CN113166028A - 使用多相au/tio2催化剂合成酯 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用烷基醇直接酯化烷基醛以制备烷基酯的方法。该方法包括在Au/TiO2催化剂、碱和烯醛或氧的存在下，使烷基醛与烷基醇反应，形成酯和醛。该方法避免了水的释放，并且避免了将烷基醛氧化为烷基酸的步骤。
Description
技术领域
本发明总体上涉及有机化学领域。特别地，本发明涉及在单一反应步骤中用烷基醇直接酯化烷基醛。在一个实施例中，本发明涉及在单一反应步骤中用甲醇直接酯化2-乙基己醛。
背景技术
制备酯的传统方法包括醇与酸的缩合反应。这种反应受到强烈的平衡限制，需要除去反应过程中形成的水以驱动反应进行。当使用轻质醇如甲醇时，由于甲醇的低沸点，分离是复杂的。另外，使用羧酸经常需要将醛氧化成相应的酸，这需要额外的加工步骤。
具体地，通过传统方法形成2-乙基己基甲酯需要2-乙基己酸(2-乙基己酸)与甲醇反应，同时除去水。在该方法中，甲醇与水一起被除去，并且甲醇必须随后通过能量密集型分离方法分离并再循环到反应器。
需要一种直接用甲醇酯化2-乙基己醛的方法，该方法避免了水的释放，并且避免了2-乙基己醛氧化成2-乙基己酸的步骤。特别地，还需要一种以容易获得的原料如2-乙基己基烯醛、2-乙基己醛和三甘醇为原料以一步法合成三甘醇2-乙基己酸酯(TEG-2EH)的方法。
本发明解决这种需要以及其它需要，这将从下面的描述和所附权利要求中变得显而易见。
发明内容
本发明在所附权利要求中阐述。在本发明的一个实施例中，氧是氧化剂。在另一个实施例中，烯醛(enal)是氧化剂。在反应混合物中具有O2的本发明的方法实施例不需要存在烯醛，在反应混合物中具有烯醛的实施例需要存在O2，因为它们各自在各自的方法实施例中作为H2受体。
在一个实施例中，本发明是一种用于制备酯的方法，包括：
a)将烷基醛与醇混合以形成第一混合物；
b)在Au/TiO2催化剂存在下以及在碱和氧气存在下加热所述第一混合物，以形成包含酯和醛的第二混合物；以及
c)从所述第二混合物中回收所述酯和所述醛。
在另一实施例中，本发明是一种用于制备酯的方法，包括：
a)将烷基醛与烯醇(enol)混合以形成第一混合物；
b)在Au/TiO2催化剂的存在下以及在碱存在下，加热所述第一混合物，以形成包含酯和醛的第二混合物；以及
c)从所述第二混合物中回收所述酯和所述醛。
在另一实施例中，本发明是一种制备2-乙基己基甲酯的方法，包括：
a)将2-乙基己醛与2-乙基己醛烯醛混合以形成第一混合物；
b)在Au/TiO2催化剂存在下以及在碱存在下加热所述第一混合物，以形成包含2-乙基己酸甲酯和2-乙基己醛的第二混合物；以及
从所述第二混合物中回收所述2-乙基己酸甲酯和2-乙基己醛。
具体实施方式
如本文所用，以下术语具有如下所述的含义：
术语“M2EH”是指2-乙基己酸甲酯(methyl-2-ethylhexanoate)。
术语“TEG”是指三甘醇(triethylene glycol)。
术语“TEG-2EH”是指三甘醇2-乙基己酸酯(triethylene glycol 2-ethylhexanoate)。
术语“2-HEH”是指2-乙基己醛(2-ethylhexaldehyde)。
术语“MeOH”是指甲醇。
术语“2EH”是指2-乙基己醇(2-ethylhexyl alcohol)。
术语“2-HEHenal”是指2-乙基己基烯醛。
如本文所用，不定冠词“一”和“一个”是指一个或多个，除非上下文另外明确地暗示。类似地，名词的单数形式包括其复数形式，反之亦然，除非上下文清楚地另外暗示。
尽管已经做出了精确的尝试，但是本文所述的数值和范围应当被认为是近似值(即使当不被术语“约”限定时)。这些值和范围可以根据本发明寻求获得的所需性能以及由测量技术中发现的标准偏差产生的变化而不同于它们的规定数值。此外，本文所述的范围旨在并且具体地预期包括所述范围内的所有子范围和值。例如，0至100的范围旨在描述和包括该范围内的所有值，包括子范围，例如0.1-99.9、60至90和70至80。
已经令人惊奇地发现，用烷基醇如甲醇直接酯化烷基醛如2-乙基己醛的方法避免了水的释放，并且避免了烷基醛如2-乙基己醛氧化成烷基酸如2-乙基己酸的步骤。
本发明利用可从Strem Chemicals，Inc.商购获得的多相(heterogeneous)Au/TiO2催化剂。为了进行反应，需要存在少量的碱例如NaOH。其它合适的碱包括碱/碱土金属碱，例如LiOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2，以及碱/碱土金属甲醇盐，例如甲醇钠和甲醇钾。
需要氧化剂的存在以接受反应期间形成的H2。氧化剂包括O2和不饱和物质如烯醛。
在一个实施例中，2-乙基己基烯醛可用作H2受体，随后形成与该方法相容的另一2-乙基己醛分子。
示例
本发明包括并明确地考虑了本文公开的实施例、特征、特性、参数和/或范围的任何和所有组合。也就是说，本发明可由本文提及的实施例、特征、特性、参数和/或范围的任何组合来限定。
本发明可以通过其优选实施例的以下实施例进一步举例说明，但是应当理解，除非另外具体指出，这些实施例仅仅是为了举例说明的目的而包括的，并且不旨在限制本发明的范围。
示例1：O2作为反应的氧化剂
将80g 2-乙基己醛、50g甲醇、3g 1重量％Au/TiO2(研磨)、1g 50重量％NaOH水溶液加入300mL标称哈斯特洛伊高压釜(Hastelloy autoclave)中。反应温度维持在至少40℃。背压(back-pressure)维持在100psig，同时以2,000sccm的流速流入8体积％O2平衡N2，同时以1500RPM搅拌。
O2的存在(从N2中的8％O2的混合物中产生的氧原子)在溶液相中将醛氧化为酸。然而，对于生成2EH-甲酯的副反应，其作为氧化剂接受释放的H2，形成H2O，导致显著量的2-乙基己醛反应形成2-乙基己酸，大约5％的2-乙基己醛形成所需的2-乙基己酸甲酯产物。表1显示了通过气相色谱(GC)测定的形成的2-乙基己酸甲酯的水平作为反应时间的函数。该系列反应显示了形成所需甲酯产物需要何种催化剂组合。其具体显示了需要多相Au/TiO2催化剂和溶液相碱(氢氧化钠或甲醇钠)以催化形成甲酯。使用洗脱时间的GC确定已知物质。随后通过GS/质谱法确认了物质形成。
表1：2-乙基己酸甲酯％作为催化剂组合和时间的函数
示例2:2-乙基己基烯醛作为反应的氧化剂
10g 2-乙基己醛，10g 2-乙基己基烯醛，50g甲醇，3g 1重量％Au/TiO2(研磨)，0.65g 50重量％NaOH水溶液加入到150mL钛高压釜中。反应温度维持在150℃，反应器用N2吹扫，然后在搅拌的同时自加压至约210psig。
一半的起始2-乙基己醛反应形成所需的2-乙基己酸甲酯。将一些2-乙基己醛氢化成2-乙基己醇。GC结果如表2所示，使用已知物质的洗脱时间。随后通过GS/MS确认了物质形成。
表2:物质％作为时间的函数
本示例显示2-乙基己基烯醛作为氧化剂(H2受体)驱动反应进行的能力。使用较温和的氧化剂，醛不被氧化成羧酸，并且接受H2的烯醛变成可进一步反应成甲酯的醛物质，使得反应在醛中为净中性。该方法通过使用甲酯形成所释放的H2氢化烯醛而具有高原子效率，烯醛通常必须在高压H2下氢化。而在使用O2作为氧化剂的情况下，释放的H2作为水损失。表2还表明该反应对于接受H2的烯醛不是100％选择性，醛可接受H2以形成2-乙基己醇。
示例2A:确定反应是否需要2-乙基己醛
20g 2-乙基己基烯醛，50g甲醇，3g 1重量％Au/TiO2(研磨)，0.65g 50重量％NaOH水溶液加入到150mL钛高压釜中。反应温度维持在150℃，反应器用N2吹扫，然后在搅拌的同时自加压至约210psig。
开始时不加入2-乙基己醛，反应进行60分钟，冷却，然后将10g 2-乙基己醛加入到反应器中，用N2排气，并再加热到150℃以恢复反应。虽然在引入2-乙基己醛之前仅有少量的2-乙基己酸甲酯形成，但在引入2-乙基己醛之后，2-乙基己酸甲酯的形成速率高得多，相应地消耗了2-乙基己基烯醛。将一些2-乙基己醛氢化成2-乙基己醇。结果如表2A所示，其中显示了使用已知物质的洗脱时间的GC。
表2A：
在引入显著浓度的2-乙基己醛之前，低水平的2-乙基己醛和2-乙基己酸甲酯形成可能是由于其中2-乙基己基烯醛被氢化的氢转移反应的缓慢速率，所得2-乙基己醛进一步反应成2-乙基己酸甲酯。在引入较高浓度(掺料)的2-乙基己醛时，所需的2-乙基己酸甲酯的形成显著增加。该结果指出2-乙基己醛作为反应性物质在形成2-乙基己酸甲酯中的重要性，并且2-乙基己基烯醛充当氢受体，其补充了***中2-乙基己醛的浓度。
示例3：2-乙基己基烯醛、2-乙基己醛和三甘醇之间的直接偶联
20.2g 2-乙基己基烯醛、20.5g 2-乙基己醛、6g三甘醇、2g 1重量％Au/TiO2(研磨)和0.38g 50重量％NaOH水溶液加入到100mL自动密封高压釜中。反应温度维持在185℃，反应器用N2吹扫，然后在以1000rpm搅拌的同时自加压至约300psig。在6小时的总反应时间内每60分钟后取样。通过气相色谱(GC)检测到痕量的三甘醇2-乙基己酸单酯(0.4重量％)。在混合物中也检测到2-乙基己醇和2-乙基己酸。没有检测到三甘醇2-乙基己酸二酯。
示例4：2-乙基己基烯醛、2-乙基己醛和三甘醇的直接偶联
8.4g 2-乙基己基烯醛、8.5g 2-乙基己醛、40g三甘醇、2.45g 1重量％Au/TiO2(研磨)和0.51g 50重量％NaOH水溶液加入到100mL自动密封高压釜中。反应温度维持在185℃。反应器用N2吹扫，然后在以1000rpm搅拌的同时自加压至约300psig。在6小时的总反应时间内每60分钟后取样。通过GC检测到痕量的三甘醇2-乙基己酸单酯(0.2重量％)。没有检测到三甘醇2-乙基己酸二酯。在混合物中也检测到2-乙基己醇和2-乙基己酸。
这些结果证明了在单一反应步骤中直接偶联醛与长链醇的可行性。
在说明书中，已经公开了本发明的某些实施例，并且尽管采用了特定术语，但是它们仅以一般性和描述性意义使用，而不是为了限制的目的，本发明的范围在所附权利要求中阐述。
Claims (7)
1.一种制备酯的方法，包括：
a)将烷基醛与烷基醇混合以形成第一混合物；
b)在Au/TiO2催化剂存在下以及在碱和氧气存在下，加热所述第一混合物，以形成包含酯和烷基醛的第二混合物；以及
c)从所述第二混合物中回收所述酯和所述烷基醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基醇是甲醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基醛是2-乙基己醛。
4.一种制备酯的方法，包括：
a)将烷基醛与烷基烯醛混合以形成第一混合物；
b)在Au/TiO2催化剂的存在下以及在碱存在下，加热所述第一混合物，以形成包含烷基酯和醛的第二混合物；以及
c)从所述第二混合物中回收所述烷基酯和所述醛。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烷基醛是2-乙基己醛。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烷基烯醛是2-乙基己基烯醛。
7.一种制备2-乙基己基甲酯的方法，包括：
a)将2-乙基己醛与2-乙基己烯醛混合以形成第一混合物；
b)在Au/TiO2催化剂存在下以及在碱和氧气存在下，加热所述第一混合物，以形成包含2-乙基己酸甲酯和2-乙基己醛的第二混合物；以及
c)从所述第二混合物中回收所述2-乙基己酸甲酯和所述2-乙基己醛。
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