CN113166603A - 粘合片 - Google Patents

Abstract

提供一种在使用添加有导电性有机高分子化合物的粘合剂层的同时提高使用该粘合剂层的产品的制造效率的粘合片。用于将布线基板100贴合在布线基板100所要粘贴的皮肤面S上的粘合片10由含有导电性有机高分子化合物和粘合材料的粘合剂层3、设置在粘合剂层3的表面3a上的第一剥离片1、以及设置在粘合剂层3中相当于表面3a背面的背面3b上的第二剥离片2构成。

Description

粘合片

技术领域

本发明涉及具有粘合性并粘合在被粘贴面上的粘合片。

背景技术

近年来，在整个社会中保健意识提高、增加的医疗费用降低以及IOT(物联网)社会中大数据利用的背景下，在各种环境下，想要获取从生物体得到的微弱信号(生物信号)的需求在社会上日益高涨。例如，通过将具有接收生物信号等功能的元件安装在形成有布线等的基板上，并连同基板一起粘贴在生物体的皮肤表面(以下简称为“皮肤面”)上来进行生物信号的获取。作为在此使用的基板，能够与生物体的运动一致地伸缩的伸缩性基板是合适的。伸缩性基板通过粘合剂层粘贴在生物体的皮肤面上。在本说明书中，以下也将使元件、伸缩性基板和粘合剂层组合而构成的设备记为生物传感器。

对于用于生物传感器的粘合剂层，要求其随生物体的运动不会从皮肤面脱落，并且在从皮肤面剥离时使生物体尽可能不会感到疼痛。此外，尽管伸缩性基板通常为一次性使用的，但是考虑到重新贴在皮肤面上的情况，还要求可以重新贴在粘合剂层上。

此外，对于用于生物传感器的粘合剂层，要求在皮肤面和伸缩性基板之间传递生物信号的导电性。为了发挥导电性，向粘合剂层中施加导电性填料。导电性填料有石墨类、金属类、金属氧化物类、金属涂覆类、金属氧化物涂覆类等，但对于直接粘贴在生物体上的粘合材料，优选使用对生物体影响较小的导电性有机高分子化合物。

例如，在专利文献1中记载了将导电性有机高分子化合物添加到粘接剂中而形成抗静电性粘接剂。此外，在专利文献1中记载了将抗静电性粘接剂涂布在基材上而构成保护膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-51173号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，如专利文献1所记载的那样，如果在基材上直接涂布粘接剂(粘合剂)并使其干燥，则从产品的制造开始到完成之间增加了使粘接剂干燥的时间，产品制造的生产量降低。

本发明是鉴于这些方面而完成的，涉及能够在使用添加有导电性有机高分子化合物的粘合剂层的同时提高使用该粘合剂层的产品的制造效率的粘合片。

解决技术问题的技术手段

本发明的粘合片是用于将布线基板贴合在所述布线基板所要粘贴的被粘贴面上的粘合片，所述粘合片具有：粘合剂层，所述粘合剂层含有导电性有机高分子化合物和粘合材料；第一剥离片，所述第一剥离片设置在所述粘合剂层的第一面上；以及第二剥离片，所述第二剥离片设置在所述粘合剂层中相当于所述第一面的背面的第二面上。

有益效果

本发明可以提供在使用添加有导电性有机高分子化合物的粘合剂层的同时提高使用该粘合剂层的产品的制造效率的粘合片。

附图说明

[图1](a)是用于说明本发明的一个实施方式的粘合片的示意性立体图；(b)是使用(a)所示的粘合片的生物传感器的示意性立体图。

[图2]是图1所示的粘合片的俯视图。

[图3]是沿图2所示的点划线切断粘合片，并沿箭头线A、A的方向观察其切断面的截面图。

[图4]是用于说明在本发明的一个实施例中用于检测电特性的元件的示意图。

[图5](a)至(d)是示出了从上方用显微镜观察粘合剂层干燥前的粘合材料的结果的图。

[图6](a)至(c)是示出了从上方用显微镜观察粘合剂层干燥前的粘合材料的结果的图。

[图7]是用于说明图1所示的实施方式的变形例的粘合片的图。

具体实施方式

以下，根据附图对本发明的一个实施方式进行说明。另外，在所有附图中，同样的结构要素标有同样的符号，适当省略重复的说明。此外，本实施方式及其变形例所示的附图是用于说明本实施方式的粘合片的结构和功能等的示意图，不一定总是准确地示出其尺寸形状、长度、宽度、厚度以及它们的平衡。

图1(a)是用于说明本实施方式的粘合片10的示意性立体图。图1(b)是使用粘合片10而形成的生物传感器101的立体图。图中所示的粘合片10是用于将布线基板100贴合在布线基板100所要粘贴的被粘贴面上的粘合片。在图1(a)中，为了说明，将布线基板100与粘合片10一起示出。图2是图1(a)所示的粘合片10的俯视图；图3是沿图2所示的点划线切断粘合片10，并沿箭头线A、A的方向观察其切断面的截面图。

在本实施方式中，举出在将布线基板100作为伸缩性基板、粘贴在受试者的身体(生物体)上，从而对肌电位等生物信号进行测定的生物传感器101中使用的例子来进行说明。

在本实施方式中，在将粘合片10粘贴在皮肤面S上的状态下，将朝向皮肤面S的一侧设为背(背面、背侧)，背的相对侧设为表(表面、表侧)。图1(a)是从表侧观察粘合片10的俯视立体图；图2是从表侧观察粘合片10的立体图。

布线基板100具有：具有伸缩性的伸缩性基材31和比伸缩性基材31伸缩性低的膜基材35。此外，布线基板100具有伸缩性布线32。伸缩性布线32在伸缩性基材31和膜基材35重叠的重叠区域O以及两者不重叠的非重叠区域N上形成。

此外，除了上述结构以外，布线基板100还具有图中未示出的伸缩性盖。伸缩性盖是用于保护伸缩性基材31上的伸缩性布线32的部件。

在布线基板100的重叠区域O的一个端部形成外部端子51，伸缩性布线32与外部端子51连接。电极33与伸缩性布线32的另一个端部连接。电极33与生物体接触来检测生物信号。检测到的生物信号从外部端子51输入到安装在布线基板100上的元件。

此外，在布线基板100的伸缩性基材31上设置有图中未示出的隔离件，该隔离件保护伸缩性基材31、防止具有粘性的伸缩性基材31粘贴在不期望的部件上或者产生褶皱。

粘合片具有粘合剂层3、设置在该粘合剂层3的第一面上的第一剥离片1、以及设置在粘合剂层3中相当于第一面的背面的第二面上的第二剥离片2。以下，在本实施方式中，将粘合片10和粘合剂层3朝向布线基板100侧的面设为第一面，将朝向皮肤面S侧的面设为第二面。并且，第一面为“表面”3a，第二面为“背面”3b。

在本实施方式的粘合片10中，首先将第一剥离片1从粘合剂层3剥离，粘合剂层3的表面3a露出。露出的表面3a与布线基板100的背面接触，并被加压而紧贴(密着)。通过这样的处理，布线基板100和粘合剂层3一体化。此时，成为了布线基板100紧贴在粘合剂层3的表面3a上、第二剥离片2紧贴在背面3b上的状态。

另外，如上所述，为了使第一剥离片1在第二剥离片2之前且可靠地剥离，重要的是考虑粘合剂层3和那些剥离片的粘合强度的平衡。即，期望将粘合剂层3和第一剥离片1之间的粘合强度设定为比粘合剂层3和第二剥离片2之间的粘合强度低。

在上述说明中，术语“片(シート)”和“膜(フィルム，膜)”通常广泛包括厚度薄的形状物。即，不根据片、膜或膜状物等称呼的不同来规定各个厚度的大小。

如图1至图3所示，第一剥离片1和第二剥离片2夹着粘合剂层3，它们的尺寸形状在俯视情况下充分大于粘合剂层3。这是因为即使在第一剥离片1、第二剥离片2的端部施加力，也可以防止第一剥离片1和第二剥离片2从粘合剂层3剥落；或者可以防止粘合剂从端面露出(这在第一剥离片1和第二剥离片2具有与粘合剂层3相同的尺寸形状的情况下会成为一个问题)。

作为第一剥离片1和第二剥离片2的材料，可以考虑使用树脂或纸。作为用于第一剥离片1和第二剥离片2的树脂，例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜是适合的。本实施方式的第一剥离片1和第二剥离片2通过以纸或PET膜为基材并在基材上涂覆剥离剂而形成。在基材是纸的情况下，为了防止剥离剂渗入到纸中，可以在基材和剥离剂之间设置屏障层。剥离剂包括硅酮类和非硅酮类。因为耐热性优异，硅酮类剥离剂适用于进行热压工序的剥离片。此外，作为非硅酮类剥离剂，例如有氟类剥离剂。由于具有清洁性(不产生粉尘)、抗静电性、高密合性，氟类剥离剂主要适用于电子设备。

然而，第一剥离片1、第二剥离片2不限于树脂和纸，只要是具有这样的功能且能够容易地从粘合剂层3剥离的部件，可以使用任何材料。

特别地，对于与布线基板100一体化的第二剥离片2，要求其具有可跟随布线基板100的柔软性。满足这种要求的树脂例如举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、四乙酰纤维素、间规聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚酯砜、聚醚酰亚胺、环状聚烯烃等树脂构成的膜，其中，优选机械强度、耐久性、透明性等优异的树脂。

从机械强度、耐久性、透明性的观点来看，第一剥离片1、第二剥离片2的厚度一般为3μm～5mm，优选为5μm～1mm，特别优选为10μm～100μm。

粘合剂层3在布线基板100的背面中具有与非重叠区域N的一部分和重叠区域O整面一致的形状和尺寸。这是因为当粘合剂层3的外周比布线基板100的外周小时，布线基板100容易从外周剥落；当粘合剂层3的外周比布线基板100的外周大时，粘合剂层3的一部分露出而粘合在不期望的地方。另外，在本实施方式中，在布线基板100中，重叠区域O中在从外部端子51起规定长度的部分中未设置粘合剂层3。这是因为从外部端子51起规定长度的部分弯曲并与图中未示出的元件的输入端子连接。

粘合剂层3含有导电性有机高分子化合物和粘合材料。作为导电性有机高分子化合物，使用聚苯胺类、聚吡咯类和聚噻吩类及它们的衍生物中的至少一种。聚苯胺类、聚吡咯类和聚噻酚类是由于π电子共轭而具有导电性的导电性有机高分子化合物。

聚苯胺类是苯胺的2位或3位或N位被碳数1～18的烷基、烷氧基、芳基、磺酸基等取代的化合物的高分子量形式，例如举出聚2-甲基苯胺、聚3-甲基苯胺、聚2-乙基苯胺、聚3-乙基苯胺、聚2-甲氧基苯胺、聚3-甲氧基苯胺、聚2-乙氧基苯胺、聚3-乙氧基苯胺、聚N-甲基苯胺、聚N-丙基苯胺、聚N-苯基-1-萘基苯胺、聚8-苯胺-1-萘磺酸、聚2-氨基苯磺酸、聚7-苯胺-4-羟基-2-萘磺酸等。

作为聚苯胺类的衍生物，举出在上述聚苯胺类中掺杂或混合了掺杂剂的物质等。作为掺杂剂，举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；高氯酸离子；四氟硼酸离子；六氟砷酸离子；硫酸离子；硝酸离子；硫氰酸离子；六氟硅酸离子；磷酸离子、苯基磷酸离子、六氟磷酸离子等磷酸类离子；三氟乙酸离子；甲苯磺酸离子、乙基苯磺酸离子、十二烷基苯磺酸离子等烷基苯磺酸离子；甲基磺酸离子、乙基磺酸离子等烷基磺酸离子；或者聚丙烯酸离子、聚乙烯基磺酸离子、聚苯乙烯磺酸离子(PSS)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)离子等高分子离子，这些掺杂剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

聚吡咯类是吡咯的1位或3位、4位被碳数1～18的烷基或烷氧基等取代的化合物的高分子量形式，例如举出聚1-甲基吡咯、聚3-甲基吡咯、聚1-乙基吡咯、聚3-乙基吡咯、聚1-甲氧基吡咯、聚3-甲氧基吡咯、聚1-乙氧基吡咯、聚3-乙氧基吡咯等。

作为聚吡咯类的衍生物，举出在上述聚吡咯类中掺杂或混合了掺杂剂的物质等。作为掺杂剂，可以使用上文所述的掺杂剂。

聚噻吩类是噻吩的3位或4位被碳数1～18的烷基或烷氧基等取代的化合物的高分子量形式，例如举出聚3-甲基噻吩、聚3-乙基噻吩、聚3-甲氧基噻吩、聚3-乙氧基噻吩、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)等聚合物。

作为聚噻吩类的衍生物，举出在上述聚噻吩类中掺杂或混合了掺杂剂的物质等。作为掺杂剂，可以使用以上例示的掺杂剂。

在本实施方式中，从能够得到高导电性并且具有用于保持水分子的有用的亲水骨架、容易分散在水中的观点来看，作为聚噻吩类的衍生物，优选为聚(3,4-环氧乙烷噻吩)(PEDOT)与作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸离子(PSS)的混合物(以下有时记载为“PEDOT：PSS”)等。

形成粘合剂层3的粘合材料是含有水系乳液(emulsion)粘合剂的导电性粘合剂组合物。

作为水系乳液粘合剂，只要是具有成膜性且具有粘合性的粘合剂则不受到特别限制，举出丙烯酸类乳液粘合剂、乙酸乙烯酯类乳液粘合剂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚体系乳液粘合剂等。

在上述水系乳液粘合剂中，在本实施方式中，从除了粘合性、透明性以外还可以赋予耐候性、耐热性、耐油性等这样的观点来看，优选丙烯酸类乳液粘合剂。此外，对于向粘合剂赋予透明性而言，在将粘合剂层3贴合在布线基板100上时，会带来异物附着、贴合错位的确认等各种检查变得容易这样的优点。

丙烯酸类乳液粘合剂是以丙烯酸类共聚物为主要成分而构成的粘合剂，使用水作为分散介质，通常可以使用各种乳化剂对(甲基)丙烯酸烷基酯等不饱和单体和根据需要的含有官能团的单体、其它单体进行乳液聚合来制造。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

此外，作为含有官能团的单体，例如举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基甲酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸单或二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单或二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单或二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单或二乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸单或二烷基氨基烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等乙烯性不饱和羧酸等。这些含有官能团的单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

相对于单体总量，含有官能团的单体通常优选为0.1～5.0质量％，较优选为含有0.3～5.0质量％，进一步优选为含有0.5～3.0质量％。如果在该范围内，则导电性粘合剂组合物的稳定性以及由导电性粘合剂组合物形成的导电层与伸缩性基材31之间的密合性良好。

作为其它单体，例如举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。相对于单体总量，其它单体通常优选为0.1～5.0质量％，较优选为含有0.3～5.0质量％，进一步优选为含有1.0～3.0质量％。

作为乳化剂，可以使用乳液聚合中通常使用的乳化剂，不受到特别限制，例如可以使用具有乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯醚基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的阴离子型、非离子型的反应性乳化剂或者非反应性乳化剂等公知的乳化剂。

作为非反应性乳化剂，例如举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠等阴离子类乳化剂；例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子类乳化剂等。

作为阴离子型反应性乳化剂，举出“アデカリアソープSE-20N”等市售品，但只要具有反应性即可，不特别限定于这些。

作为非离子型反应性乳化剂，举出“アデカリアソープNE-10”等市售品，但只要具有反应性即可，不特别限定于这些。

以有效成分(除去溶剂、各种添加剂的成分)计，相对于上述列举的单体的混合物100质量份，这些乳化剂的使用量优选为0.1～8.0质量份、进一步优选为0.5～5.0质量份。如果使用量在该范围内，则乳液聚合稳定性、得到的水系乳液粘合剂的保存稳定性、机械稳定性良好。

作为乳液聚合的条件不受到特别限定，可以直接应用在通常的乳液聚合中应用的条件。通常，在将反应器内部用非活性气体置换后，在回流下一边搅拌一边开始升温，在40℃～100℃左右的温度范围内在开始升温后进行1～8小时左右的聚合。

通过乳液聚合制备水系乳液粘合剂时，通常使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐等偶氮类、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化苯甲酰等过氧化物。

此外，丙烯酸类乳液粘合剂中的丙烯酸类共聚物的浓度通常优选为30～70质量％。

此外，从粘合性能等观点来看，丙烯酸类共聚物的重均分子量以Mw计优选为10万～300万，进一步优选为40万～200万的范围。

水系乳液粘合剂优选酸碱性(液性)不是强碱性。水系乳液粘合剂的酸碱性为强碱性时，在配合导电性有机高分子化合物时，导电性有机高分子化合物有析出的可能性。水系乳液粘合剂的酸碱性优选低于pH 13。

水系乳液粘合剂的乳液粒子的平均粒径为100nm～500nm左右，优选为100nm～300nm。平均粒径在这样的范围内时，可以获得乳液聚合稳定性、得到的乳液的保存稳定性、机械稳定性的平衡优异的粘合剂。

如果平均粒径在该范围内，则可以得到稳定的乳液粒子，可以防止乳化剂的使用量增多。乳液粒子的平均粒径可以通过聚合时添加的乳化剂的种类或浓度、聚合引发剂浓度等来控制。

在本实施方式中，在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要在水系乳液粘合剂中添加消泡剂、防腐剂、防锈剂、溶剂、增粘剂、稳定剂、增稠剂、交联剂、增塑剂、湿润剂、无机粉末和金属粉末等填充剂、颜料、着色剂、紫外线吸收剂等公知的各种添加剂。

接着，对使用由以上说明的粘合材料制造的粘合剂层3来制造粘合片10进行说明。另外，在此，将一液水性乳液型(1液水性エマルジョンタイプ)的丙烯酸类粘合剂用于粘合材料来形成粘合剂层3。本实施方式中使用的一液水性乳液型的丙烯酸类粘合剂含有50％～60％的水、40％～50％的丙烯酸酯类共聚化合物。此外，在本实施方式中，针对这样的粘合材料，作为导电性有机高分子化合物含有PEDOT：PSS。

在本实施方式中，首先，将上述丙烯酸粘合剂和PEDOT：PSS混合。此时，在本实施方式中，可以根据适于涂布的粘合材料的粘度预先浓缩市售的PEDOT：PSS溶液，也可以购买粘度适宜的PEDOT：PSS溶液。在本实施方式中，与丙烯酸粘合剂混合时优选使PEDO溶液中的PEDOT：PSS为3质量％左右。

丙烯酸粘合剂与PEDOT和PSS的混合可以通过手动作业进行，也可以使用磁力搅拌器等设备进行。

另外，以下，本实施方式中所述的粘合材料是指至少混合有丙烯酸粘合剂与PEDOT和PSS的粘合材料。

接着，在本实施方式中，将上述粘合材料涂布在第二剥离片2上。此时，如上所述，也可以对第二剥离片2实施涂覆和屏障层形成这样的加工。

此外，涂布也可以通过丝网印刷法、喷墨印刷法等将粘合材料用作油墨的方法来进行。此外，涂布也可以通过棒涂法、狭缝涂布法、模具涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、浸涂法和旋涂法等进行。

此外，在本实施方式中，不限于将粘合材料涂布在第二剥离片2上，也可以涂布在第一剥离片1上。第一剥离片1和第二剥离片2可以使用相同的材料，也可以使用其它材料。此外，可以实施同样的处理，也可以实施不同的处理。

粘合剂层3的膜厚不受到特别限定。例如，如果粘合剂层3的膜厚优选为30μm以下、较优选为25μm以下、特别优选为20μm以下时，则可以降低粘合剂层3的厚度方向的电阻值，容易获得更高品质的生物信号。此外，粘合剂层3的膜厚越薄，将粘合剂层3从皮肤表面剥离时在皮肤表面上越难以产生剥离残留，此外，能够降低剥离时的痛苦，因此优选。进而，粘合剂层3的膜厚越薄，越能够以较少的粘合材料形成粘合剂层3，因此能够实现粘合片10、进而生物传感器101的成本低廉化。

粘合剂层3的膜厚的下限不受到特别限定，但从容易稳定地形成膜厚均匀的粘合剂层3的观点来看，例如优选5μm以上，较优选10μm以上。

接着，在本实施方式中，通过干燥工序使涂布有粘合材料的第一剥离片1干燥。在本实施方式的干燥工序中，将上述第一剥离片1收纳在热风烘箱中，在105℃、75秒以上的条件下使其干燥。进行干燥以使得包含在粘合材料中的PEDOT的量例如成为2.2wt％。通过干燥工序，粘合材料成为粘合剂层3。第一剥离片1粘贴在粘合剂层3上。

接着，在本实施方式中，将粘贴有第一剥离片1和第二剥离片2的粘合剂层3在室温下养生(養生)24小时。对于丙烯酸类粘合剂，通过养生，主剂通过交联材料连接，物理性质、化学性质发生变化。交联反应根据养生中的温度和时间而不同。养生后，本实施方式的粘合片10通过粘合剂层3得到必要的粘合性而完成。

在完成的粘合片10中，将第一剥离片1从粘合剂层3剥离并粘贴在布线基板100的下面。将配备粘贴有第二剥离片2的粘合剂层3的布线基板100作为生物传感器101提供给最终用户。此外，在最终用户使用生物传感器101时，将第二剥离片2剥离，并通过粘合剂层3粘贴在受试者的皮肤面S上。

如上所述，粘合剂层3由于含有导电性有机高分子化合物而具有导电性，因此可以将从皮肤面S得到的生物信号传递至电极33。此外，这样的粘合剂层3在导电性上具有各向异性，各向异性在粘合剂层3的面内方向上表现出高电阻、在厚度方向上表现出低电阻。因此，在粘贴有粘合剂层3的布线基板100中，从皮肤面S得到的生物信号通过粘合剂层3被适当地导向伸缩性布线32，并被输入到图中未示出的元件。

如上所述，对于本实施方式的粘合片10，先将第一剥离片1从粘合剂层3剥离，后将第二剥离片2从粘合剂层3剥离。为了如此，在本实施方式中，在支撑第二剥离片2的同时，对第一剥离片1施加以粘合剂层3为内侧的朝向外侧的方向的力。此时，为了防止粘合剂层3残留在第一剥离片1侧而第二剥离片2从粘合剂层3剥离，粘合片10以如下方式构成：粘合剂层3的表面3a与第一剥离片1之间的粘合力比背面3b与第二剥离片2之间的粘合力弱。

粘合剂层3是在第一剥离片1和第二剥离片2之间的单层。在此，“单层”是指在粘合剂层3位于第一剥离片1和第二剥离片2之间的部分中不存在边界(境界)。边界是指相同部件之间或者不同部件之间的边界线。即，粘合剂层3是在厚度方向上由相同部件制成(不包含其它部件)的层。这样的粘合剂层3不包括例如在无纺布等中浸渍粘合材料、或者在无纺布等上两面涂布粘合材料而成的层。通过以这样的方式构成粘合剂层3，本实施方式能够容易地实现薄膜化，因此能够降低生物接触阻抗以及取下布线基板100时受试者的痛苦。

通过改变第一剥离片1和第二剥离片2各自朝向粘合剂层3的面的状态，可以在作为单层的粘合剂层3的表面3a和背面3b中改变粘合力。第一剥离片1、第二剥离片2的状态可以通过第一剥离片1、第二剥离片2的材料的选择和表面加工来改变；作为加工，有上述剥离剂的涂覆等。

此外，在本实施方式中，将粘合剂层3粘贴在受试者的皮肤面上的背面3b的粘合力例如设为0.05N/mm以上且1.0N/mm以下、较优选0.08N/mm以上且0.3N/mm以下的范围。通过将背面3b对皮肤面的粘合力设定在这样的范围内，本实施方式的粘合片10能够将布线基板100粘贴在受试者的皮肤面上，能够防止布线基板100的错位和掉落，进而能够降低在取下布线基板100时对受试者造成的痛苦。

另外，上述粘合力的评价根据JIS标准Z0237(粘合力)的试验方法进行。在该试验中，使用在粘合剂层3的表面3a上粘贴有布线基板100中的相当于粘贴在受试者的皮肤面上的部位的位置处的伸缩性基材31的部分作为样本。

如以上说明所述，本实施方式并不是在布线基板100上形成粘合剂层3，而是构成为独立的粘合片10。因此，在本实施方式中，即使在粘合剂层3的制造工序中存在例如需要较长时间的养生等工序，也能够将经过这样的工序的粘合片10供给到生物传感器101的制造侧。然后，生物传感器101的制造者能够通过剥离粘合片10的第一剥离片1并将其粘贴在布线基板100上来完成生物传感器101，因此能够提高生物传感器101的制造的生产量。

此外，本实施方式的粘合片10除了可以用于对从生物体输出的电信号进行检测的生物传感器101之外，还可以用于向生物体施加电信号的EMS(电肌肉刺激)设备。由于粘合片10相比公知的水凝胶等粘合片对生物体显示出更高的粘合性，因此，即使在EMS设备的使用中使用者移动，也能够消除EMS设备从生物体剥落的情况。此外，粘合片10具有与公知的粘合片同等的导电性，因此，对生物体的粘合性高，相应地能够将电信号有效地传递给生物体，对肌肉施加良好的刺激。

此外，本实施方式的粘合片10可以在每次使用时粘贴在EMS设备上并在使用后剥离而成为一次性的。因此，可以说使用粘合片10的EMS设备在卫生方面比以多次使用衬垫(パッド)为前提的公知EMS设备更优选。

实施例

接着，对以上说明的本实施方式的粘合片10的实施例进行说明。在本实施例中，将上述粘合剂层3粘贴在布线基板100上，制作实验用的生物传感器，用元件检测由生物传感器得到的信号的电特性。

图4是用于说明在本实施例中用于检测电特性的元件6的示意图。元件6由以PET等为代表的膜基材61、在膜基材61上以彼此分离的状态印刷形成的两个银(Ag)电极62和由以连接各个银(Ag)电极62的方式粘贴的粘合剂层3构成的布线63构成。

本发明的发明人等改变工艺条件来制作了五种粘合剂层3，将制作的粘合剂层3作为布线63，计测其电特性(电阻值)。五种粘合剂层3的制作条件示于表1中。在表1中，将五种粘合剂层3分别记为No1至No5。No1至No5的粘合剂层3的制作条件如下表1所示。即，No1至No5的粘合剂层3均是将使PEDOT：PSS、H₂O和IPA(异丙醇)混合而成的具有导电性的部件与オリバイン(注册商标)BPW HW-1(产品名)混合而成的。在本实施例中，作为PEDOT：PSS使用粉末形式(シグマアルドリッチ制造，产品名：768618-5G)和液体形式(シグマアルドリッチ制造，产品名：739324-100G)。对于粉末形式，将市售的PEDOT∶PSS浓缩至约3wt％，并通过手动搅拌将其与H₂O和IPA一起混合。布线63的干燥条件为105℃、75秒以上，养生条件为室温下24小时。

[表1]

No1至No4的粘合剂层3中PEDOT：PSS使用粉末形式。No1至No4中，No2的粘合剂层3和No4的粘合剂层3在干燥后含有2.2％(重量比)的PEDOT：PSS；No1的粘合剂层3在干燥后含有1.2％(重量比)的PEDOT∶PSS；No3的粘合剂层3在干燥后含有8.6％(重量比)的PEDOT：PSS。其中，仅在No4的粘合剂层3中添加10％(重量比)的银涂布粉(シグマアルドリッチ制造，产品名：327077-10G)。银涂布粉通过没有基底层的直接镀敷来制造，具有银本来的高导电性。

No5的粘合剂层3中PEDOT：PSS使用液体形式。

液体的PEDOT：PSS例如为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)的1.1％的中性水溶液。

作为应用于生物传感器101所需的粘合剂层3的特性，本发明人等测定了粘合剂层3的平均接触阻抗、粘合力和噪声。表2示出了平均接触阻抗和粘合力。此外，表3示出了交流噪声(ハムノイズ)和本底噪声。另外，作为阻抗，输入10Hz的矩形波(±0.04μA)来进行计测。

[表2]

[表3]

表3中所示的“参考例”示出了通过TEN20(商标)将生物传感器粘贴在受试者的皮肤上而得到的电特性。这样的含水凝胶糊剂是传统的涂布在生物传感器的背面并用于检测生物信号的试剂。将TEN20(商标)手动涂布到生物传感器的电极上来使用。表3中所示的交流噪声和本底噪声根据粘合剂层3制作后经过的时间、环境而发生较大变化。因此，本发明人等在同日、同环境下分别制作了在粘合片10中使用粘合剂层3的生物传感器101和涂布有TEN20的生物传感器，并将在同日、同环境下制作的生物传感器分别分类为组A、组B、组C。然后，基于属于同一组的使用TEN20的生物传感器的电特性，评价粘合剂层3的电特性。

平均接触阻抗、交流噪声和本底噪声是制作图1所示的生物传感器101并在该生物传感器101的粘合片10中使用粘合剂层3进行测定的。根据接触阻抗，能够得到粘合剂层3和皮肤面S间的阻抗的指标。根据交流噪声和本底噪声，能够得到使用粘合剂层的生物传感器的信号的噪声的指标。表2所示的接触阻抗是在电极62上施加10Hz的交流信号时得到的值，是进行多次测定的平均值。交流噪声是表示存在50Hz或60Hz(主要来自日本国内电源频率)的外部交流电源时的噪声强度的值；本底噪声表示54.5Hz至55.5Hz的范围的交流噪声以及不与目标生物信号频率重叠的噪声的强度。根据接触阻抗，可以得到针对使用粘合剂层3的生物传感器101的灵敏度的指标。此外，根据交流噪声和本底噪声，可以得到从使用粘合剂层3的生物传感器101获得的信号的噪声指标。

粘合力的定量测定按照JIS Z 0237的标准进行。此外，粘合力的感官评价通过将手指在粘合剂层3上压贴3次至5次左右或者通过实际粘贴在生物体上并调查剥离时的感觉来进行。

如表2所示，本发明人等将No2的粘合剂层3的膜厚从10μm改变至16μm。无论膜厚如何，No2的粘合剂层3都可以得到良好的粘合力。此外，No5的粘合剂层3也可以得到良好的粘合力。另一方面，由于No3的粘合剂层3的粘合力弱，因此难以应用于生物传感器101。对于这样的情况，认为这是由于No3的粘合剂层3比No2的粘合剂层3含有更多的PEDOT：PSS而引起的。此外，相反地，No4的粘合剂层3由于粘合力强而在从生物体剥离时伴有疼痛。对于这样的情况，认为这是由于No4的粘合剂层3的厚度为28μm厚而引起的。另外，No4的粘合剂层3含有银涂布粉，认为这一点在使粘合力降低这方面中起作用。由此可以推测，膜厚的厚度对粘合力的贡献较大。

由表2所示的结果可知，以上说明的实施方式的粘合剂层3的厚度优选为25μm以下，较优选为20μm以下。此外，由表2所示的结果可知，如上所述，粘合剂层3对生物体的粘合力为0.05N/mm以上且1.0N/mm以下、较优选为0.08N/mm以上且0.3N/mm以下的范围。另外，这样的粘合力可以通过粘合剂层3的厚度来调整，此外，可以通过在电特性允许的范围内改变PEDOT：PSS的量，或者通过添加银涂布粉来进行调整。

此外，如表2所示，对于本实施例的粘合剂层3，在所有生物传感器101中接触阻抗都显示为200kΩ以下的值。考虑到通过在公知的生物传感器中使用的导电性糊剂TEN20(商标，Weaver and Company公司制造)得到的接触阻抗为22kΩ左右，具有这样的值的粘合剂层3存在变高的倾向，但可充分应用于生物传感器101。即，在输入10Hz的矩形波(±0.04μA)进行计测的情况下，粘合剂层3与皮肤的接触阻抗优选为200kΩ以下，较优选为150kΩ以下，进一步优选为70kΩ以下。

若着眼于接触阻抗，No3和No4的粘合剂层3是特别优选的；然而，No3和No4的粘合剂层3在如上所述的粘合力方面是不合适的。由以上可知，根据本实施例，No2和No5的粘合剂层3可应用于生物传感器101。

此外，如表3所示，对于No2和No5的粘合剂层3，其交流噪声和本底噪声均处于在生物传感器101中使用的适宜范围内。本发明人等注意到，尽管No2和No5的粘合剂层3中的膜厚(14μm)和PEDOT：PSS的含量相等，但仅有No5的粘合剂层3显示出比参考例低的本底噪声。然后，由于No2的粘合剂层3和No5的粘合剂层3的制作条件在PEDOT：PSS是粉末还是液体这一点上有所不同，因此本发明人等观察了两者的PEDOT：PSS向液体中扩散的状态。

图5(a)至图6(c)是示出了从上方用显微镜观察干燥前的粘合剂层3的粘合材料的结果的图。图5(a)和图5(b)是No1的粘合材料，图5(b)进一步放大示出图5(a)。图5(c)和图5(d)是No2的粘合材料，图5(d)进一步放大示出图5(c)。图6(a)和图6(b)是No3的粘合材料，图6(b)进一步放大示出图6(a)。图6(c)是No5的粘合材料。

根据图5(a)至图6(c)可知，在粘合材料中，来自PEDOT：PSS的部件凝聚成“岛状”；在图5(c)和图5(d)所示的No2的粘合材料中，与其它粘合材料相比凝聚更显著。

为了定量测定凝聚程度，本发明人等观察岛状部位，对该部分与大致圆形的“粒”近似时的直径(粒径)进行计测并平均化。进而，本发明人等计算出在粘合材料的观察范围(显微镜视野)中岛状部分所占面积的比例。将该结果与各粘合剂层3的体积电阻率一起示于表4。另外，体积电阻率使用图4所示的元件6进行多次测定并算出其平均值而得到。在24小时养生后测定体积电阻率。将测定的体积电阻率换算成DC并示于表4。

[表4]

No	平均体积电阻率(Ωcm)	平均粒径(μm)	平均面积(％)
				1	-	17	19
2	12800	83	44
				3	700	-	83
5	15260	-	90

根据表4，No2的粘合剂层的体积电阻率为12800Ωcm，No3的粘合剂层的体积电阻率为700Ωcm，No5的粘合剂层的体积电阻率为15260Ωcm。体积电阻率包括粘合剂层的面内方向和厚度方向的电阻值这两方面。此外，根据表1，干燥后的No2、No5的粘合剂层中所含的PEDOT：PSS均为2.2％。由此认为，No2、No5的粘合剂层以相同程度含有作为导电性部件的PEDOT：PSS，其体积电阻率的值也大致相等。

此外，根据表4可知，对于含有8.6％的PEDOT：PSS的No3的粘合材料，PEDOT：PSS的粒径密集到无法识别的程度；此外，对于含有2.2％的液体PEDOT：PSS的No5的粘合材料，分散到PEDOT：PSS的粒径无法识别的程度。

根据表4可知，No2的粘合剂层的凝聚物的粒径相对较大；此外，观察区域的44％被来自PEDOT：PSS的部件占据。根据这样的结果和表2所示的No2的粘合剂层的接触阻抗高于其它元件这样的结果，认为No2的粘合剂层由于粘合材料中的导电性部件成为岛状，因此与皮肤的接触面积变小，接触阻抗变高。

此外，本发明人等认为，对于No2的粘合材料，岛状部分的直径比其它元件的粘合材料大，PEDOT：PSS未充分分散于オリバイン(注册商标)BPW HW-1中。而且，本发明人等认为，粘合材料的分散程度对与噪声相关的粘合剂层的特性产生影响。

此外，根据表2，尽管No5的粘合剂层含有与No2的粘合剂层相同程度的PEDOT：PSS，但其与皮肤的接触阻抗低于No2的粘合剂层。与皮肤的接触阻抗表示粘合剂层的厚度方向的电阻值，是与皮肤和具有导电性的粘合剂层的接触面积相关的具有较大影响的因素。如图6(c)和表4所示，在No5的粘合剂层中，来自PEDOT：PSS的部件不凝聚而分散在粘合剂中，含有PEDOT：PSS的部件的面积的比例充分大于No2的粘合剂层。由此认为，在本实施例中，在No5的粘合剂层中，厚度方向的导电性提高，面内方向的电导性降低。

根据这一点，本发明人等认为，通过控制粘合材料的凝聚、分散的程度，可以控制粘合剂层的各向异性导电性。

[变形例]

接着，对以上说明的本实施方式的变形例进行说明。在本变形例中，与图1(a)、图1(b)所示的结构中将粘合剂层3粘贴在布线基板100的背面整面上相对，仅在布线基板100的电极33的部分设置粘合剂层。

图7是用于说明变形例的粘合片70的图。粘合片70具有粘合剂层3c、粘合剂层3d、粘合剂层3e、粘合剂层3f。粘合剂层3c、粘合剂层3d、粘合剂层3e、粘合剂层3f构成彼此分离的多个岛。

在此，“彼此分离(互いに孤立した)”是指对于多个粘合剂层3c、粘合剂层3d、粘合剂层3e、粘合剂层3f全部而言，没有相互接触或相交的部分。粘合剂层3c、粘合剂层3d、粘合剂层3e、粘合剂层3f各自的表面3ca、表面3da、表面3ea、表面3fa粘合在布线基板100的背面上；背面3cb、背面3db、背面3eb、背面3fb粘合在皮肤面S上。

粘合剂层3c、粘合剂层3d、粘合剂层3e、粘合剂层3f的位置和形状分别与布线基板100所具有的四个电极33的位置和形状对应，粘合剂层3c、粘合剂层3d、粘合剂层3e、粘合剂层3f分别直接粘合至电极33。

变形例的粘合片70例如通过以下方法制造。

即，在本变形例中，与以上说明的实施方式相同，在第二剥离片2上涂布粘合材料并使其干燥，形成粘合剂层3。然后，从粘合剂层3的上方粘贴与第一剥离片1不同的第三剥离片(图中未示出)，连同第三剥离片一起对粘合剂层3进行冲压模切加工(プレス打抜加工)。冲压模切加工是用于除去粘合剂层3中不需要的部分(粘合剂层3c、粘合剂层3d、粘合剂层3e、粘合剂层3f以外的部分)的工序。在冲压模切加工中，通过图中未示出的冲压机在第三剥离片、粘合剂层3上切出切口。此时，在本变形例中，在第二剥离片2侧也切入至第二剥离片2的厚度的一半左右或不足一半的深度，对第二剥离片2进行半切。通过这样的工序，在本变形例中，能够从第二剥离片2可靠地除去粘合剂层3的不需要部分。

接着，在本变形例中，从冲压模切加工后的粘合剂层3中除去了除粘合剂层3c至粘合剂层3f以外的部分。此时，除粘合剂层3c至粘合剂层3f以外的粘合剂层上的第三剥离片与粘合剂层一起被除去。进一步地，也除去粘合剂层3c至粘合剂层3f上的第三剥离片，在粘合剂层3c至粘合剂层3f上粘贴第一剥离片1。

这样的变形例即使在粘合剂层3的导电的各向异性低的情况下，也可以消除电极33间短路的担忧，有助于提供可靠性高的生物传感器。

上述实施方式和实施例包括以下技术构思。

(1)一种粘合片，所述粘合片是用于将布线基板贴合在所述布线基板所要粘贴的被粘贴面上的粘合片，所述粘合片具有：粘合剂层，所述粘合剂层含有导电性有机高分子化合物和粘合材料；第一剥离片，所述第一剥离片设置在所述粘合剂层的第一面上；以及第二剥离片，所述第二剥离片设置在所述粘合剂层中相当于所述第一面的背面的第二面上。

(2)如(1)所述的粘合片，所述粘合材料为含有水系乳液粘合剂的导电性粘合剂组合物。

(3)如(1)或(2)所述的粘合片，所述第一面与所述第一剥离片之间的粘合力比所述第二面与所述第二剥离片之间的粘合力弱。

(4)如(1)至(3)中任一项所述的粘合片，所述粘合剂层是在所述第一剥离片与所述第二剥离片之间的单层。

(5)如(1)至(4)中任一项所述的粘合片，所述粘合剂层具有彼此分离的多个岛。

(6)如(1)至(5)中任一项所述的粘合片，所述粘合剂层的厚度为20μm以下。

(7)如(1)至(6)中任一项所述的粘合片，所述粘合剂层对生物体的粘合力为0.08N/mm以上且0.3N/mm以下。

(8)如(1)至(7)中任一项所述的粘合片，所述粘合剂层在供给10Hz、±0.04μA的矩形波时对生物体的接触阻抗为150kΩ以下。

(9)如(2)所述的粘合片，所述导电性有机高分子化合物为聚苯胺类、聚吡咯类和聚噻吩类及它们的衍生物中的至少一种。

(10)如(9)所述的粘合片，所述水系乳液粘合剂为丙烯酸类乳液粘合剂。

符号说明

1 第一剥离片

2 第二剥离片

3、3c、3d、3e、3f 粘合剂层

3a、3ca、3da、3ea、3fa 表面

3b、3cb、3db、3eb、3fb 背面

6 元件

10、70 粘合片

31 伸缩性基材

32 伸缩性布线

33 电极

35 膜基材

51 外部端子

61 布线掩模

62 电极

63 布线

100 布线基板

101 生物传感器

Claims (10)

1.一种粘合片，所述粘合片是用于将布线基板贴合在所述布线基板所要粘贴的被粘贴面上的粘合片，

所述粘合片具有：

粘合剂层，所述粘合剂层含有导电性有机高分子化合物和粘合材料；

第一剥离片，所述第一剥离片设置在所述粘合剂层的第一面上；以及

第二剥离片，所述第二剥离片设置在所述粘合剂层中相当于所述第一面的背面的第二面上。

2.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述粘合材料为含有水系乳液粘合剂的导电性粘合剂组合物。

3.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述第一面与所述第一剥离片之间的粘合力比所述第二面与所述第二剥离片之间的粘合力弱。

4.如权利要求1-3中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合剂层是在所述第一剥离片与所述第二剥离片之间的单层。

5.如权利要求1-4中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合剂层具有彼此分离的多个岛。

6.如权利要求1-5中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合剂层的厚度为20μm以下。

7.如权利要求1-6中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合剂层对生物体的粘合力为0.08N/mm以上且0.3N/mm以下。

8.如权利要求1-7中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合剂层在供给10Hz、±0.04μA的矩形波时对生物体的接触阻抗为150kΩ以下。

9.如权利要求2所述的粘合片，其中，所述导电性有机高分子化合物为聚苯胺类、聚吡咯类和聚噻吩类及它们的衍生物中的至少一种。

10.如权利要求9所述的粘合片，其中，所述水系乳液粘合剂为丙烯酸类乳液粘合剂。

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