路基板中，需要将导电性材料(例如含金属粉的材料)均匀地应用于非常小的导通孔的内表面。特别是，将导电性材料应用于具有大长径比(导通孔的深度/导通孔的直径)的导通孔的内表面时，需要复杂的工序，为此需要高度的技术。
因此，本发明所要解决的课题还在于提供能够解决这样的现有课题的多层电路基板。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而对带有图案的纤维基材详细地进行了深入研究，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的适合的方式。
〔1〕一种带有图案的纤维基材，其包含纤维基材、以及由形成在纤维基材上的功能性材料构成的图案，其中，
构成图案的功能性材料的至少一部分存在于纤维基材的内部，纤维基材表面相对于纯水的接触角为100～170°，图案的最细线宽为1～3000μm。
〔2〕根据上述〔1〕所述的带有图案的纤维基材，其中，纤维基材的透气度为400cm3/cm2·s以下。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的带有图案的纤维基材，其中，构成纤维基材的纤维的平均纤维直径为0.1～20μm。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的带有图案的纤维基材，其中，纤维基材为无纺布。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的带有图案的纤维基材，其中，构成图案的功能性材料的至少一部分到达距纤维基材的表面1μm以上的深度。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的带有图案的纤维基材，其中，纤维基材表面具有双重粗糙(double roughness)结构。
〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的带有图案的纤维基材，其中，图案为导电图案。
〔8〕根据上述〔7〕所述的带有图案的纤维基材，其包含2个以上的形成于带有图案的纤维基材的一面的导电图案，并且通过使该导电图案中的至少2个彼此局部接触而电连接、或者通过其它导电图案而电连接。
〔9〕根据上述〔7〕所述的带有图案的纤维基材，其包含：1个以上的形成于带有图案的纤维基材的一面的导电图案(A)、以及1个以上的形成于带有图案的纤维基材的另一面的导电图案(B)，并且通过使所述导电图案(A)中的至少1个与所述导电图案(B)中的至少1个彼此局部接触而电连接、或者通过其它导电图案而电连接。
〔10〕一种带有图案的纤维基材层叠体，其是由多个带有图案的纤维基材构成的，其中，
该多个带有图案的纤维基材中的至少2个为上述〔7〕所述的带有图案的纤维基材，该至少2个带有图案的纤维基材分别包含1个以上的形成于带有图案的纤维基材的一面的导电图案、或1个以上的分别形成于带有图案的纤维基材的两面的导电图案，并且通过使各带有图案的纤维基材中包含的至少2个导电图案彼此局部接触而电连接、或者通过其它导电图案而电连接。
〔11〕根据上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的带有图案的纤维基材，其中，在带有图案的纤维基材的至少一面的至少一部分具有保护材料。
〔12〕根据上述〔10〕所述的带有图案的纤维基材层叠体，其中，在带有图案的纤维基材层叠体的至少一面的至少一部分具有保护材料。
〔13〕上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的带有图案的纤维基材的制造方法，该方法包括：
(i)在纤维基材上及纤维基材内部形成亲液化区域的工序、
(ii)对形成的亲液化区域赋予功能性材料的溶液或分散体的工序、以及
(iii)从被赋予的溶液或分散体中去除溶剂或分散介质的工序。
〔14〕根据上述〔13〕所述的制造方法，其中，在工序(i)中，通过对纤维基材上及纤维基材内部照射紫外线而形成亲液化区域。
〔15〕根据上述〔13〕或〔14〕所述的制造方法，其中，在工序(i)中，在未实施拒液化处理的纤维基材上及纤维基材内部形成亲液化区域。
〔16〕根据上述〔13〕～〔15〕中任一项所述的制造方法，其还包括：
(iv)在工序(iii)中得到的带有图案的纤维基材的至少一面的至少一部分形成保护材料的工序。
〔17〕根据上述〔16〕所述的制造方法，其中，在工序(iv)中，通过以下方式形成保护材料：
片状保护材料与带有图案的纤维基材的贴合；
保护材料的溶液或分散体对带有图案的纤维基材的应用或电沉积、以及后续的溶剂或分散介质的去除；或者
带有图案的纤维基材在保护材料的溶液或分散体中的浸渍、以及后续的溶剂或分散介质的去除。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够使用宽广范围的功能性材料溶液或分散体通过更简单的方法制造、且能够具有精细的图案、耐弯曲性优异的带有图案的纤维基材。另外，根据本发明，还可以提供能够解决现有课题的多层电路基板。
附图说明
图1是实施例1中制造的带有图案的纤维基材的导电图案的一部分的实体显微镜图像。
图2是对应于实施例1的带有图案的纤维基材的耐弯曲性试验用试验片的截面的扫描电子显微镜图像。
图3是对应于比较例2的带有图案的基材的耐弯曲性试验用试验片的截面的扫描电子显微镜图像。
图4是作为本发明的带有图案的纤维基材的一个方式的构成的一部分的截面示意图。
图5是作为本发明的带有图案的纤维基材的一个方式的构成的一部分的截面示意图。
图6是实施例5的带有图案的纤维基材的构成的一部分的截面示意图。
图7是作为本发明的带有图案的纤维基材的一个方式的构成的一部分的截面示意图。
符号说明
1 基材的厚度
2 存在于基材内部的功能性材料距基材表面的深度
3 存在于基材表面上的功能性材料
4 图案
5 导电图案(A)
6 导电图案(B)
7 将导电图案(A)与导电图案(B)电连接的导电图案
8 带有图案的纤维基材
9 保护材料
10 粘接层
11 电子部件
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于本实施方式。
[带有图案的纤维基材]
本发明的带有图案的纤维基材包含：纤维基材、及由形成在纤维基材上的功能性材料构成的图案。在本发明的带有图案的纤维基材中，构成图案的功能性材料的至少一部分存在于纤维基材的内部，纤维基材表面相对于纯水的接触角为100～170°，图案的最细线宽为1～3000μm。
<纤维基材>
在本发明中，对于纤维基材而言，纤维基材表面相对于纯水的接触角只要为100～170°即可，可以是任意的纤维基材。由于纤维基材表面的上述接触角为100°以上且170°以下，因此纤维基材表面具有拒液性。另外，由于纤维基材表面及纤维基材内部均由相同纤维且以相同纤维基材方式构成，因此纤维基材内部也具有获得精细的图案所需的足够程度的拒液性。在本发明中，“精细的图案”是指基本上没有或完全没有洇渗的图案。上述接触角小于100°时，带有图案的纤维基材难以具有精细的图案，难以制备上述接触角大于170°的纤维基材。从容易形成更精细的图案的观点出发，上述接触角优选为105°以上、更优选为115°以上、特别优选为120°以上，例如为160°以下、150°以下、140°以下。上述接触角可以通过构成基材的纤维的种类或平均纤维直径、纤维基材的制造方法或对纤维基材的加工处理等而调整至上述范围内。上述接触角可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。
作为构成纤维基材的纤维，可以是非亲水性纤维、例如聚烯烃类纤维(例如，聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等)、聚酯类纤维〔例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、液晶聚酯(液晶聚合物)纤维等〕、聚酰胺类纤维(例如，聚酰胺6纤维、聚酰胺66纤维等)、聚氨酯类纤维(例如，聚酯多元醇型氨基甲酸酯类纤维等)、以及它们的组合。另外，也可以是利用公知的技术(例如使用氟化合物或有机硅等)将亲水性纤维〔例如，乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇类纤维、聚乳酸等聚乳酸类纤维、包含(甲基)丙烯酰胺单元的(甲基)丙烯酸类共聚物纤维、浆粕、人造丝纤维、乙酸酯纤维等纤维素类纤维、以及它们的组合〕进行疏水化而成的纤维。该疏水化可以是对纤维的疏水化，也可以是对纤维基材的疏水化。
其中，从生产性高、容易获得更高的上述接触角或更高的拒液性的观点出发，优选单独使用或组合使用非亲水性纤维，从容易获得更高的上述接触角或更高的拒液性的观点出发，更优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、液晶聚合物纤维及它们的组合。
作为纤维的方式，例如可列举出：单丝、复丝、纺纱及包芯纱等。从容易获得更高的上述接触角或更高的拒液性的观点及生产性的观点出发，优选为复丝。
从容易获得更高的上述接触角或更高的拒液性的观点出发，纤维的平均纤维直径优选为0.1～20μm、更优选为0.5～10μm、特别优选为1～8μm。纤维的平均纤维直径细至20μm以下时，纤维基材表面容易具有后述的双重粗糙结构，其结果是纤维基材表面容易具有高的拒液性。即使上述接触角为较小的值(例如为小于115°的值)，如果纤维的平均纤维直径为上述范围内，则也能够在纤维基材上形成更精细的图案，因此，带有图案的纤维基材也可以具有更精细的图案。纤维的平均纤维直径可以依据JIS L 1015“化学纤维短纤维试验方法(8.5.1)”而求出。
作为纤维基材的方式，例如可列举出：织物、编物、无纺布、毡及海绵等。从容易获得更高的上述接触角或更高的拒液性的观点出发，纤维基材优选为无纺布。
从容易获得更高的上述接触角或更高的拒液性的观点出发，纤维基材的透气度优选为400cm3/cm2·s以下，更优选为200cm3/cm2·s以下，特别优选为100cm3/cm2·s以下。纤维基材的透气度通常为1cm3/cm2·s以上，优选为5cm3/cm2·s以上。纤维基材的透气度小至400cm3/cm2·s以下时，在后述的带有图案的纤维基材的制造方法中被赋予至纤维基材的亲液化区域的功能性材料的溶液或分散体不容易发生扩散。因此，即使上述接触角为较小的值(例如为小于115°的值)，如果纤维基材的透气度为上述上限值以下，则能够在纤维基材上形成更精细的图案，因此，带有图案的纤维基材也可以具有更精细的图案。纤维基材的透气度可以通过构成纤维基材的纤维的方式或平均纤维直径的选择、或对纤维基材的加工处理等而调整为上述范围内。透气度可以依据JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法通气性”的弗雷泽法进行测定。
纤维基材的单位面积重量例如可以为1～100g/m2，优选为2～50g/m2。单位面积重量为上述范围内时，容易获得更高的上述接触角或更高的拒液性、优选的上述透气度或柔软性。纤维基材的单位面积重量可以通过构成纤维基材的纤维的方式或平均纤维直径的选择、或对纤维基材的加工处理等而调整为上述范围内。单位面积重量可以依据JIS P 8124“纸的米基重测定方法”进行测定。
纤维基材的厚度例如可以为20～1000μm，优选为40～1000μm。厚度在上述范围内时，容易获得轻质性或柔软性。厚度可以使用厚度计进行测定。
可以根据需要对纤维基材实施一种以上的公知的后加工或后处理，例如压延加工、压花加工、水刺(水针)处理、染色加工、起毛加工、(包括拒水处理的)拒液化处理、防火加工、阻燃加工或负离子产生加工等中的1种以上。从容易获得更高的上述接触角或更高的拒液性的观点出发，优选实施了起毛加工或拒液化处理，另一方面，优选未实施压延加工。在通过选择纤维基材的方式或构成纤维基材的纤维的种类或平均纤维直径等而已经获得了充分的或更高的上述接触角或拒液性的情况下，从生产性的观点出发，纤维基材优选未实施起毛加工或拒液化处理。
如上所述，上述接触角可以通过选择纤维基材的方式或构成纤维基材的纤维的种类或平均纤维直径等而调整为期望的值，另一方面，可以取决于纤维基材表面的结构。因此，从容易获得更高的上述接触角或更高的拒液性的观点出发，在本发明的一个优选的方式中，纤维基材表面具有双重粗糙结构。在本发明中，双重粗糙结构是指能够表现出所谓的荷叶效应的周期性的微细结构。由于由纤维基材表面的微细结构及化学特性所带来的荷叶效应，在该方式中，纤维基材表面能够具有相对于纯水更高的接触角或更高的拒液性。纤维基材表面具有双重粗糙结构的情况，例如，可以通过使纤维基材表面相对于纯水的接触角显著高于构成纤维基材的纤维原本相对于纯水的接触角(例如高5°以上)而间接地进行确认。通过构成纤维基材的纤维的平均纤维直径等的选择、纤维基材的制造方法的选择、或者后加工或后处理的选择等，能够使纤维基材表面具有双重粗糙结构。
纤维基材可以利用公知或惯用的方法制造。
在纤维基材为无纺布的情况下，无纺布例如可以通过使用1种或2种以上的上述纤维并利用热风法、纺粘法、针刺法、熔喷法、静电纺丝法、梳理法、热熔粘法、水流抱合法或溶剂粘接法来制造。其中，从容易将构成纤维基材的纤维的平均纤维直径调整至优选的范围的观点出发，优选采用静电纺丝法或熔喷法，从容易获得更高的上述接触角或更高的拒液性的观点出发，更优选采用熔喷法。也可以根据需要对得到的无纺布施加先前记载那样的公知的后加工或后处理。
作为纤维基材，也可以使用市售品，作为其例子，可列举出：可乐丽可乐富丽世股份有限公司制造的VECRUS(注册商标)等。
<图案>
本发明的带有图案的纤维基材包含由形成在纤维基材上的功能性材料构成的图案。图案的最细线宽为1～3000μm。由于图案中的至少一部分具有这样的非常细的线宽，因此，在本发明的带有图案的纤维基材中，图案设计的自由度不受限制，本发明的带有图案的纤维基材也能够具有精细的图案。图案的最细线宽优选为3～2000μm，更优选为5～1000μm。线宽可以通过在后述的带有图案的纤维基材的制造方法中调整在纤维基材上及纤维基材内部形成的亲液化区域的宽度(经图案化的光掩模中的遮光膜去除部的宽度)而进行调整。图案的线宽可以通过使用了实体显微镜的观察而测定。
另外，本发明中，构成图案的功能性材料的至少一部分存在于纤维基材的内部。这是由于基材为纤维基材，因此，与基材例如为膜的情况不同，在纤维基材上形成图案时，功能性材料的至少一部分可以渗透至纤维基材的内部。通过使功能性材料的至少一部分存在于纤维基材的内部，从而能够使本发明的带有图案的纤维基材具有优异的耐弯曲性。而且，在图案的线宽较细的部分也可以良好地表现出该优异的耐弯曲性。
在优选的一个方式中，构成图案的功能性材料的至少一部分到达距纤维基材的表面1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上(例如20μm以上、40μm以上、100μm以上、180μm以上)的深度。功能性材料达到距纤维基材表面越深的深度，越容易获得更优异的耐弯曲性。上述深度的上限值与纤维基材的厚度一致。上述深度可以通过在后述的带有图案的纤维基材的制造方法中调整在纤维基材内部形成的亲液化区域的深度(纤维基材在厚度方向上的亲液化区域的深度)而进行调整。上述深度可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
对于本发明中的图案的种类，如后述的带有图案的纤维基材的制造方法中的记载所述，只要是由能够溶解于溶剂中形成溶液或能够分散于分散介质中形成分散体的功能性材料形成的图案即可，没有特别限定。作为这样的功能性材料的例子，可列举出：导电性材料、半导电性材料、催化剂材料、颜料、染料、磁性材料、静电屏蔽材料、荧光性材料、吸光性材料、介电性材料、强介电性材料、压电材料及它们的组合。另外，与这样的功能性材料相对应，作为本发明中的图案的种类，例如可列举出：导电图案、半导电图案、催化剂图案、着色图案、染色图案、磁性图案、静电屏蔽图案、荧光性图案、吸光性图案、介电性图案、强介电性图案、压电图案及它们的组合。即，本发明的带有图案的纤维基材可以具有非常宽广范围的各种各样的图案。
在图案为导电图案的情况下，构成图案的功能性材料为导电性材料。导电性材料基于例如掺杂有聚苯乙烯磺酸(PPS)的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT-PSS)及掺杂有对甲苯磺酸(TsO)的PEDOT(PEDOT-TsO)等导电性聚合物、银纳米粒子及铜纳米粒子等金属纳米粒子、银纳米线及铜纳米线等金属纳米线、碳纳米管、石墨烯及石墨等碳材料、金属镀敷聚合物粒子或金属镀敷玻璃纤维那样的金属包覆粒子或金属包覆纤维、或者它们的混合材料。其中，从容易获得良好的导电性的观点出发，导电性材料优选基于金属纳米粒子、金属纳米线、或者它们的混合材料，从经济性的观点出发，更优选基于铜纳米粒子、铜纳米线、或它们的混合材料。
另外，导电图案也可以是利用化学镀等方法在使用上述的导电性材料所形成的导电图案的表面实施了金属镀敷而得到的导电图案。
在本发明的一个方式中，带有图案的纤维基材包含2个以上的形成于带有图案的纤维基材的一面的导电图案，并且通过使该导电图案中的至少2个彼此局部接触而电连接、或通过其它导电图案而电连接。
另外，在本发明的另一方式中，带有图案的纤维基材包含：1个以上的形成于带有图案的纤维基材的一面的导电图案(A)、以及1个以上的形成于带有图案的纤维基材的另一面的导电图案(B)，并且通过使上述导电图案(A)中的至少1个与上述导电图案(B)中的至少1个彼此局部接触而电连接、或通过其它导电图案而电连接。以下，也将这样的方式的带有图案的纤维基材称为“确保了表面背面的电导通的带有图案的纤维基材”。在该方式中，上述导电图案(A)与导电图案(B)在处于在空载状态(不施加力或变形的状态)下未电连接，仅在对纤维基材施加了力或变形的情况下成为实现电连接的形态。例如，可以构成为所谓的“折弯式开关”，即，通过将纤维基材折弯而使导电图案(A)中的至少1个与导电图案(B)中的至少1个彼此局部接触、或者通过其它导电图案，从而实现导电图案(A)与导电图案(B)的电连接。
本发明的对象还有带有图案的纤维基材层叠体，其是由多个带有图案的纤维基材构成的带有图案的纤维基材层叠体，其中，该多个带有图案的纤维基材中的至少2个是图案为导电图案的上述带有图案的纤维基材，该至少2个带有图案的纤维基材分别包含1个以上的形成于带有图案的纤维基材的一面的导电图案、或1个以上的分别形成于带有图案的纤维基材的两面的导电图案，并且通过使各带有图案的纤维基材中包含的至少2个导电图案彼此局部接触而电连接、或通过其它导电图案而电连接。
图案为导电图案的带有图案的纤维基材可以相邻地层叠，或者也可以不相邻地层叠。
在本发明的一个方式中，构成带有图案的纤维基材层叠体的多个带有图案的纤维基材全部由图案为导电图案的带有图案的纤维基材构成。
1个以上的构成带有图案的纤维基材层叠体的带有图案的纤维基材也可以是后述的在至少一面的至少一部分具有保护材料的带有图案的纤维基材。
如后所述，在图案为导电图案的带有图案的纤维基材的制造方法中，利用将导电性墨浸渗于纤维基材这样非常简便的方法就能够形成导电图案(A)与导电图案(B)的电连接部。而且，即使不形成如导通孔那样的孔，也可以在带有图案的纤维基材的表面背面实现电导通。另外，在该构成中，由于不需要导通孔的孔部分的面积，因此电连接部的所需的空间减少，能够进行更有效的电路设计。
可以将电子部件电连接于本发明的带有图案的纤维基材的导电图案。这样的电子部件没有特别限制，作为其例子，可列举出：晶体管、二极管、运算放大器、电阻、电容器(capacitor)、线圈、电容器(condenser)、集成电路、发光元件、通信元件、电池或发电元件等的供电元件、以及传感器等。
图案为催化剂图案的情况下，构成图案的功能性材料为催化剂材料。催化剂材料基于例如钯/锡混合胶体及银/锡混合胶体等化学镀催化剂等。其中，从容易获得良好的镀敷包覆的观点出发，催化剂材料优选基于钯/锡混合胶体液。
<保护材料>
对于带有图案的纤维基材或带有图案的纤维基材层叠体的表面中至少功能性材料裸露的部分，从防止功能性材料的剥离、磨损及氧化等物理变化或化学变化的观点出发，优选设置保护材料。因此，在本发明的一个优选的方式中，带有图案的纤维基材在至少一面的至少一部分具有保护材料。另外，在本发明的一个优选的方式中，带有图案的纤维基材层叠体在至少一面的至少一部分具有保护材料。
在带有图案的纤维基材或带有图案的纤维基材层叠体在两面的整个面均具有保护材料的情况下，在将这样的带有图案的纤维基材或带有图案的纤维基材层叠体弯曲时，使带有图案的纤维基材或带有图案的纤维基材层叠***于对应于弯曲应力的应力中心的设计变得更容易，因此能够改善耐弯曲特性。特别是将带有图案的纤维基材或带有图案的纤维基材层叠体用于在挠性电路基板中的应用这样的容易产生弯曲应力的用途时，优选采用这样的构成。
另外，在图案由导电性材料或半导电性材料这样的具有导电性的材料形成时，从获得稳定的电特性的观点出发，优选至少在形成有该图案的表面的至少一部分(即，该图案、包含该图案的面的一部分、或形成有该图案的面的整个面)上设置具有绝缘性的保护材料。
作为保护材料的材料，例如可以使用无纺布、纺织布及编织布等纤维基材；PET、PEN及PI等各种聚合物材料；环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂、紫外线固化性树脂及热固性树脂等各种树脂；清漆；橡胶材料；在纤维基材中含浸有聚合物材料的复合材料；碳纤维增强塑料；纤维素纳米纤维等植物来源材料等。可以将基于这些材料的片用作保护材料。在带有图案的纤维基材或带有图案的纤维基材层叠体与保护材料之间可以存在粘接层。构成这样的粘接层的粘接剂的种类只要不对图案所表现出的功能性产生不良影响就没有特别限定，作为其例子，可列举出：环氧树脂类、乙烯基树脂类、橡胶类、有机硅树脂类、淀粉类及纤维素类等的粘接剂。
根据需要在至少一面的至少一部分任选具有保护材料的带有图案的纤维基材可以用于例如传感元件、开关元件、显示器等显示元件、发电元件、发光元件、电池或发电元件等供电元件、使用颜料或染料等设计了外观的元件、压电元件、布线元件等、以及它们的组合。
在这样的元件中，上述带有图案的纤维基材可以单独使用，或者组合2个以上而使用。
单独使用上述带有图案的纤维基材的情况包括例如使用具有压电元件中包含的第1图案和布线元件中包含的第2图案的上述带有图案的纤维基材的情况。或者包括构成挠性印刷基板电路(Flexible printed circuits:FPC)的情况，所述挠性印刷基板电路的纤维基材包含至少1个导电图案、且在基材的两面具有保护材料。在这样的情况下，能够构成充分发挥了纤维基材的特长的、轻质且挠性优异的压电元件或致动器等。
另外，将上述带有图案的纤维基材组合2个以上而使用的情况例如包括如下情况：在传感元件或显示元件中使用第1带有图案的纤维基材，在发电元件或供电元件中使用第2带有图案的纤维基材，将这些传感元件或显示元件和发电元件或供电元件组合使用的情况；或者，在设计了外观的元件中使用第1带有图案的纤维基材，使用具有发光元件中包含的第1图案和布线元件中包含的第2图案的第2带有图案的纤维基材，将这些设计了外观的元件和发光元件及布线元件组合使用的情况。在后者的例子中，可以得到设计性优异的元件。
将组合使用的2个以上的带有图案的纤维基材层叠，可以制成上述的带有图案的纤维基材层叠体而使用。即，例如，可以以任意的顺序将第1带有图案的纤维基材、第2带有图案的纤维基材及第3带有图案的纤维基材层叠而制成带有图案的纤维基材层叠体。在本发明的一个方式中，此时，对于各带有图案的纤维基材中包含的至少2个导电图案而言，例如，第1带有图案的纤维基材中包含的至少1个导电图案与第2带有图案的纤维基材中包含的至少1个导电图案可以通过彼此局部接触而电连接、或者通过其它导电图案而电连接。
[带有图案的纤维基材的制造方法]
本发明的带有图案的纤维基材可以通过包括如下工序的方法而制造：
(i)在纤维基材上及纤维基材内部形成亲液化区域的工序、
(ii)对形成的亲液化区域赋予功能性材料的溶液或分散体的工序、以及
(iii)从被赋予的溶液或分散体中去除溶剂或分散介质的工序。
<工序(i)>
在工序(i)中，可以得到在纤维基材上及纤维基材内部具有亲液化区域的纤维基材。
作为纤维基材，可以使用<纤维基材>一段中示例的纤维基材。本发明的纤维基材可以通过选择纤维基材的方式或构成纤维基材的纤维的种类或平均纤维直径等而具有充分的上述接触角或拒液性。在该情况下，可以不对纤维基材实施起毛加工或拒液化处理，由此能够提高生产性。因此，在本发明的一个优选的方式中，在工序(i)中，在未实施拒液化处理的纤维基材上及纤维基材内部形成亲液化区域。
亲液化区域的形成优选通过如下方式实施：在纤维基材上配置在透明基材(例如钠钙玻璃或合成石英)上以期望的图案使成为遮光膜的膜(例如铬膜)图案化而成的光掩模，从光掩模的上方照射电磁波、等离子体或臭氧(以下也称为“电磁波等”)，从而实施。在对具有拒液性的纤维基材照射电磁波等时，仅照射区域因氧化作用而光分解，成为亲液性。由此，由于照射部被亲液化而在非照射部(电磁波等被遮光膜遮挡的区域)保持了纤维基材的拒液性，因此能够在同一纤维基材上及纤维基材内部具有亲液化区域和拒液性区域。
在制造确保了表面背面的电导通性的带有图案的纤维基材时，对纤维基材的两面实施上述照射即可。或者，纤维基材的厚度薄的情况(例如50μm以下的情况)下，也可以从纤维基材一面照射。在从纤维基材的两面进行照射时，可以按照任意的顺序进行如下照射：用于形成导电图案(A)的照射〔照射(A)〕、用于形成导电图案(B)的照射〔照射(B)〕、以及用于形成将两者电连接的导电图案的照射〔照射(C)〕。这里，在通过实施照射(A)和照射(B)而形成了将导电图案(A)与导电图案(B)电连接的导电图案时(例如图7的情况)，也可以不实施照射(C)。
照射(A)、照射(B)及照射(C)可以分别实施，根据期望的亲液化区域的深度，也可以在至少一部分时间内同时实施照射(A)和照射(C)、或照射(B)和照射(C)。在后者的情况下，能够提高生产性。
光掩模的制造可以利用公知的方法进行。例如，在作为光掩模的材料的坯料(通常，在透明基材上成膜作为遮光膜的铬薄膜、并涂布有抗蚀剂的坯料)上绘制期望的图案，通过显影处理去除抗蚀剂，通过蚀刻去除除去了抗蚀剂的部分的铬薄膜，剥离不需要的抗蚀剂后，进行清洗，由此能够制造期望的经图案化的光掩模。可以在光掩模上形成期望的精细的图案。而且，图案设计的自由度也不受限制。使用这样的光掩模，可以在不受图案设计的限制的情况下形成期望的精细的亲液化区域。
在本发明中，在对纤维基材照射的电磁波等为电磁波时，可以是电磁波的波长1～400nm的紫外线。因此，在本发明的一个优选的方式中，在工序(i)中，通过对纤维基材上及纤维基材内部照射紫外线而形成亲液化区域。
作为紫外线的例子，可列举出：极紫外线(1～10nm)、真空紫外线(波长10～220nm)、中紫外线(波长220～320nm)、近紫外线(波长320～400nm)等。在照射真空紫外线时，作为光源，可以使用能够发出波长172nm的真空紫外线的市售的氙准分子灯。在照射中紫外线或近紫外线时，作为光源，可以使用汞氙灯、汞灯、氙灯或氙准分子灯。此外，也可以使用能够发出波长248nm的紫外线的KrF准分子激光、能够发出波长193nm的紫外线的ArF准分子激光、或能够发出波长157nm的紫外线的F2准分子激光。
紫外线的累积光量可以根据待形成的亲液化区域中的纤维基材表面相对于纯水的接触角、或形成于纤维基材内部的亲液化区域的深度来适当确定。累积光量通常可以为0.01～12J/cm2、特别是为0.5～5J/cm2。
在电磁波等的照射前或照射后，也可以对纤维基材实施50～150℃左右的热处理。在因氧而亲液化受到抑制的情况下，也可以在氮或氩这样的非活性气体的气体氛围下照射电磁波等。
<工序(ii)>
在工序(ii)中，可以得到对工序(i)中形成的纤维基材的亲液化区域赋予了功能性材料的溶液或分散体的纤维基材。该工序可以在工序(i)刚结束后实施，也可以在经过一定时间后(通常为数小时以内，例如1小时以内)实施。
在该工序中，可以使用上述那样的宽广范围的功能性材料溶液或分散体。这样的功能性材料的溶液或分散体的制备可以通过如下方式实施：使用公知的混合机(例如，球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均质机、磨碎机、溶解器、涂料分散机等)将功能性材料和溶剂或分散介质混合，从而实施。作为溶剂或分散介质，只要是得到功能性材料的稳定的溶液或分散体、且能够通过工序(iii)去除的溶剂或分散介质即可。例如，可以是水、水与水混溶性的有机溶剂或有机分散介质的混合物、不包含水的有机溶剂或有机分散介质中的任意者。
作为水混溶性的有机溶剂或有机分散介质，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、2-丁酮等酮类；乙二醇、甘油等多元醇或它们的酯类；乙二醇单***、乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丁基二乙二醇乙酸酯等乙二醇醚类。这些有机溶剂或有机分散介质可以单独使用或混合多种而使用。水混溶性的有机溶剂或有机分散介质与水的质量比可以为99∶1～1∶99，优选为2∶1～1∶6。
作为不包含水的有机溶剂或有机分散介质，例如可列举出：上述中作为水混溶性的有机溶剂或有机分散介质而示例出的物质。可以将这些有机溶剂或有机分散介质在不与水混合的情况下单独使用或混合多种而使用。
另外，也可以使用不与水混合的有机溶剂或有机分散介质。作为其例子，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷、二十烷、三甲基戊烷等长链烷烃；环己烷、环丁烷、环辛烷等环烷烃；苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、十二烷基苯等芳香族烃；己醇、庚醇、辛醇、癸醇、环己醇、松油醇等醇。可以将这些有机溶剂或有机分散介质单独使用或混合多种而使用。
从工序(iii)中的溶剂或分散介质的易去除性及环境方面的原因出发，溶剂或分散介质优选为水。
功能性材料在溶液或分散体中的浓度可以根据功能性材料而适当确定，例如可以为0.01～50质量％。
功能性材料的溶液或分散体中可以根据需要包含常规的添加剂(例如，表面活性剂或各种高分子材料那样的分散剂)。
在功能性材料为导电性材料时，也可以使用市售的导电性墨或导电性聚合物溶液。作为这样的市售品的例子，可列举出：C-INK公司制造的Dry Cure Ag-J 0410B、以及Merck KGaA公司制造的PEDOT：PSS水溶液Orgacon S315。
向亲液化区域赋予功能性材料的溶液或分散体时，例如可以利用喷墨法、丝网印刷法、胶版印刷法、凸版印刷、凹版印刷、浸轧法、利用了毛细管现象的浸渍法、液压转印法、水压转印法、棒涂法或狭缝涂布法等来实施。
由于本发明的纤维基材本身为拒液性，因此，例如在液压转印法中，即使在对纤维基材整个面赋予了功能性材料的溶液或分散体的情况下，也可以专门仅对亲液化区域赋予功能性材料的溶液或分散体。另外，例如在利用了毛细管现象的浸渍法中，即使在使亲液化区域的一部分与功能性材料的溶液或分散体接触的情况下，也能够通过毛细管现象专门仅对亲液化区域赋予功能性材料的溶液或分散体。当然，即使在通过喷墨法或丝网印刷法等仅对纤维基材表面的亲液化区域赋予了功能性材料的溶液或分散体的情况下，也能够专门仅对亲液化区域赋予功能性材料的溶液或分散体。
在制造确保了表面背面的电导通性的带有图案的纤维基材时，可以对纤维基材的两面或单面实施上述赋予。在对两面实施上述赋予时，各个面的赋予方法可以相同也可以不同。
在对单面实施上述赋予时，为了促进将功能性材料的溶液或分散体赋予至亲液化区域，也可以对与应用了该溶液或分散体的功能性材料表面相反的表面实施减压。
赋予至亲液化区域的功能性材料的溶液或分散体基本上或完全不扩散至除亲液化区域以外的区域(即拒液性的区域)。而且，不依赖于功能性材料的种类、或者功能性材料的溶液或分散体的粘度或浓度等，均可以表现出该现象。即，能够简单且精确地将各种各样功能性材料的溶液或分散体赋予至不受图案设计限制地形成的精细的亲液化区域。另外，由于不仅在纤维基材上而且在纤维基材内部也形成了亲液化区域，因此功能性材料的溶液或分散体能够简单且精确地渗透至期望的纤维基材的深度。
如上所述，在确保了表面背面的电导通性的带有图案的纤维基材的制造中，出人意料的是，即使在仅对单面实施了上述赋予的情况下，也能够专门仅对亲液化区域赋予功能性材料的溶液或分散体。由此，可以大幅提高生产性。另外，可以在不制作如导通孔那样的孔的情况下，简单且精确地确保表面背面的电导通性。此外，在该构成中，由于不需要导通孔的孔部分的面积，因此电连接部所需的空间减少，可以进行更有效的电路设计。
<工序(iii)>
在工序(iii)中，从工序(ii)中制作的纤维基材中包含的溶液或分散体中去除溶剂或分散介质，由此可得到带有图案的纤维基材。该工序可以在工序(ii)刚结束后实施，也可以在经过一定时间后(通常为数小时以内，例如1小时以内)实施。
溶剂或分散介质的去除可以通过蒸发、例如通过在工序(ii)中对赋予了功能性材料的溶液或分散体的纤维基材进行加热(例如50～200℃)而实施。溶剂或分散介质的去除也可以在减压下(例如1×10-4～1×104Pa)进行。
通过从在工序(ii)中仅精确地赋予至纤维基材的亲液化区域的功能性材料的溶液或分散体中简单地去除溶剂或分散介质，从而在纤维基材上形成精细的图案。由此，在本发明的方法中，可以使用宽广范围的功能性材料溶液或分散体通过更简单的方法来制造具有精细图案的带有图案的纤维基材。
另外，在通过去除溶剂或分散介质而得到的带有图案的纤维基材中，构成图案的功能性材料的至少一部分存在于纤维基材的内部。通过存在于内部的功能性材料发挥所谓锚固的作用，带有图案的纤维基材能够具有优异的耐弯曲性。
功能性材料为金属纳米粒子或金属纳米线的情况下，通过例如在60～250℃(优选为80～160℃)下实施例如5～1200分钟(优选为20～180分钟)的加热，从而可以在去除分散介质同时将金属纳米粒子彼此或金属纳米线彼此熔粘。由此，在保持有分散介质的纤维基材的表面，至少局部地形成金属薄膜，另外，在保持有分散介质的纤维基材内部，熔融金属附着于构成纤维基材的纤维的至少一部分、熔融金属扩散至纤维间的空隙的至少一部分。通过这样的纤维基材与熔融金属的一体化，能够进一步提高带有图案的纤维基材的优异的耐弯曲性。
<层叠工序>
在制造由多个带有图案的纤维基材构成的带有图案的纤维基材层叠体的情况下，该制造方法包括：将至少2个带有图案的纤维基材进行层叠的工序，所述至少2个带有图案的纤维基材选自工序(iii)中得到的带有图案的纤维基材、及后述的工序(iv)中得到的至少一面的至少一部分具有保护材料的带有图案的纤维基材。
作为带有图案的纤维基材的层叠方法，可以使用通常已知的贴合法。例如，可以利用层压机，根据需要伴随加热使用粘接剂或通过加热，以辊对辊方式或分批方式实施贴合。通常，在长条状的带有图案的纤维基材的情况下，使用辊对辊方式，例如在A4尺寸以下的较小的带有图案的纤维基材的情况下，优选使用分批方式。使用粘接剂时，可以使用<保护材料>一段中示例的粘接剂。
在贴合时也可以实施减压(例如1×10-3～5×104Pa)。但是，根据本发明，即使不实施减压，由于容易从带有图案的纤维基材中排出气泡，因此也不容易发生在基材彼此的贴合中成为很大问题的气泡夹入，其结果是容易获得具有优异的均匀性的优点的带有图案的纤维基材层叠体。在将至少一面的至少一部分具有保护材料的带有图案的纤维基材进行层叠时，有时也根据保护材料的个数或面积等而优选实施减压。
在层叠多个带有图案的纤维基材时，在需要使不同的带有图案的纤维基材的图案彼此对齐的情况下，可以使用光学相机等图案识别设备来测定图案的位置，进行定位。其步骤没有特别限定，例如，首先，进行使用真空吸附或粘接剂等将第1个带有图案的纤维基材的位置临时固定的工序，接着，进行使用光学相机等测定该图案的位置并存储的工序，然后，进行将第2个带有图案的纤维基材与第1个带有图案的纤维基材的位置对齐(定位)的工序。在对齐后，在不使其发生位置偏移的同时，根据情况伴随加热使用粘接剂或通过加热而实施贴合。在使用固化性粘接剂的情况下，根据需要通过施加热或光能及压力，使粘接剂固化。最后，解除对带有图案的纤维基材的临时固定，得到带有图案的纤维基材层叠体。
将上述的电子部件电连接于带有图案的纤维基材中的导电图案时，其方法没有特别限定，可以使用本领域中通常使用的方法。
<具有保护材料的带有图案的纤维基材或带有图案的纤维基材层叠体的制造方法>
在带有图案的纤维基材具有保护材料是情况下，其制造方法包括：
(iv)在工序(iii)中得到的带有图案的纤维基材的至少一面的至少一部分形成保护材料的工序。
在带有图案的纤维基材层叠体的表面具有保护材料的情况下，其制造方法包括：
在带有图案的纤维基材层叠体的至少一面的至少一部分形成保护材料的工序。
在使用片状的保护材料时，例如，可以通过使用了层压机或片贴合装置等的通常的方法，将片状保护材料贴合于带有图案的纤维基材或带有图案的纤维基材层叠体的至少一面的至少一部分，由此形成保护材料。片状保护材料也可以使用粘接剂进行贴合。作为该情况下的粘接剂，可以使用<保护材料>一段中示例的粘接剂。
保护材料也可以通过溶液或分散体的应用及后续的溶剂或分散介质的去除而形成。具体而言，可以通过如下方式形成保护材料：将保护材料的溶液或分散体应用(例如，涂布、印刷、转印、喷雾或浇铸)于带有图案的纤维基材或带有图案的纤维基材层叠体上，或者使带有图案的纤维基材或带有图案的纤维基材层叠体接触或浸渍于保护材料的溶液或分散体，然后(例如通过干燥)去除溶剂或分散介质。例如，在形成由聚酰亚胺制成的保护材料时，作为保护材料的溶液或分散体，可以使用聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液。
在带有图案的纤维基材或带有图案的纤维基材层叠体的图案为导电图案的情况下，可以使用电沉积法仅在图案部分形成保护材料。
因此，在本发明的一个方式中，在工序(iv)中，通过片状保护材料与带有图案的纤维基材的贴合、保护材料的溶液或分散体对带有图案的纤维基材的应用或电沉积以及后续的溶剂或分散介质的去除、或者带有图案的纤维基材在保护材料的溶液或分散体中的浸渍以及后续的溶剂或分散介质的去除，从而形成保护材料。
在带有图案的纤维基材层叠体的至少一面的至少一部分形成保护材料的工序中，也可以同样地使用这些步骤。
在带有图案的纤维基材或带有图案的纤维基材层叠体的一面存在多个保护材料的情况下、或在两面存在保护材料的情况下，形成各保护材料的工序可以相同也可以不同，可以同时实施或依次实施。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，各物性值是利用以下的方法测得的值。
[构成纤维基材的纤维的平均纤维直径]
构成纤维基材的纤维的平均纤维直径依据JIS L 1015“化学纤维短纤维试验方法(8.5.1)”求出。
[接触角]
在纤维基材表面滴加微小的纯水滴(纯水滴的大小：0.7μL)，用相机拍摄相对于纤维基材的垂直方向上的该纯水滴的形状。作为接触角的测定方法，利用通常的θ/2法，计算出纤维基材与纯水滴接触1秒钟后的接触角(静态接触角)。作为接触角测定装置，使用了NiCK公司制造的润湿性评价装置LSE-ME3(商品名)。将3次测得的平均值作为该纤维基材表面相对于纯水的接触角。
[透气度]
纤维基材的透气度依据JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法透气性”的弗雷泽法进行测定。
[导电图案的线宽及布线彼此的间隔]
根据导电图案的实体显微镜图像求出。分别求出n＝3的平均值，将这些的平均值分别作为导电图案的线宽及布线彼此的间隔。
[到达基材内部的功能性材料距基材表面的深度]
利用扫描电子显微镜使用导电性墨进行形成了导电图案的带有图案的基材的截面观察，读取渗透的导电性墨距离基材表面的距离。求出n＝3的平均值，将该平均值作为功能性材料距基材表面的深度。
需要说明的是，在基材为纤维基材的情况下，带有图案的基材的观察用切断面的制作通过如下方式进行：为了在切断时不使银及构成纤维基材的纤维等发生位置偏移，首先，用热固性环氧树脂填充纤维基材内部并进行真空消泡，在大气压下、空气氛围中于80℃的热板上加热90分钟，由此使热固性环氧树脂固化，然后使用离子束(Ar)实施离子铣削法。在基材为膜的情况下，带有图案的基材的切断面的制作可以在不填充热固性环氧树脂的情况下通过使用了离子束(Ar)的离子铣削法来进行。
实施例1
作为纤维基材，使用了单位面积重量25g/m2、透气度45cm3/cm2·s、厚度250μm的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)无纺布。构成PBT无纺布的纤维的平均纤维直径为5μm。另外，初始状态的(真空紫外线照射前的)PBT无纺布的表面相对于纯水的接触角为129°。该接触角是显著高于PBT原本的接触角(约90°)的高值这一事实表明，PBT无纺布的表面由于其结构(双重粗糙结构)等而具有高拒液性。
接着，确定了在纤维基材上及纤维基材内部形成具有期望的亲液化区域所需的足够的真空紫外线的累积光量。具体而言，一边以19L/分的流量流通氮，一边从上方对PBT无纺布的一面照射真空紫外线(波长：172nm)，然后测定无纺布表面的接触角，由此确定了累积光量。真空紫外线的照射使用了M.D.COM公司制造的准分子照射装置MEIRA-MS-1-152-H3(商品名)来进行。用于使纤维基材表面相对于纯水的接触角为5°以下的累积光量为1.63J/cm2。
接下来，形成了导电图案。具体而言，准备在石英玻璃上以期望的图案使铬薄膜图案化而成的光掩模，在初始状态的无纺布基材上配置该光掩模，从其上方以1.63J/cm2的累积光量照射真空紫外线。由此，使得在同一纤维基材上及纤维基材内部存在亲液化区域(真空紫外线照射部)和拒液性区域(非照射部)。通过液压转印法将导电性墨应用于该纤维基材的照射面侧的整个面，使导电性墨仅浸透、保持在亲液化区域。作为导电性墨，使用了C-INK公司制造的银墨(Dry Cure Ag-J 0410B：商品名)，其是使用了水溶剂的银纳米粒子类导电性墨。然后，为了进行导电性墨的干燥及银纳米粒子的烧结，使用热板将纤维基材在150℃下加热30分钟，由此得到了带有图案的纤维基材。
图1示出了形成的导电图案的一部分。导电图案的布线无洇渗，最细线宽为200μm，布线彼此的间隔为200μm，构成导电图案的银的至少一部分存在于纤维基材的内部。另外，进行了截面观察，结果是构成导电图案的银的至少一部分到达了距纤维基材的表面200μm的深度(图2)。因此，得到的带有图案的纤维基材的耐弯曲性优异。
实施例2
作为纤维基材，使用了单位面积重量25g/m2、透气度80cm3/cm2·s、厚度70μm的液晶聚合物(LCP)无纺布[可乐丽可乐富丽世股份有限公司制造的VECRUS(注册商标)]。构成LCP无纺布的纤维的平均纤维直径为7μm。另外，初始状态的LCP无纺布的表面相对于纯水的接触角为105°。该接触角大于LCP原本的接触角(约70°)这一事实表明，LCP无纺布的表面由于其结构(双重粗糙结构)等而具有拒液性。
接着，使用了LCP无纺布来代替PBT无纺布，除此以外，与实施例1同样地通过真空紫外线的照射在纤维基材上及纤维基材内部形成了亲液化区域。LCP无纺布的表面相对于纯水的接触角通过真空紫外线的照射而降低至约40°以下，因此小于能够以Cassie-Baxter式表示的接触角范围，这表明LCP无纺布的表面不再显示出拒液性。通过利用喷墨法将与实施例1相同的导电性墨应用于该纤维基材，从而将导电性墨仅保持在亲液化区域。接着，与实施例1同样地为了进行导电性墨的干燥及银纳米粒子的烧结而加热纤维基材，由此得到了带有图案的纤维基材。
形成的导电图案的最细线宽为400μm，布线彼此的间隔为400μm。另外，构成导电图案的银的至少一部分存在于纤维基材的内部。因此，得到的带有图案的纤维基材的耐弯曲性优异。
实施例3
作为纤维基材，使用了单位面积重量25g/m2、透气度10cm3/cm2·s、厚度50μm的LCP无纺布[可乐丽可乐富丽世股份有限公司制造的VECRUS(注册商标)]。构成LCP无纺布的纤维的平均纤维直径为3μm。另外，初始状态的LCP无纺布的表面相对于纯水的接触角为111°。该接触角大于LCP原本的接触角(约70°)这一事实表明，LCP无纺布的表面由于其结构(双重粗糙结构)、构成LCP无纺布的纤维的细的平均纤维直径等而具有高拒液性。
接着，使用了LCP无纺布来代替PBT无纺布，除此以外，与实施例1同样地通过真空紫外线的照射在纤维基材上及纤维基材内部形成了亲液化区域。通过利用了毛细管现象的浸渍法将与实施例1相同的导电性墨应用于该纤维基材，从而将导电性墨仅保持在亲液化区域。接着，与实施例1同样地为了进行导电性墨的干燥及银纳米粒子的烧结而加热纤维基材，由此得到了带有图案的纤维基材。
导电图案的布线无洇渗、最细线宽200μm、布线彼此的间隔400μm的制作是可能的。另外，构成导电图案的银的至少一部分存在于纤维基材的内部。因此，得到的带有图案的纤维基材的耐弯曲性优异。
实施例4
使用了化学镀催化剂胶体溶液来代替导电性墨，并进行了用于干燥化学镀催化剂胶体溶液的100℃下10分钟的加热来代替用于导电性墨的干燥及烧结的150℃下30分钟的加热，除此以外，与实施例1同样地得到了带有图案的纤维基材。作为化学镀催化剂胶体溶液，使用了奥野制药工业株式会社制造的化学镀催化剂溶液(OPC-80catalyst：商品名)，其是使用了水溶剂的钯/锡类胶体溶液。接着，通过利用浸渍法将该带有图案的纤维基材应用于化学镀液，从而仅在保持了化学镀催化剂的区域形成了镀敷。作为化学镀液，使用了奥野制药工业株式会社制造的化学镀铜液(ATS adcopper IW-A：商品名、ATS adcopper C：商品名、ATS adcopper IW-M：商品名、化学镀铜R-N：商品名)的混合液，其是使用了水溶剂的铜类镀敷液。接着，为了进行化学镀液的干燥，使用干燥机将纤维基材在100℃下加热10分钟，从而得到了带有镀敷图案的纤维基材。
镀敷图案的布线无洇渗、最细线宽200μm、布线彼此的间隔200μm的制作是可能的。另外，构成镀敷图案的铜的至少一部分存在于纤维基材的内部。因此，得到的带有图案的纤维基材的耐弯曲性优异。此外，镀敷图布线的薄层电阻值为0.1Ω/□，导电性优异。
实施例5
不仅对纤维基材的一面照射真空紫外线，而且对两面实施照射，并且采用了喷墨法来代替液压转印法，除此以外，与实施例1同样地制作了具有在一面形成的导电图案(A)和在另一面形成的导电图案(B)的带有图案的纤维基材。此时，如图6所示，实施了真空紫外线的照射，以使导电图案(A)的一部分与导电图案(B)的一部分彼此通过其它的导电图案进行连接。
导电图案的布线无洇渗，最细线宽为200μm，布线彼此的间隔为200μm。另外，构成导电图案的银的至少一部分存在于纤维基材的内部。因此，得到的带有图案的纤维基材的耐弯曲性优异。
测定了导电图案部分的片电阻，结果是，喷墨涂布了导电性墨的面〔形成有导电图案(A)的面、表面〕为0.1Ω/□，由其相反的面〔形成有导电图案(B)的面、背面〕测得的结果为0.1Ω/□。另外，测定了在相对于带有图案的纤维基材的表面及背面垂直的方向上将导电图案(A)与导电图案(B)彼此电连接的其它导电图案部分的电阻值，结果为小于0.01Ω，确认了在带有图案的纤维基材的表面背面实现了电导通。
实施例6
作为纤维基材，使用了单位面积重量25g/m2、透气度80cm3/cm2·s、厚度70μm的液晶聚合物(LCP)无纺布[可乐丽可乐富丽世股份有限公司制造的VECRUS(注册商标)]。构成LCP无纺布的纤维的平均纤维直径为1μm。另外，初始状态的LCP无纺布的表面相对于纯水的接触角为105°。该接触角大于LCP原本的接触角(约70°)这一事实表明，LCP无纺布的表面由于其结构(双重粗糙结构)等而具有拒液性。
接着，使用了LCP无纺布来代替PBT无纺布，在真空紫外线的照射中使用了Ushio公司制造的可打印图案化用光源单元VUV Aligner(商品名)，并且采用了喷墨法来代替液压转印法，除此以外，与实施例1同样地通过真空紫外线的照射在纤维基材上及纤维基材内部形成了亲液化区域。LCP无纺布的表面相对于纯水的接触角通过真空紫外线的照射而降低至约40°以下，因此小于能够以Cassie-Baxter式表示的接触角范围，这表明LCP无纺布的表面不再显示出拒液性。通过利用喷墨法将与实施例1相同的导电性墨应用于该纤维基材，从而将导电性墨仅保持在亲液化区域。接着，与实施例1同样地为了进行导电性墨的干燥及银纳米粒子的烧结而加热纤维基材，由此得到了带有图案的纤维基材。
形成的导电图案的最细线宽为10μm，布线彼此的间隔为10μm。另外，构成导电图案的银的至少一部分存在于纤维基材的内部。因此，得到的带有图案的纤维基材的耐弯曲性优异。
比较例1
作为纤维基材，使用了单位面积重量55g/m2、透气度17.3cm3/cm2·s、厚度110μm的聚酯平纹织物。聚酯平纹织物是由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(56dtex/36f)形成的经纱的织物密度为150纱/英寸且纬纱的织物密度为90纱/英寸的织物。另外，尝试了测定聚酯平纹织物的表面相对于纯水的接触角，但由于水滴在短于1秒钟的时间内渗入织物内部，因此无法测定接触角。
尝试了利用喷墨法将与实施例1相同的导电性墨应用于该纤维基材来赋予导电图案，但由于纤维基材的亲水性高，因此，导电性墨沿多个方向扩散，发生了洇渗，无法得到具有精细图案的带有图案的纤维基材。
比较例2
作为基材，使用了厚度50μm的Teijin(注册商标)Tetoron(注册商标)膜〔聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、初始状态的PET膜的表面相对于纯水的接触角：79°〕来代替PBT无纺布，除此以外，与实施例1同样地通过真空紫外线的照射而形成了亲液化区域。与实施例1同样地将导电性墨应用于该基材，并且为了进行导电性墨的干燥及银纳米粒子的烧结而加热纤维基材，由此得到了带有图案的基材。
形成的导电图案的最细线宽为200μm，布线彼此的间隔为400μm。但是，进行了截面观察的结果是，构成导电图案的银全部存在于膜上，并不存在于基材的内部(图3)。因此，得到的带有图案的基材的耐弯曲性差。
比较例3
对实施例1中使用的单位面积重量25g/m2、透气度45cm3/cm2·s、厚度250μm的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)无纺布进行了亲液化处理。具体而言，一边以19L/分的流量流通氮，一边从上方对PBT无纺布的一面照射真空紫外线(波长：172nm)。由此，得到了PBT无纺布的表面相对于纯水的接触角为90°的纤维基材。真空紫外线的照射使用了M.D.COM公司制的准分子照射装置MEIRA-MS-1-152-H3(商品名)来进行。
利用喷墨法将与实施例1相同的导电性墨应用于得到的纤维基材，尝试了赋予导电图案，但由于纤维基材的亲水性高，因此，导电性墨沿多个方向扩散，发生了洇渗，无法得到具有精细图案的带有图案的纤维基材。
[耐弯曲性的比较]
以下，对于耐弯曲性，分别制作试验片对实施例1的带有图案的纤维基材和比较例2的带有图案的基材进行了比较。
首先，制作了与实施例1的带有图案的纤维基材相对应的试验片。具体而言，作为纤维基材，使用了与实施例1中使用的纤维基材相同的PBT无纺布。在该PBT无纺布上配置去除了中央附近的铬薄膜(1cm×9cm)后的光掩模，一边以19L/分的流量流通氮，一边从其上方照射真空紫外线(波长：172nm、累积光量：1.63J/cm2)，由此在纤维基材上及纤维基材内部形成了亲液化区域。通过利用滴铸法将与实施例1相同的导电性墨应用于该纤维基材，从而使导电性墨仅渗透并保持在亲液化区域。接着，与实施例1同样地为了进行导电性墨的干燥及银纳米粒子的烧结而加热纤维基材，由此得到了形成有1cm×9cm尺寸的图案的纤维基材。从该纤维基材上切下形成有图案的部分(1cm×9cm)，得到了试验片。
接着，制作了与比较例2的带有图案的基材相对应的试验片。具体而言，作为基材，使用了厚度50μm的Teijin(注册商标)Tetoron(注册商标)膜〔聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜〕。除了使用PET膜来代替PBT无纺布以外，与对应于实施例1的带有图案的纤维基材的试验片同样地通过真空紫外线的照射而形成了亲液化区域。通过利用滴铸法将与实施例1相同的导电性墨应用于该基材，从而将导电性墨仅保持在亲液化区域。接着，与实施例1同样地为了进行导电性墨的干燥及银纳米粒子的烧结而加热纤维基材，由此得到了形成有1cm×9cm尺寸的图案的基材。从该基材上切下形成有图案的区域(1cm×9cm)，由此得到了试验片。
如上所述，分别测定了制作的试验片在长度方向上的电阻(初始电阻值：R0Ω)。接着，将各试验片的长度方向两端部固定于弯曲试验装置。以图案形成面为外侧的方式以弯曲半径1.5mm使试验片连续地弯曲。分别测定了弯曲15000次、20000次及30000次后的试验片在长度方向上的电阻(RΩ)，按照下式计算出电阻劣化率α。
[数学式1]
α＝(R/R0)-1
[表1]
对于与实施例1的带有图案的纤维基材相对应的试验片而言，即使弯曲次数增加至大于15000次，电阻劣化率也未上升。另一方面，对于与比较例2的带有图案的基材相对应的试验片而言，随着弯曲次数的增加，电阻劣化率上升。
需要说明的是，对于与实施例1的带有图案的纤维基材相对应的试验片而言，虽然在弯曲试验的初期(弯曲次数至15000次为止)电阻劣化率为0.15，但可以认为这是由于在无纺布内部未固定在纤维上的银纳米粒子发生了剥落而导致的。
这些结果表明，本发明的带有图案的纤维基材比带有图案的基材具有更优异的耐弯曲性。可以认为这是由于，对于带有图案的纤维基材而言，通过导电性墨渗透至纤维基材中而使构成图案的导电性材料的至少一部分存在于纤维基材内部(弯曲时的中性面附近)，因此这样的导电性材料在弯曲时所承受的应变小，另一方面，对于带有图案的基材而言，由于导电性墨未渗透至膜基材中而仅在膜表面形成导电图案，因此导电图案在弯曲时承受很大的应变。
工业实用性
本发明的带有图案的纤维基材能够使用宽广范围的功能性材料溶液或分散体通过更简单的方法来制造，也可以具有精细的图案且耐弯曲性优异。这样的本发明的带有图案的纤维基材可以适宜地用作构成纤维产品或其一部分的构件、电子部件、用于建筑物或结构物的构件、或者建筑物或车辆等的内饰用构件。
Claims (17)
1.一种带有图案的纤维基材，其包含纤维基材、以及由形成在纤维基材上的功能性材料构成的图案，其中，
构成图案的功能性材料的至少一部分存在于纤维基材的内部，纤维基材表面相对于纯水的接触角为100～170°，图案的最细线宽为1～3000μm。
2.根据权利要求1所述的带有图案的纤维基材，其中，纤维基材的透气度为400cm3/cm2·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的带有图案的纤维基材，其中，构成纤维基材的纤维的平均纤维直径为0.1～20μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带有图案的纤维基材，其中，纤维基材为无纺布。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带有图案的纤维基材，其中，构成图案的功能性材料的至少一部分到达距纤维基材的表面1μm以上的深度。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的带有图案的纤维基材，其中，纤维基材表面具有双重粗糙结构。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的带有图案的纤维基材，其中，图案为导电图案。
8.根据权利要求7所述的带有图案的纤维基材，其包含2个以上的形成于带有图案的纤维基材的一面的导电图案，并且通过使该导电图案中的至少2个彼此局部接触而电连接、或者通过其它导电图案而电连接。
9.根据权利要求7所述的带有图案的纤维基材，其包含：1个以上的形成于带有图案的纤维基材的一面的导电图案(A)、以及1个以上的形成于带有图案的纤维基材的另一面的导电图案(B)，并且通过使所述导电图案(A)中的至少1个与所述导电图案(B)中的至少1个彼此局部接触而电连接、或者通过其它导电图案而电连接。
10.一种带有图案的纤维基材层叠体，其是由多个带有图案的纤维基材构成的，其中，
该多个带有图案的纤维基材中的至少2个为权利要求7所述的带有图案的纤维基材，该至少2个带有图案的纤维基材分别包含1个以上的形成于带有图案的纤维基材的一面的导电图案、或1个以上的分别形成于带有图案的纤维基材的两面的导电图案，并且通过使各带有图案的纤维基材中包含的至少2个导电图案彼此局部接触而电连接、或者通过其它导电图案而电连接。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的带有图案的纤维基材，其中，在带有图案的纤维基材的至少一个表面的至少一部分具有保护材料。
12.根据权利要求10所述的带有图案的纤维基材层叠体，其中，在带有图案的纤维基材层叠体的至少一面的至少一部分具有保护材料。
13.权利要求1～9中任一项所述的带有图案的纤维基材的制造方法，该方法包括：
(i)在纤维基材上及纤维基材内部形成亲液化区域的工序、
(ii)对形成的亲液化区域赋予功能性材料的溶液或分散体的工序、以及
(iii)从被赋予的溶液或分散体中去除溶剂或分散介质的工序。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，在工序(i)中，通过对纤维基材上及纤维基材内部照射紫外线而形成亲液化区域。
15.根据权利要求13或14所述的制造方法，其中，在工序(i)中，在未实施拒液化处理的纤维基材上及纤维基材内部形成亲液化区域。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的制造方法，其还包括：
(iv)在工序(iii)中得到的带有图案的纤维基材中的至少一面的至少一部分形成保护材料的工序。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其中，在工序(iv)中，通过以下方式形成保护材料：
片状保护材料与带有图案的纤维基材的贴合；
保护材料的溶液或分散体对带有图案的纤维基材的应用或电沉积、以及后续的溶剂或分散介质的去除；或者
带有图案的纤维基材在保护材料的溶液或分散体中的浸渍、以及后续的溶剂或分散介质的去除。
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