CN113166291A - 三维打印用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种三维打印用组合物。根据本实施例的一个方面，提供一种三维打印用组合物，其为用作三维打印机的原料的组合物，上述三维打印用组合物的特征在于，包含单官能单体、双官能单体、低聚物、引发剂以及光敏剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用于三维打印的光固化组合物。
背景技术
本部分描述的内容只是提供对于本发明一个实施例的背景信息而已，并不构成现有技术。
若数当前全球工业技术的主要趋势，则不能排除3D打印机。由于3D打印技术有望在未来向附加价值高的产业发展，因此，各国的许多企业为了自己开发硬件(H/W)和软件(S/W)而在不断地努力。作为这种3D打印方式中的一个，目前广为普及的类型的3D打印方式有FDM(Fused Deposition Modeling，熔融沉积成型)方式。FDM方式是3D打印机加热熔化塑料材料的细丝并将其挤出之后在常温下硬化而堆叠物体的方式。但是，这种FDM方式由于机械运动多，因此存在实际形状制作过程中失败率高的缺点。
最近为了解决这种问题而出现的3D打印技术是利用光固化而进行打印的技术。作为光固化3D打印技术的代表性的例子，存在SLA(Stereo Lithography Apparatus，立体平印设备)方式或DLP(Digital Light Processing，数字光处理)方式。SLA方式是3D打印机照射高密度激光而将树脂固化成所期望的形状的方式，DLP是3D打印机利用光投射仪而代替高密度的激光来将树脂固化的方式。DLP方式的3D打印机是向面积照射光而固化树脂，而不是如SLA方式那样向特定焦点照射光。
SLA方式的3D打印机由于向特定焦点照射高密度的激光而固化树脂，因此具有最终制造的形状的精度高的优点，但具有制造最终形状为止需要很长时间的缺点。相反，DLP方式的3D打印机由于向面积照射光而固化树脂，因此具有相当缩短形状的制造时间的优点，但具有最终形状的精度降低的缺点，尤其具有具体在形状的表面实现的精度降低的缺点。
如前面所述，现有的利用了光固化的3D打印方式各自存在具有缺点的问题，因此需要一种使缺点最小化的新的3D打印方式。
另外，作为过去利用于3D打印的树脂，由于使用不透明的塑料材料，例如使用ABS树脂或氨基甲酸酯等，因而具有不透明的特点。因此，现有的树脂存在审美性和透射或扩散等光学特性变差的问题。因此，对利用于3D打印的树脂，也存在审美性和光学特性优良且耐久性提高的透明材质的材料的需要。
发明内容
(发明所要解决的问题)
本发明的一个实施例的一个目的在于提供一种透明且能够对SLA 3D打印方式和DLP 3D打印方式均做出反应而固化的三维打印用组合物。
另外，本发明的一个实施例的另一个目的在于提供一种分别对所要制造的最终形状的芯和壳进行固化的3D打印装置。
(解决问题所采用的措施)
根据本发明的一个方面，提供一种三维打印机用组合物，其为用作三维打印机的原料的组合物，上述三维打印机用组合物的特征在于，包含单官能单体、双官能单体、低聚物、引发剂以及光敏剂。
根据本发明的一个方面，上述三维打印机用组合物的特征在于，包含10至30重量份的单官能单体、20至50重量份的双官能单体、30至40重量份的低聚物、5重量份以内的引发剂以及1重量份以内的光敏剂。
根据本发明的一个方面，上述三维打印机用组合物的特征在于，进一步包含颜料。
根据本发明的一个方面，上述三维打印机用组合物的特征在于，包含1重量份以内的颜料。
根据本发明的一个方面，上述三维打印机用组合物的特征在于，上述单官能单体是环氧(epoxy)类单体或醚类单体。
根据本发明的一个方面，上述三维打印机用组合物的特征在于，上述双官能单体是丙烯酸类单体。
根据本发明的一个方面，上述三维打印机用组合物的特征在于，上述双官能单体是双酚Z(BPZ)系列的单体。
(发明的效果)
如以上所说明，根据本发明的一个方面，三维打印用组合物不仅透明，而且具有能够对SLA 3D打印方式和DLP 3D打印方式均反应而固化的优点。
另外，根据本发明的一个方面，3D打印装置将所要制造的最终形状的芯和壳分别固化，从而具有均能够保障快速的制造时间和所制造的最终形状的优良的精度的优点。
附图说明
图1是图示了根据本发明一个实施例的3D打印装置的构成的图。
图2是图示了根据本发明一个实施例的3D打印装置的一个具体实现例的图。
图3是图示了根据本发明一个实施例的3D打印装置固化3D打印组合物的方法的流程图。
图4是图示了根据本发明另一个实施例的3D打印装置固化3D打印组合物的方法的流程图。
具体实施方式
本发明能够实施多种变更且能够具有各种实施例，因而要在附图中例示特定实施例，并详细地进行说明。但这并不是要将本发明限定在特定的实施方式，而应当理解为包括落入本发明的思想以及技术范围的所有变更、等同物乃至替代物。在说明附图的过程中，对于相似的构成要素使用了相似的参照标号。
第一、第二、A、B等用语能够用于说明多种构成要素，但上述各构成要素不得由上述各用语所限定。上述用语仅用于使一个构成要素区别于其它构成要素的目的。例如，在不逸出本发明的权利范围的情况下第一构成要素能够命名为第二构成要素，与此类似地，第二构成要素也能够命名为第一构成要素。所谓“和/或”的用语包括多个相关而记载的项目的组合或多个相关而记载的项目中的某一项目。
在提及到某一构成要素与另一构成要素“连接”或者“联接”时，虽然有可能与该另一构成要素直接连接或联接，但应当理解为还有可能在两者之间存在其它构成要素。相反，在提及到某一构成要素与另一构成要素“直接连接”或者“直接联接”时，应当理解为在两者之间并不存在其它构成要素。
本申请中所使用的用语只是为了说明特定的实施例而使用的，并无限定本发明的用意。单数的表达除非在文理上有明显不同的含义，否则就包括复数的表达。在本申请中，“包括”或“具有”等用语应当理解为并不是预先排除说明书中所记载的特征、数字、步骤、动作、构成要素、零部件或它们的组合的存在或附加可能性。
除非另有定义，否则包括技术性或科学性用语在内这里所使用的全部用语具有与由本领域普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。
如通常使用的词典中所定义的用语应当解释为具有与相关技术的文理所具有的含义一致的含义，除非在本申请中明确地定义，否则不得解释成理想的或过度地形式上的含义。
另外，本发明的各实施例中包括的各构成、过程、工序或方法等可以在技术上互不矛盾的范围内共享。
图1是图示了根据本发明的一个实施例的3D打印装置的构成的图。
参照图1，根据本发明的一个实施例的3D打印装置100包括第一光源110、第二光源115、控制部120以及马达130。
第一光源110向3D打印组合物(以下简称为“组合物”)照射一定面积的光。第一光源110照射与由3D打印装置最终制造的形状(以下简称为“最终形状”)的芯(core)部分的形状对应的面积的光，而不是照射聚焦成一个点的光。第一光源110向组合物照射一定面积的光而同时固化与一定面积相应的组合物。第一光源110照射的光的面积随最终形状的各层(layer)中的芯部分的面积而变化。第一光源110向组合物照射与最终形状的各层中芯部分的面积相应的光，使得组合物能够固化成如最终形状的芯部分那样的形状。第一光源110使3D打印装置100能够以DLP 3D打印方式工作。
第二光源115向装有组合物的容器照射一个焦点的激光。第二光源115照射聚焦成一个焦点的激光，并使焦点移动而使组合物固化以成为最终形状的壳(Shell)部分。第二光源115在第一光源110使组合物固化之后或与第一光源110同时进一步使最终形状的壳部分固化。SLA 3D打印装置由于如第二光源那样照射聚焦成一个焦点的激光而使组合物固化，因此，为了使组合物固化成最终形状而花费相当长的时间。但是，只要第二光源115仅使已经用第一光源完成了芯部分的固化的组合物的壳部分固化即可，因此3D打印装置100不像如现有的SLA 3D打印装置那样需要冗长的固化时间，且能够在最终形状的表面示出高精度。第二光源115使3D打印装置100能够以SLA 3D打印方式工作。
第一光源110固化的最终形状的芯部分和第二光源115固化的最终形状的壳部分的面积或体积根据控制部120的设定而会变化。例如，根据控制部120的设定，壳部分可以指从最***表面到成为最终形状总体积的10％的部位。
作为用于使组合物固化的波段的一个例子，第一光源110和第二光源115可以照射波长为405nm的光或激光，但未必限定于此。
控制部120使第一光源110和第二光源115交替地工作或同时工作而使组合物固化成最终形状。
控制部120可以设定第一光源110所固化的最终形状的芯部分的面积或体积和第二光源115所固化的最终形状的壳部分的面积或体积。
控制部120使第一光源110和第二光源115交替地工作。如前面所述，第一光源110首先使各层中最终形状的芯部分固化，其后，第二光源115固化各层中最终形状的壳部分。控制部120控制马达130而使第一光源110、第二光源115或装有组合物的容器移动以使第一光源110和第二光源115能够交替地工作而固化组合物。在为了使第一光源110和第二光源115分别固化组合物而第一光源110和第二光源115均位于同一光轴或光轴的一定区域内的情况下，由于某一光源而会对另一光源照射的光或激光产生干扰。为了防止这种问题，控制部120控制马达130而使第一光源110或第二光源115移动，从而在某一光源照射光时使位于光轴上的另一光源移动。或者，控制部120控制马达130而使装有组合物的容器移动，从而使装有组合物的容器移动到配置成具有互不相同的光轴的各光源的光轴上。由此，第一光源110和第二光源115互不影响，且各自能够完全地向组合物照射光。
控制部120使第一光源110和第二光源115同时工作。不同于前面所述的情况，第一光源110和第二光源115各自可以配置于不影响彼此的光轴的范围内或在该范围内移动。在这种情况下，为了提高组合物的固化速度，控制部120使第一光源110和第二光源115同时工作以使与最终形状的芯和壳的形状对应的组合物的固化同时进行。
控制部120可以控制马达130而控制各光源110、115靠近装有组合物的容器或控制装有组合物的容器靠近各光源110、115。随所使用的光源的种类或特性，存在只有光源和组合物相当靠近才进行固化或者甚至在光源浸在组合物中的状态下才进行固化的情况。在这种情况下，各光源110、115和装有组合物的容器须彼此靠近或远离。控制部120可以控制马达130而控制各光源110、115靠近或远离容器。相反，控制部120可以控制马达130而控制容器靠近或远离各光源110、115。
控制部120控制第一光源110和第二光源115以按层划分而固化组合物。控制部120将最终形状划分成各光源在一次操作中就能够固化的水平的层。其后，控制部120控制各光源110、115，使得组合物能够与最终形状的各层相同地固化。首先，控制部120控制第一光源110而使组合物固化为与最终形状的特定层中的芯相同的形状。与此同时或其后，控制部120控制第二光源115而使组合物固化为与最终形状的特定层中的壳相同的形状。在对特定层完成固化之后，控制部120判断完成了固化的层是否为最终层。若是固化的层为最终层的情况，则由于是已由各光源110、115完成了全部固化的状况，因此控制部120结束固化。与此相反，在固化的层不是最终层的情况下，控制部120控制各光源110、115以使各光源110、115依照下一层固化组合物。
马达130在控制部120的控制下使各光源110、115或装有组合物的容器移动。马达130使各光源110、115或装有组合物的容器移动，以使各光源110、115能够交替地固化组合物，且使各光源110、115或装有组合物的容器移动，以使各光源110、115能够靠近组合物而固化组合物。
图2是图示了根据本发明的一个实施例的3D打印装置的一个具体实现例的图。
首先，第一光源110向容器210中的组合物220照射光而使与最终形状的特定层中的芯的面积230相应的组合物同时固化。此时，控制部(未图示)能够控制第二光源115远离第一光源110的光轴，使得从第一光源110照射的光能够完全地照射到组合物220而不被第二光源115干扰。此时，控制部(未图示)能够控制马达(未图示)而使容器210移动，从而使得第一光源110和容器210靠近。
其后，第二光源120向组合物220照射光而使与最终形状的特定层中的壳240相应的组合物固化。控制部(未图示)控制马达(未图示)而使第二光源120重新移动到第二光源120照射的激光能够入射到组合物的位置以使第二光源120能够固化组合物。另外，控制部(未图示)能够控制马达(未图示)而使容器210移动，从而使得第二光源115和容器210靠近。
这样，3D打印装置100使第一光源110和第二光源115交替地固化组合物，从而能够确保固化速度和质量均优异的水平。
虽然在图2中仅图示第一光源110和第二光源115交替地工作的例子，但未必限定于此，第二光源115配置于并不影响第一光源110照射的光轴的范围内或在该范围内移动，从而第一光源110和第二光源115能够同时工作。另外，虽然图示为第二光源115和容器210移动，但未必限定于此。
图3是图示了根据本发明的一个实施例的3D打印装置固化3D打印组合物的方法的流程图。
控制部120控制第一光源110以照射光而使芯部分固化(S310)。控制部120控制第一光源110以向组合物照射一定面积的光。第一光源110向组合物照射一定面积的光，从而使与最终形状的特定层中的芯的面积相应的组合物同时固化。
控制部120控制马达130，使得第二光源115进入到第一光源110的光轴上(S320)。
控制部120控制第二光源115以照射光而使壳部分固化(S330)。控制部120控制第二光源115而使第二光源115向组合物照射一个焦点的激光。第二光源115照射聚焦成一个焦点的激光，并在控制部120的控制下使焦点移动而使组合物固化成最终形状的壳部分的形状。
控制部120判断固化的层是否为最终层(S340)。控制部120判断由第一光源110和第二光源115固化的层是否为最终形状的最终层。若是固化的层为最终层的情况，则是已由各光源110、115完成了全部固化的状况，因此控制部120结束固化。
在固化的层不是最终层的情况下，控制部120控制马达而使光源或容器移动以能够对固化的层的下一个层进行固化(S350)。在固化的层不是最终层的情况下，须对下一个层进行固化。因此，控制部120控制马达以使光源或容器移动，以能够对下一个层执行S310至S330的固化过程。
图4是图示了根据本发明的另一个实施例的3D打印装置固化3D打印组合物的方法的流程图。
控制部120控制第一光源110和第二光源115以照射光而使芯部分和壳部分固化(S410)。控制部120控制第一光源110和第二光源115同时工作而使与芯部分和壳部分对应的组合物同时固化。
控制部120判断固化的层是否为最终层(S420)。
在固化的层不是最终层的情况下，控制部120控制马达而使光源或容器移动以能够对固化的层的下一个层进行固化(S430)。在固化的层不是最终层的情况下，须对下一个层进行固化。因此，控制部120控制马达以使光源或容器移动，以能够对下一个层执行S410的固化过程。
由3D打印装置100固化而制成最终形状的根据本发明一个实施例的组合物220具有透明的特性，且具有均被DLP 3D打印方式的光源和SLA 3D打印方式的光源所固化的特点。
组合物220包含单官能单体(Monomer)、双官能单体、低聚物(Oligomer)、引发剂、光敏剂及其它添加剂。
单官能单体使用环氧类或醚类单体且包含10至20重量份。单官能单体为了调节组合物的粘度而添加于组合物220。在组合物的粘度过高的情况下，在3D打印装置利用组合物进行3D打印时，难以处理组合物。为了防止这种问题，独立于双官能单体而另行包含单官能单体，以防组合物的粘度变得过高。然而，单官能单体仅包含10至20重量份，以防止出现组合物的强度降低和变黄。
双官能单体使用丙烯酸类单体且包含20至50重量份。
双官能单体是在组合物中的含量最大且形成主链(Main Chain)的成分，其相当于影响组合物的整体反应性和透明度的主要成分。如果说现有的组合物在对单官能单体和双官能单体不加区别的情况下仅包含了特定成分，则组合物220包含单官能单体和双官能单体且分别仅包含一定重量份。由于不同种单体包含在组合物220中，因此均可分别控制组合物的粘度和反应性。
用作双官能单体的丙烯酸类单体由新合成的双酚Z(BPZ)系列组成，而不是由现有的双酚A(BPA)系列组成。通过如下工序制备将用作双官能单体的双酚Z系列的单体。
在现有的双酚Z(反应前物质)中附加环氧乙烷(EO：Ethylen Oxide)而合成第二双酚Z(BPZ(EO)，反应后物质)。
向合成的第二双酚Z的两个端基(-OH)基团附加能够进行聚合反应(Polymerization)的丙烯酸酯(Acrylate)官能团而合成第三双酚Z(BPZ(EO)Ac)。
由于如此地新合成的丙烯酸类单体(第三双酚Z)用作双官能单体，因此组合物220具有透明度、强度以及耐磨性高的优点。
低聚物使用环氧丙烯酸酯和氨基甲酸酯类丙烯酸酯，且包含30至50重量份。
低聚物是影响如强度那样的组合物的机械物理性质的成分。然而，在包含过量的低聚物的情况下有可能发生变黄，因此低聚物包含30至50重量份。
低聚物使用环氧丙烯酸酯和氨基甲酸酯类丙烯酸酯。由于氨基甲酸酯类丙烯酸酯主要受DLP 3D打印方式的光源的影响，因此，为了使组合物也被SLA 3D打印方式的光源固化，就不能仅将氨基甲酸酯类丙烯酸酯用作低聚物。因此，在低聚物中不仅包含氨基甲酸酯类丙烯酸酯，还包含对DLP 3D打印方式的光源和SLA 3D打印方式的光源均反应的环氧丙烯酸酯。
引发剂使用同时含有自由基类引发剂成分和阳离子类引发剂成分的引发剂，且包含5重量份以内。
引发剂是在特定波长段引发反应的物质。聚合反应是连锁反应，引发剂由特定波段的光反应而引发反应。
作为引发剂，使用同时含有自由基类引发剂成分和阳离子类引发剂成分的引发剂。由于均包含这两种成分，因此，引发剂在DLP 3D打印方式的光源和SLA 3D打印方式的光源作用下均能够引发反应。
颜料包含1重量份以内。颜料虽然存在将可见光波段的光的透射率和反应速度降低一定水平的可能性，但具有改善颜色的效果。因此，组合物中可以包含少量颜料。
作为光敏剂可以使用硅烷偶联剂，且包含1重量份以内。光敏剂吸收特定波长的光，从而能够使3D打印输出时光发散的现象最小化。因此，光敏剂提高最终形状的精度。另外，光敏剂抑制反应速度，从而能够防止过度地进行反应。由于光敏剂抑制反应速度，因此，如前面所述，优选仅包含1重量份以内。
进而，根据所需的性能，可以进一步包含其它添加剂。
以下，将各成分的配合比互不相同的本发明的各实施例和比较例进行比较而说明。
[实施例1]
根据下表公开的配合比制备了组合物。
[实施例2]
根据下表公开的配合比制备了组合物。
[实施例3]
根据下表公开的配合比制备了组合物。
[实施例4]
根据下表公开的配合比制备了组合物。
[实施例5]
根据下表公开的配合比制备了组合物。
[实施例6]
根据下表公开的配合比制备了组合物。
[实施例7]
根据下表公开的配合比制备了组合物。
相反，各比较例的配合比如下。
[比较例1]
根据下表公开的配合比制备了组合物。
[比较例2]
根据下表公开的配合比制备了组合物。
[比较例3]
根据下表公开的配合比制备了组合物。
[比较例4]
根据下表公开的配合比制备了组合物。
[比较例5]
根据下表公开的配合比制备了组合物。
进行了关于以实施例1至7的配合比制备的组合物和以比较例1至5的配合比制备的组合物的物理性质的实验。实验结果示于以下公开的表中。备注中不存在额外记载的情况相当于执行了30分钟的后固化的情况。
可确认出以实施例1至6的配合比来配合而固化的组合物的抗拉强度均为46至53MPa，相反，以比较例的配合比来配合而固化的各组合物的抗拉强度为7至41MPa，其具有的抗拉强度相当低。至于以实施例1至6的配合比来配合而固化的组合物具有优良的抗拉强度的理由，可认为是在以适当的重量份来包含低聚物的同时还以适当的重量份来包含双官能单体之故。
可确认出以实施例1至6的配合比来配合而固化的组合物的延伸率均具有3至8水平的优良的延伸率，相反，以比较例的配合比来配合而固化的组合物具有大致1至2水平的低的延伸率。虽然确认出以比较例5的配合比来配合而固化的组合物具有34.65之高的延伸率，但由于这是极低的抗拉强度而导致的结果，因此将其从延伸率判断中排除。
另外，确认出以实施例1至5的配合比来配合而固化的各组合物具有117至134MPa的抗折强度，相反，以比较例的配合比来配合而固化的各组合物不具有抗折强度。
参照这种实验结果可知，根据本实施例的组合物具有透明的特性的同时即便不执行额外的后处理工序也具有相当优良的物理性质。
在图3中，记载为依次执行各过程，但这只是例示地说明本发明的一个实施例的技术思想而已。换言之，在不脱离本发明的一个实施例的本质特性的范围内，本领域普通技术人员能够变更而执行图3中所记载的顺序或并行执行各过程中的一个以上的过程以多样地进行修改和变形而适用，因此图3并不限定于时间序列性顺序。
另一方面，图3中所图示的各过程可由计算机可读记录介质中的计算机可读代码来具体实现。计算机可读记录介质包括存储可以由计算机***读取的数据的所有类型的记录装置。即，计算机可读记录介质包括诸如磁性存储介质(例如，ROM、软盘、硬盘等)和光学读取介质(例如，CD-ROM、DVD等)之类的存储介质。另外，计算机可读记录介质可以存储并执行分布在通过网络连接的计算机***中且可由计算机以分散方式读取的代码。
以上的说明只不过是例示性地说明本实施例的技术思想而已，本领域普通技术人员在不逸出本实施例的本质特性的范围内能够进行多种修改和变形。因此，本发明的各实施例是旨在说明本发明的技术思想，并非为了限定本发明的技术思想，本发明的技术思想的范围并不由这些实施例所限定。本发明的保护范围应由所付的权利要求书所解释，属于与其等同的范围内的所有技术思想应解释为均包括在本发明的权利范围内。
相关申请的交叉引用
如果本专利申请根据美国专利法第119(a)条(35U.S.C§119(a))对于2018年12月28日在韩国申请的专利申请号第10-2018-0172241号要求优先权，则其所有内容作为参考文献并入到本专利申请中。并且，如果本专利申请基于与上述内容相同的理由对美国以外的国家也要求优先权，则其所有内容作为参考文献并入到本专利申请中。
Claims (7)
1.一种三维打印机用组合物，其为用作三维打印机的原料的组合物，上述三维打印机用组合物的特征在于，
包含单官能单体、双官能单体、低聚物、引发剂以及光敏剂。
2.根据权利要求1所述的三维打印机用组合物，其特征在于，
上述三维打印机用组合物包含10至30重量份的单官能单体、20至50重量份的双官能单体、30至50重量份的低聚物、5重量份以内的引发剂以及1重量份以内的光敏剂。
3.根据权利要求1所述的三维打印机用组合物，其特征在于，
上述三维打印机用组合物进一步包含颜料。
4.根据权利要求3所述的三维打印机用组合物，其特征在于，
上述三维打印机用组合物包含1重量份以内的颜料。
5.根据权利要求1所述的三维打印机用组合物，其特征在于，
上述单官能单体是环氧类单体或醚类单体。
6.根据权利要求1所述的三维打印机用组合物，其特征在于，
上述双官能单体是丙烯酸类单体。
7.根据权利要求6所述的三维打印机用组合物，其特征在于，
上述双官能单体是双酚Z系列的单体。
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