CN113165424B - 轮胎用胶料的制备方法和包含它们的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用式(I I)：CB‑O‑ROS‑GC‑Zn(I I)表示的复合物，其中CB代表白填料，O代表一个或多个氧桥键，ROS代表有机‑硅烷残基，GC代表与离子形式的锌形成螯合物的一个或多个配位基团，其中所述配位基团以在烷基链内部或端部处包括一个或多个杂原子的直链，支链或环状烷基链为代表，和Zn代表与配位基团配位的离子形式的锌；其制备方法，及其在弹性体胶料的硫化方法中的用途。

Description

轮胎用胶料的制备方法和包含它们的轮胎
发明领域
本发明涉及具有降低的锌含量的轮胎用弹性体胶料的制备方法，其特征在于掺入能使硫化得以活化的具体改性填料。
现有技术
在轮胎工业中，硫化是改性天然橡胶或不饱和聚合物的机械性能常用的方法，该方法影响在不同温度下材料的硬度，弹性，滞后性和，因此轮胎的湿行为以及其在使用过程中的摩擦和磨蚀。
多年来，提出了各种添加剂作为硫化活化剂和促进剂来改进硫化工艺。
一般地，在采用这些添加剂的情况下，期望增加交联的程度和均匀度同时降低完成该反应所要求的能量和时间。
能增加工艺效率的主要硫化活化剂是诸如金属氧化物和氢氧化物之类的无机化合物，例如ZnO，MgO，Ca(OH)2。
在不同的活化剂当中，氧化锌ZnO被视为最有效且当今在许多硫化工艺中仍然在使用。这一活化剂与在橡胶中促进其活性的弱有机酸(例如硬脂酸)结合使用。
一些研究-参见例如Y.Ikeda等人的文章，橡胶硫交联中的双核桥接二齿锌/硬脂酸盐络合物(Dinuclear bridging bidentate zinc/stearate complex in sulfurcross-linking of rubber),Macromolecules 48(2015)462-475)-建议通过ZnO与硬脂酸相互作用生成的Zn2+离子，与促进剂和硫的分子相互作用从而形成有机-金属络合物，所述有机-金属络合物将充当更加有效的硫化剂。Zn2+形成这些络合物的能力是硫化工艺的关键要素且强烈地取决于ZnO在聚合物基质内的分散，该分散反过来又受到颗粒尺寸和氧化锌结晶结构二者影响。
典型地，在轮胎用橡胶的硫化工艺中，微晶ZnO用作活化剂，然而它在聚合物基质内不容易分散且与其他硫化剂仅仅部分反应。
微晶氧化锌在弹性体胶料内差的分散性和反应性不可避免地相对于交联实际要求的用量导致其计量过度。
在轮胎使用过程中，特别地由于胎面在沥青上的磨耗，在胶料内存在的锌被部分释放。
因此，出于环境考虑，多年来已尝试减少胶料内锌的用量。
例如，尝试使用比较微细ZnO(纳米粒子)但仍然难以分散，这是因为在聚合物基质内形成聚集体，从而与微晶氧化锌相比有效地消除了尺寸的优势。
另一方面，使用由与二氧化硅纳米粒子直接相连的氧化锌纳米粒子组成的复合物，具有填料和硫化活化剂双重功能的复合物(下文一般地称为活化剂填料或具体地ZnO/SiO2)已经证明是有利的(参见A.Susanna等人的文章固定到二氧化硅填料的ZnO纳米粒子.用于异戊二烯橡胶复合材料的固化促进剂(ZnOnanoparticles anchored to silicafiller.A curing accelerator for isoprene rubber composites),ChemicalEngineering Journal 275(2015)245-252，和A.Susanna等人的文章ZnO固定的纳米粒子对橡胶硫化和交联形成的催化影响(Catalytic effect of ZnO anchored silicananoparticles on rubber vulcanization and cross-link formation),EuropeanPolymer Journal 93(2017)63-74)。
发明概述
申请人进行了研究以进一步改进在轮胎用胶料的生产中以上描述的活化填料的有效性，研究的目的在于进一步减少硫化用其用量和因此抑制来自锌释放的环境污染，且与此同时维持或可能地改进工艺条件，产率和尤其最终弹性体胶料的性能。
令人惊奇地，申请人已发现离子形式的锌可通过偶联剂结合到白填料粒子，例如二氧化硅纳米粒子上，所述偶联剂包含能结合到白填料表面上，尤其能形成氧桥的反应性基团，以及能鳌合离子形式的锌的配位基团。
该偶联剂因此可用下式(I)图示：
GR-ROS-GC (I)
其中GR代表能通过形成氧桥(-O-)结合到白填料表面上的一个或多个反应性基团，ROS代表有机-硅烷残基，和GC代表一个或多个配位基团。
而且，通过申请人生产的材料因此可用下式(II)图示：
CB-O-ROS-GC-Zn (II)
其中反应性基团GR与白填料(CB)的表面反应以与有机-硅烷残基(ROS)形成氧桥(-O-)，和随后配位基团GC鳌合离子形式的锌(Zn)。
申请人令人惊奇地发现当在生产轮胎所使用的胶料的硫化工艺中使用时这种材料提供各种优势。
有利地，使用这种材料使得离子形式的锌可容易获得，进而与促进剂和硫分子更加快速和更加有效地形成有机-金属络合物，所述有机-金属络合物因此充当更加有效的硫化剂。
特别地，这些材料较大的可获得性和效率允许所使用的锌数量小于采用常规锌-基材料所使用的数量并允许完全避免使用脂肪酸，例如硬脂酸。
申请人观察到使用这种材料允许使用较低的混合温度，这是因为它们不要求使用硅烷，充分利用了材料的完整性和待进行硫化的弹性体胶料的制备成本的优势。
而且，申请人观察到这种材料提供较快的硫化时间以及所得已硫化材料较好的机械性能。
申请人观察到的进一步的优点在于减少或完全消除在使用过程中锌从轮胎中释放的现象，这是因为锌保持键合在白填料的表面上而不具有朝轮胎表面迁移的可能性，从环境角度考虑其具有明显的优势。
本发明的第一方面因此是用下式(II)表示的复合物：
CB-O-ROS-GC-Zn (II)
其中CB代表白填料，O代表一个或多个氧桥键，ROS代表有机-硅烷残基，GC代表与离子形式的锌形成螯合物的一个或多个配位基团，和Zn代表与配位基团配位的离子形式的锌，其中所述配位基团GC是在烷基链内部或端部处包括一个或多个杂原子的直链，支链或环状烷基链。
本发明的第二方面用根据本发明第一方面的复合物的制备方法表示，其中所述方法至少包括：
·提供白填料(CB)
·提供具有下式(I)的偶联剂：
GR-ROS-GC (I)
其中GR代表能与所述白填料的表面形成氧桥的一个或多个反应性基团，ROS代表有机-硅烷残基，和GC代表一个或多个配位基团，
·提供锌化合物(Zn2+)
·使白填料(CB)与所述式(I)的化合物中的一个或多个反应性基团(GR)反应，以便在所述白填料和所述有机-硅烷残基(ROS)之间形成氧桥(-O-)，和
·使所述式(I)的化合物中的一个或多个配位基团(GC)与锌化合物反应，以便形成螯合物，和
·分离式(II)的所得复合物CB-O-ROS-GC-Zn。
本发明第三方面用轮胎用可硫化弹性体胶料的制备方法为代表，其中所述方法至少包括：
·至少一种弹性体聚合物和除了硫化剂以外的至少一种弹性体胶料用添加剂的混合步骤(1)，以得到不可硫化的弹性体胶料；
·该不可硫化的弹性体胶料与至少一种硫化剂的混合步骤(2)，以得到可硫化的弹性体胶料，和
·卸载该可硫化弹性体胶料的步骤，
其中在所述混合步骤(1)和(2)的至少一个中添加根据本发明第一方面的复合物。
本发明的第四方面用根据本发明第三方面的方法获得的可硫化弹性体胶料为代表。
本发明的第五方面是一种轮胎组件，其包括本发明第四方面的可硫化胶料或者通过其硫化获得的已硫化胶料。
本发明的第六方面是车轮用轮胎，其包括根据本发明第五方面的组件。
定义
对于本说明书和下述权利要求的目的来说，术语“phr”(相对于100份橡胶的份数)是指相对于100重量份二烯烃弹性体聚合物，弹性体组合物中给定组分的重量份。
除非另外指明，所有百分比以重量百分比表达。
在本说明书中，术语“弹性体聚合物”或“橡胶”或“弹性体”是指在硫化后，在室温下可反复拉伸到其起始长度的至少两倍，和在移除拉伸负载之后在力作用下基本上立即恢复到大致其起始长度的天然或合成聚合物(根据涉及橡胶的ASTM D1566-11标准术语的定义)。
在本说明书中，术语“增强填料”是指为改进轮胎橡胶的机械性能在工业上典型地使用的增强材料，其优选选自炭黑，常规二氧化硅，例如来自用强酸沉淀的砂子的二氧化硅，优选无定形二氧化硅，硅藻土，碳酸钙，二氧化钛，滑石，氧化铝，硅铝酸盐，高岭土，硅酸盐纤维及其混合物。
在本说明书中，术语“白填料”是指工业上使用的常规增强材料，其选自常规二氧化硅和硅酸盐，例如海泡石，坡缕石(也称为绿坡缕石)，蒙脱石，多水高岭石(allosisite)和类似物，它们可能地用酸处理和/或衍生化而改性。典型地，白填料具有表面羟基。
在本说明书中，术语“反应性基团”表示能与白填料的表面羟基反应且在消除水或醇的情况下形成氧桥(-O-)的基团，典型地，羟基(-OH)或烷氧基(-OR)，其中R代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基链。
在本说明书中，术语“有机-硅烷残基”是指下述残基，其包括至少一个键合到硅原子上的具有1至6个碳原子的直链或支链烷基链。
在本说明书中，术语“配位基团”表示下述官能团，其包括能与锌离子(Zn2+)形成配位键的原子，例如氮，氧或硫。
在本说明书中，术语“锌化合物”是指选自ZnO，Zn(OH)2，和Zn2+的有机或无机盐中的化合物。
在本说明书中，术语“弹性体胶料”是指通过混合，和任选地加热至少一种弹性体聚合物与在制备轮胎胶料中常用的至少一种添加剂获得的产物。
在本说明书中，术语“不可硫化的弹性体胶料”是指通过混合至少一种弹性体聚合物与在制备轮胎胶料中常用的除了硫化剂以外的至少一种添加剂获得的产物。不可硫化的弹性体胶料也可称为(1)段弹性体胶料。
在本说明书中，术语“可硫化的弹性体胶料”是指其中已掺入了所有添加剂，包括那些硫化添加剂的准备用于硫化的弹性体胶料。可硫化弹性体胶料也可称为(2)段弹性体胶料。
在本说明书中，术语“已硫化弹性体胶料”是指通过硫化该可硫化弹性体胶料获得的材料。
在本说明书中，术语“混合步骤(1)”表示通过混合和可能地加热，在其内掺入除了在步骤(2)中进料的那些硫化添加剂以外的一种或多种添加剂的弹性体胶料的生产工艺的步骤。
在本说明书中，术语“混合步骤(2)”表示在受控的温度下，通常在低于160℃的混合温度下，硫化剂，和优选地硫化促进剂和/或延迟剂在材料内引入并混合的弹性体胶料的生产工艺的后续步骤。
混合步骤(1)也称为“非生产性步骤”，因为除了交联的那些组分(例如，硫和促进剂)以外的胶料中的组分被进料到混合装置中。
而混合步骤(2)被称为生产步骤。在这一步骤中，从步骤(1)中获得的弹性体胶料和能有利于和/或控制交联的硫化添加剂被进料到混合装置中，以便提供可硫化弹性体胶料。
在本说明书中，术语“生”通常用于表示尚未硫化的材料，胶料，组合物，组件或轮胎。
发明详述
以下将详细地阐述根据本发明的式(II)复合物的制备方法。
这一方法的特征在于单独或彼此结合的一个或多个下述优选方面，尤其使用具有下式(I)的偶联剂：
GR-ROS-GC (I)
其中GR代表一个或多个反应性基团，ROS代表有机-硅烷残基，和GC代表一个或多个配位基团。
本发明的方法包括至少：
·提供白填料(CB)
·提供具有下式(I)的偶联剂：
GR-ROS-GC (I)
其中GR代表一个或多个反应性基团，ROS代表有机-硅烷残基，和GC代表一个或多个配位基团
·提供锌化合物(Zn2+)
·使白填料(CB)与所述式(I)化合物中的一个或多个反应性基团(GR)反应，以便在所述白填料(CB)和所述反应性基团(GR)之间形成氧桥，和
·使所述式(I)的化合物中的一个或多个配位基团(GC)与锌化合物反应，以便形成螯合物，和
·分离式(II)的所得复合物CB-O-ROS-GC-Zn。
白填料可以是在表面上具有羟基的任何常规白色增强填料。
白填料优选选自纤维，薄片或颗粒形式的常规二氧化硅和硅酸盐，例如膨润土，绿脱石，贝得石，铬岭石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，蛭石，绢云母，海泡石，坡缕石(也称为绿坡缕石)，蒙脱石，多水高岭石和类似物，它们任选地通过酸处理和/或衍生化而改性，及其混合物，更优选它是二氧化硅。
二氧化硅可以改变形状，比表面积和尺寸。
二氧化硅的实例是热解法二氧化硅，沉淀的无定形二氧化硅，湿法二氧化硅(水合硅酸)或其混合物。
合适商业二氧化硅的实例是沉淀二氧化硅Rhodia Zeosil MP1165(BET比表面积160m2/g)，Ultrasil VN3 GR(BET比表面积180m2/g)和Zeosil 1115MP(BET比表面积95-120m2/g)。
优选地，二氧化硅的比表面积(BET)为至少120m2/g，更优选至少140m2/g。
优选地，二氧化硅的比表面积(BET)小于220m2/g，更优选小于或等于180m2/g。
用式(I)表示的化合物的有用实例是用一个或多个含杂原子的官能团官能化的烷氧基硅烷，其中烷氧基代表能与白填料结合的反应性基团GR，和含杂原子的官能团代表能与锌离子形成配位键的配位基团GC。
反应性基团GR的优选实例是具有1至4个碳原子的烷氧基，即甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基和叔丁氧基。
配位基团GC的优选实例是用式-CnH2n-XCmH2m-Y表示的官能团，其中n和m彼此相同或不同，是1至6的整数(包括端值)；Y和X彼此相同或不同，是选自巯基和氨基的基团。
用式(I)表示的化合物的有用实例用下述通式(Ia)表示：
(R)3Si-CnH2n-X-CmH2m-Y (Ia)
其中R基彼此相同或不同，选自具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，条件是至少一个R基是烷氧基；n和m彼此相同或不同，是1至6的整数(包括端值)；Y和X彼此相同或不同，是选自巯基和氨基的基团。
本发明中可用的用式(Ia)表示的化合物是(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(也称为N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(EDTMS))，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷，3-脲基丙基-三甲氧基硅烷，3-脲基丙基-三乙氧基硅烷，N-环己基(氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷，N-环己基(氨基甲基)三乙氧基硅烷，N-环己基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，3-(2-氨基甲基氨基)丙基-三乙氧基硅烷，N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基-甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基)丙基-三甲氧基硅烷，N-(正丁基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，N,N-二乙基氨基丙基-三甲氧基硅烷，N,N-二甲基氨基丙基-三甲氧基硅烷，丁基胺甲基-三乙氧基硅烷，N-环己基(氨基甲基)三甲氧基-硅烷，2-氨基乙基氨基甲基-三乙氧基硅烷，二乙基氨基甲基-三乙氧基硅烷，(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。
用式(Ia)表示的优选化合物是(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)，(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(也称为N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(EDTMS))，和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
锌化合物可以是ZnO，Zn(OH)2，和Zn2+的有机或无机盐，例如硝酸锌，硫酸锌，氯化锌，溴化锌和醋酸锌。
通过首先在合适的溶剂中分散白填料，然后添加偶联剂，允许它反应直到反应完全，从而在溶剂相中趁热进行白填料和偶联剂之间的反应步骤。
反应所使用的溶剂优选选自非极性溶剂，例如己烷，环己烷，苯和甲苯。
任选地，首先通过在碱性水溶液，例如氢氧化钠溶液中分散而活化白填料。在范围为20℃至30℃的室温下进行白填料的活化至少1小时的时间段，更优选至少3小时，和甚至更优选至少6小时。活化时间段优选小于48小时，更优选小于36小时。有利地，活化时间段的范围为12至24小时。通过常规分离技术(过滤，离心等等)分离如此活化的白填料和然后进行冻干。
优选在高于40℃，更优选高于60℃和甚至更优选高于80℃的温度下进行白填料和偶联剂之间的反应。反应温度优选低于200℃，更优选低于180℃和甚至更优选低于160℃。
优选在反应混合物的回流温度下进行白填料和偶联剂之间的反应至少1小时的时间段，更优选至少3小时和甚至更优选至少6小时。反应时间段优选小于48小时，更优选小于36小时。有利地，反应时间段范围为12至24小时。
将用官能化白填料表示的反应产物通过常规分离技术(过滤，离心等等)分离和然后在60℃至100℃的温度下干燥。
可用式CB-O-ROS-GC表示的官能化白填料然后与锌化合物反应以形成用式(II)表示的螯合物。
通过首先在合适的溶剂中分散官能化白填料(CB-O-ROS-GC)和然后添加锌化合物，允许它反应直到反应完全，从而在溶剂相中趁热进行反应。
反应所使用的溶剂优选选自极性质子溶剂，例如乙醇，甲醇和异丙醇。
优选在高于40℃，更优选高于60℃，和甚至更优选高于80℃的温度下进行该反应。反应温度优选低于200℃，更优选低于180℃，和甚至更优选低于160℃。
优选在反应混合物的回流温度下进行反应至少10分钟的时间段，更优选至少30分钟，和甚至更优选至少1小时。反应时间段优选小于12小时，更优选小于6小时。有利地，反应时间段范围为2至4小时。
通过常规分离技术(过滤，离心等等)分离根据本发明用式(II)表示的反应产物，然后在60℃至100℃的温度下干燥。
以下将详细地阐述根据本发明的轮胎用可硫化弹性体胶料的制备方法。
这一方法的特征在于单独或彼此结合的一个或多个下述优选方面，尤其使用用下式(II)表示的复合物：
CB-O-ROS-GC-Zn (II)
其中CB代表白填料，O代表一个或多个氧桥键，ROS代表有机-硅烷残基，GC代表与离子形式的锌形成螯合物的一个或多个配位基团，和Zn代表与配位基团配位的离子形式的锌，其中所述配位基团GC是在烷基链的内部或端部含一个或多个杂原子的直链，支链或环状烷基链。
本发明的方法可以是连续法，但优选它是不连续法(间歇)。
本发明的方法当为不连续时，可以在一个或多个混合器，优选在单一混合器内进行。
根据本发明的方法包括至少一种二烯烃弹性体聚合物和除硫化剂以外的弹性体胶料用的至少一种添加剂的混合步骤(步骤1)。
在混合步骤(1)中与至少一种二烯烃弹性体聚合物一起混合的弹性体胶料用的至少一种添加剂可以是例如本发明式(II)的复合物，增强填料，抗氧化剂，蜡，增塑剂和类似物。
一般地，在混合步骤(1)中不添加硫化剂，和优选甚至不添加硫化促进剂或延迟剂。
在本发明的方法中，可在混合步骤(1)中全部或部分进料本发明式(II)的复合物。
优选地，在步骤(1)中全部进料本发明式(II)的复合物。
在步骤(1)中，在通常70℃至160℃的混合温度下进行混合和典型地进行2至20分钟的时间。
在继续进行步骤(2)之前，有利的是可以进行排放和/或停留不可硫化弹性体胶料的步骤，以便允许任何反应完全。
优选地，在继续进行步骤(2)之前排放步骤(1)的胶料。在随后的步骤(2)中，掺入至少一种硫化剂。可能地，在步骤(2)中，可添加至少一种硫化促进剂，至少一种硫化延迟剂，和本发明式(II)的复合物(如果没有完全进料到混合步骤(1)内的话)。
在本发明方法的步骤(2)中，混合温度通常保持低于160℃，优选为140℃，更优选为120℃，以便避免任何非所需的预交联现象。
一般地，在步骤(2)中，可在70℃至155℃的混合温度下进行混合和进行2至10分钟的时间。
在步骤(2)最后，本发明方法牵涉卸载可硫化弹性体胶料的步骤，所述可硫化弹性体胶料必定到达随后的典型加工步骤以供生产轮胎及其组件。
在本发明方法的一个或多个步骤中，可添加在轮胎胶料生产中常用的其他添加剂，所述其他添加剂基于组合物打算的特定应用而选择。例如，可添加下述：防老剂，增塑剂，粘合剂，抗臭氧剂，改性树脂，或其混合物。
在本发明的方法中，至少一种二烯烃弹性体聚合物可以选自尤其适合于生产轮胎的在硫-可硫化的弹性体组合物中常用的那些，即选自玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选范围为从0℃至-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。
优选地，二烯烃弹性体聚合物的重均分子量(Mw)高于80000g/mol。
这些聚合物或共聚物可以是天然来源或者可通过溶液聚合，乳液聚合或气相聚合任选地与用量不超过60wt％选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体中的至少一种共聚单体混合的一种或更多种共轭二烯烃而获得。
共轭二烯烃通常含有4至12，优选4至8个碳原子且可以选自例如1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-己二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。
尤其优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
可任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8至20，优选8至12个碳原子且可选自例如苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-对甲苯基苯乙烯，4-(4-苯基丁基)苯乙烯，或其混合物。尤其优选苯乙烯。
可任选地使用的极性共聚单体可选自例如乙烯基吡啶，乙烯基喹啉，丙烯酸和烷基丙烯酸的酯，腈类，或其混合物，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯腈及其混合物。
优选地，可在本发明中使用的二烯烃弹性体聚合物可以选自例如：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成，优选天然橡胶)，3,4-聚异戊二烯，聚丁二烯(尤其具有高含量1,4-顺式的聚丁二烯)，任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物，1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，及其混合物。
上述可交联的弹性体胶料可任选地包括一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的弹性体聚合物。单烯烃可以选自：乙烯和通常含有3至12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。优选下述：乙烯和α-烯烃，任选地与二烯烃的共聚物；异丁烯均聚物或其与小量二烯烃的共聚物，它们任选地至少部分被卤化。任选存在的二烯烃通常含有4至20个碳原子，且优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯及其混合物。在这些当中，尤其优选下述：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)共聚物；聚异丁烯；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；尤其氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶；或其混合物。
也可使用通过与合适的封端剂或偶联剂反应而官能化的二烯烃弹性体聚合物或弹性体聚合物。特别地，可通过使由引发剂衍生的残留的有机金属基团与合适的封端剂或偶联剂，例如亚胺，碳二酰亚胺，烷基卤化锡，取代的二苯甲酮，烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应而官能化在有机金属引发剂(尤其有机锂引发剂)存在下通过阴离子聚合获得的二烯烃弹性体聚合物。
在本发明可硫化弹性体胶料的制备方法中，至少一种弹性体聚合物可包括一种或多种以上定义的二烯烃弹性体聚合物的混合物，它们可有利地进行咀嚼(chewing)步骤(步骤1-0)以便更好地共混。
在本发明的方法中，以上定义的至少一种弹性体聚合物或者两种或更多种弹性体聚合物的混合物的用量总计为100phr。
在本发明的方法中，至少一种硫化剂优选选自硫，或备选地，含硫分子(硫供体)，例如二硫化己内酰胺(CLD)，双(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物，二硫代磷酸盐，磷酰基多硫化物(SDT)及其混合物。
优选地，硫化剂是硫，其优选选自可溶硫(结晶硫)，不溶硫(聚合硫)，(iii)油-分散的硫及其混合物。
合适的硫化剂的商业实例是以Lanxess商品名Rhenogran已知的65％硫，以Eastman商品名Crystex OT33已知的67％硫，以商品名Solvay SchwefelKC已知的95％硫，以Zolfindustria商品名Sulphur(1％油和0.3％二氧化硅)已知的斜方结晶硫。
硫化剂在可硫化弹性体胶料内存在的总量通常可以是0.1至15phr，优选0.5至10phr，甚至更优选1至7phr。
本发明的弹性体胶料可包括以上定义的一种或多种硫化剂的混合物。
在本发明的方法中，硫化剂优选与本领域技术人员已知的助剂，例如硫化促进剂和/或延迟剂一起使用。
在本发明的方法中，硫化促进剂优选选自二硫代氨基甲酸盐，胍类，硫脲，噻唑，次磺酰胺，亚次磺酰胺，秋兰姆，胺，黄原酸盐及其混合物。
优选地，促进剂选自N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(CBS)，N-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(TBBS)及其混合物。
合适促进剂的商业实例是由Lanxess市售的N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺
Figure BDA0003086510830000141
(CBS或CZ)。
促进剂在可硫化弹性体胶料内的存在总量范围通常可以是0.05phr至10phr，优选0.1phr至5phr。
本发明的弹性体胶料可包括以上定义的一种或多种促进剂的混合物。
在本发明的方法中，硫化延迟剂可以选自例如脲，邻苯二甲酸酐，N-亚硝基二苯胺，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP或PVI)，及其混合物。
合适的延迟剂的商业实例是Lanxess的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺VULKALENTG。
延迟剂在可硫化弹性体胶料内的存在量范围通常可以是0.05phr至2phr。
本发明的弹性体胶料可包括以上定义的一种或多种延迟剂的混合物。
优选地，在本发明的方法中，优选在混合步骤(1)中，可进料一种或多种任选的添加剂例如至少一种增强填料，至少一种抗氧化剂，至少一种蜡和至少一种增塑剂。
在本发明的方法中，增强填料选自炭黑，常规二氧化硅，例如来自用强酸沉淀的砂子二氧化硅，优选无定形二氧化硅，水滑石，硅藻土，碳酸钙，二氧化钛，滑石，氧化铝，硅铝酸盐，高岭土，硅酸盐纤维及其混合物。
优选地，进一步的增强填料选自炭黑，常规二氧化硅，硅酸盐纤维及其混合物，优选它是二氧化硅。
炭黑可选自轮胎用标准等级，或者表面积不小于20m2/g，更优选大于50m2/g的那些(根据ASTM D6556-16标准测量)。
合适的增强填料的商业实例是获自Solvay Rhodia的Zeosil 1165MP二氧化硅。
炭黑的商业实例是由Birla Group(印度)或Cabot Corporation市售的N375或N234。
增强填料在可硫化弹性体胶料内的存在量范围通常可以是0phr至120phr，优选3phr至80phr。
在一个实施方案中，增强填料可以不存在，在此情况下增强功能由根据本发明式(II)的复合物发挥。
对于一些应用来说，根据本发明方法制备的弹性体胶料可包括至少1phr，更优选至少2phr，更优选至少3或4phr炭黑，它有利地保护弹性体避免因紫外线作用引起的老化。
本发明的弹性体胶料可包括以上定义的一种或多种增强填料的混合物。
在本发明的方法中，作为抗氧化剂，可使用苯二胺，二苯胺，二氢喹啉，苯酚，苯并咪唑，氢醌及其衍生物，可能地其混合物。
在本发明的方法中，抗氧化剂优选选自N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺(IPPD)，N-(1,3-二甲基-丁基)-n′-苯基-对苯二胺(6PPD)，N,N′-双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺(77PD)，N,N′-双-(1-乙基-3-甲基-戊基)-对苯二胺(DOPD)，N,N′-双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺，N,N′-二苯基-对苯二胺(DPPD)，N,N′-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)，N,N′-二-β-萘基-对苯二胺(DNPD)，N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺，N,N′-二-仲丁基-对苯二胺(44PD)，N-苯基-N-环己基-对苯二胺，N-苯基-N′-1-甲基庚基-对苯二胺和类似物及其混合物，优选它是N-(1,3-二甲基-丁基)-N′-苯基-对苯二胺(6PPD)。
合适的抗氧化剂的商业实例是Solutia/Eastman的6PPD。
抗氧化剂在可硫化弹性体胶料内的存在总量范围通常可以是0phr至20phr，优选0.5phr至10phr。
在本发明的方法中，蜡可以是例如石油蜡或烷属烃的混合物。
合适的蜡的商业实例是Repsol N-烷属烃混合物和来自Rhein Chemie的
Figure BDA0003086510830000161
654微晶蜡。
蜡在可硫化弹性体胶料内的存在总量范围通常可以是0phr至20phr，优选0.5phr至5phr。
在本发明的方法中，为了进一步改进可加工性，弹性体胶料可以与至少一种增塑剂混合，所述增塑剂通常选自矿物油，植物油，合成油，具有低分子量的聚合物及其混合物，例如芳烃油，环烷油，苯二甲酸酯类，大豆油及其混合物。增塑剂的用量范围通常是0phr至70phr，优选5phr至30phr。优选地，若存在的话，在聚合物的咀嚼步骤1-0中添加增塑剂。
本发明的第四方面用根据本发明第三方面的方法获得的可硫化弹性体胶料为代表。
优选地，根据本发明的可硫化弹性体胶料包括用量低于4phr，更优选低于3phr，甚至更优选低于2phr的锌，结果是与常规的弹性体胶料相比，锌的较低释放的环境优势。
优选地，根据本发明的已硫化弹性体胶料包括用量低于4phr，更优选低于3phr，甚至更优选低于2phr的锌。
在根据本发明的弹性体胶料中，锌通常以通过配位键结合的离子形式作为Zn2+存在，以形成本发明式(II)表示的复合物，而不是金属锌(Zn°)形式。
正如实验部分所描述的，可例如通过ICP-AES光谱法测定胶料中的锌量。
本发明的可硫化弹性体胶料可掺入到轮胎的一个或多个组件内。
由于存在至少一种硫化剂，可硫化胶料可根据已知技术硫化。
由于使用本发明式(II)表示的复合物作为活化剂，因此获得锌的完全和均匀分散，在随后弹性体胶料的硫化反应中具有毫无疑问的优势，例如较大和更加均匀的交联，不存在未反应的氧化锌聚集体，和就静态与动态机械性能来说已硫化胶料的性能优势，以及生胶料的较大反应性。这一特别的反应性通过交联时间的减少和/或通过获得较大的最大扭矩(MH)来佐证。本发明的胶料还显示出参照物的静态模量值(Ca0.1和Ca0.5)，这是胶料良好弹性的预期，轮胎良好处理性的预期。最后，本发明的胶料在低温(10℃和23℃)下具有高滞后性，这是在湿和干刹车时良好性能的预期，且没有显著影响高速性能。
得益于本发明的方法，能够降低在胶料内掺入的锌量，具有重要的环境益处，而与相当的常规胶料相比没有劣化或甚至改进了它们的性能。
根据本发明的第五方面，将本发明的弹性体胶料应用到轮胎组件，例如胎冠，底层，耐磨细长元件，胎侧，胎侧***件，微型胎侧，底衬(under-liner)，橡胶层，填充胶条和片材，更优选应用到胎冠，底层和胎侧上。
优选地，根据本发明的轮胎组件由根据本发明的可硫化胶料组成(生组件)或由通过其硫化获得的已硫化胶料组成(已硫化组件)。
本发明的第六方面是车轮用轮胎，其包括至少一个以上描述的组件。
优选地，本发明的车轮用轮胎包括至少一个轮胎组件，所述轮胎组件由根据本发明第二方面的可硫化弹性体胶料组成(生组件)或由通过其硫化获得的已硫化弹性体胶料组成。
在一个实施方案中，根据本发明的车轮用轮胎至少包括：
-含至少胎体帘布层的胎体结构，所述胎体帘布层具有与各自的胎圈结构相连的对边侧面边缘；
-任选地，在径向向外的位置上分别施加到胎体结构的侧表面上的一对胎侧；
-任选地，相对于胎体结构在径向向外的位置上施加的带束层结构；
-在径向向外位置上，施加到所述胎体结构，或若存在的话，所述带束层结构上的胎冠，
-任选地，相对于所述胎冠，在径向向内的位置上施加的称为底层的弹性体材料层，
其中选自所述一对胎侧，所述底层和所述胎冠中的至少一个组件包括根据本发明的弹性体胶料，或者优选由其组成。
根据本发明的一个实施方案涉及高性能车辆(HP，SUV和UHP)用轮胎，其中优选选自底层，胎侧和胎冠中的至少一个组件包括根据本发明的弹性体胶料，或优选由其组成。
根据本发明的一个实施方案涉及重型车辆用轮胎，其中优选选自底层，胎侧和胎冠中的至少一个组件包括根据本发明的弹性体胶料，或优选由其组成。
根据本发明的轮胎可以是两轮，三轮或四轮车辆用轮胎。
在一个实施方案中，根据本发明的轮胎是自行车轮用轮胎。
自行车轮用轮胎典型地包括在胎圈处绕一对胎圈芯转动的胎体结构，和在径向向外的位置上相对于胎体结构排列的胎冠。
胎体结构拟耐受充气压力并支持自行车和骑行者的重量。它包括一层或多层胎体帘布层，各自包括多个合适取向的增强帘线。在若干层胎体帘布层的情况下，它们相对于彼此倾斜以形成交叉结构。
胎圈芯的任务是确保轮胎锚定到轮辋上。
在胎体结构的径向向内的位置上，可提供加压空气引入其内的气室。
根据本发明的轮胎可以用于夏季或冬季或者用于所有季节。
可以根据包括下述步骤的方法制造根据本发明的轮胎：
-在至少一个成形鼓上建造生胎组件；
-成型，模塑和硫化该轮胎；
其中建造至少一个生胎组件包括：
-制造至少一个生胎组件，该至少一个生胎组件包含本发明的可硫化弹性体胶料，或优选由其组成。
附图说明
图1示出了根据本发明的车辆车轮用轮胎的径向半截面。
图2示出了用实施例1中描述的偶联剂官能化的两种二氧化硅样品的FTIR ATR谱图。
图3示出了用实施例1中描述的偶联剂官能化的四种二氧化硅样品的TGA谱图。
图4示出了实施例1中描述的参考样品SiO2的TGA谱图。
图5示出了纯的二氧化硅参考样品(SiO2)和实施例1中描述的偶联剂官能化的两种二氧化硅样品的固态NMR谱图。
图6示出了如实施例1中所述用偶联剂官能化的二氧化硅样品和在与锌形成螯合物之后的同一样品的NMR谱图。
图7示出了如实施例1中所述由锌-鳌合的偶联剂官能化的二氧化硅样品的XPS分析而获得的谱图。
图8示出了如实施例4中所述用偶联剂官能化的二氧化硅样品和纯二氧化硅参考样品(SiO2)的FTIR ATR谱图。
图9示出了如实施例4中所述用偶联剂官能化的二氧化硅样品和纯二氧化硅参考样品(SiO2)的TGA谱图。
特别地，图1示出了车辆车轮用轮胎的径向半截面，其包括通过硫化根据本发明方法制备的弹性体胶料而制备的已硫化弹性体胶料。
在图1中，“a”表示轴向和“X”表示径向，尤其X-X表示赤道面的轮廓。为了简单起见，图1仅仅示出了一部分轮胎，未示出的其余部分是相同的且相对于赤道面“X-X”对称排列。
四轮车辆用轮胎100包括含至少一层胎体帘布层101的至少一个胎体结构，所述胎体帘布层分别具有与各自的环形锚定结构102(称为胎圈芯)啮合的相对的端部边缘，任选地与填充胶条104相连。
任选地采用弹性体胶料制造胎体帘布层101。
含胎圈芯102和填充胶条104的轮胎区域形成意欲锚定轮胎在相应的安装轮辋(未示出)上的胎圈结构103。
胎体结构通常为径向类型，即，至少一层胎体帘布层101的增强元件位于含轮胎旋转轴的平面上，且基本上垂直于轮胎的赤道面。所述增强元件通常由纺织品帘线，例如人造丝，尼龙，聚酯(例如聚萘二甲酸乙二酯，PEN)组成。通过绕环形锚定结构102回折至少一层胎体帘布层101的相对侧面边缘，每一胎圈结构与胎体结构相连，以便形成如图1所示的所谓的胎体边缘101a。
在一个实施方案中，可通过相对于第一胎体帘布层，在径向向外的位置上施加的第二胎体帘布层(图1中未示出)提供胎体结构和胎圈结构之间的连接。
在每一胎圈结构103的外部位置上排列任选地采用弹性体胶料制造的耐磨长条105。
胎体结构与带束层结构106相连，所述带束层结构106包括相对于彼此和相对于胎体帘布层，径向交叠放置，具有在一层已硫化弹性体胶料内掺入的典型地纺织品和/或金属增强帘线的一层或更多层带束层106a，106b。
这些增强帘线可相对于轮胎100的圆周发展方向，具有交叉的取向。“圆周”方向是指通常面向轮胎旋转方向内的方向。
相对于带束层106a，106b，在径向最外的位置上，可采用至少一层零度增强层106c，通常称为“0°带束层”，所述零度增强层通常掺入在基本上圆周方向上取向的多个细长的增强帘线，典型地金属或纺织品帘线，从而相对于与轮胎的赤道面平行的方向，形成数度的角度(例如约0°至6°的角度)，并用已硫化弹性体胶料涂布。
相对于带束层结构106在径向向外的位置上施加已硫化弹性体胶料的胎冠109。
而且，在径向向外的位置上，在胎体结构的侧表面上施加已硫化弹性体胶料的各自胎侧108，它们各自在各自的胎圈结构103处从胎面109的侧面边缘之一中延伸。
在径向向外的位置上，胎冠109具有拟与地面接触的滚动表面109a。通常在这一表面109a上制造通过横向槽纹(在图1中没有示出)连接以确定在滚动表面109a上分布的各种形状与尺寸的多个块的周向槽纹，为了简单起见，在图1中用光滑代表。
已硫化弹性体胶料的底层111可置于带束层结构106和胎冠109之间。
由弹性体胶料110组成的长条，通常称为已硫化弹性体胶料的“微型胎侧”，可任选地在胎侧108和胎冠109之间的连接区域内提供，这一微型胎侧通常通过与胎冠109一起共挤出并允许在胎冠109和胎侧108之间的机械相互作用改进而获得。优选地，胎侧108的末端部分直接覆盖胎冠109的侧面边缘。
在无内胎轮胎情况下，也可相对于胎体帘布层101，在径向向内的位置上提供轮胎充气所需的不可渗透性的橡胶层112(通常称为“衬里”)。
可通过提供具有增强层120(通常称为“钢丝圈外包布(flipper)”)的胎圈结构103或额外的长条状***件，改进轮胎胎侧108的刚度。
钢丝圈外包布120是绕各自的胎圈芯102和填充胶条104缠绕以便至少部分包围它们的增强层，所述增强层在至少一层胎体帘布层101和胎圈结构103之间排列。通常钢丝圈外包布与所述至少一层胎体帘布层101和所述胎圈结构103接触。
钢丝圈外包布120典型地包括在一层已硫化弹性体胶料内掺入的多根纺织品帘线。
轮胎的胎圈结构103可包括另外的保护层(它通常以术语“胎圈包布”121或保护长条已知)，且所述另外的保护层的功能是增加胎圈结构103的刚度与完整度。
胎圈包布121通常包括在已硫化弹性体胶料的橡胶层内掺入的多根帘线。这种帘线通常由纺织品材料(例如芳族聚酰胺或人造丝)或金属材料(例如钢帘线)制造。
可在带束层结构和胎体结构之间排列弹性体胶料的层或片材。该层可具有均匀的厚度。备选地，该层在轴向上可具有可变的厚度。例如，该层可具有相对于中心(冠)区域，接近于其轴向外部边缘的较大厚度。
有利地，该层或片材可在与所述带束层结构的延伸表面基本上对应的表面上延伸。
在优选的实施方案中，以上描述的弹性体胶料的层或片材可置于所述带束层结构和所述胎冠之间，所述额外的层或片材优选在与所述带束层结构的延伸表面基本上对应的表面上延伸。
根据本发明的弹性体胶料可以有利地掺入到选自带束层结构，胎体结构，胎冠，底层，胎侧，微型胎侧，胎侧***件，胎圈，钢丝圈外包布，胎圈包布，片材和耐磨长条中的一种或多种轮胎组件内，优选至少掺入到胎侧和/或底层内。
根据未示出的一个实施方案，轮胎可以是摩托车轮用轮胎，它典型地是具有特征在于高的胎面外倾的笔直部分的轮胎。
根据未示出的一个实施方案，轮胎可以是自行车轮用轮胎。
根据未示出的一个实施方案，轮胎可以是重型运输车辆车轮，例如卡车，公共汽车，拖车，货车用轮胎，和一般地其中轮胎遭受高负载的车辆用轮胎。优选地，对于方向转向轮或拖车车轮来说，这种轮胎适合于安装在直径等于或大于17.5英寸的轮辋上。
以下列出了根据本发明的一些制备例和对比例的说明，这些实例仅仅为了阐述而不是范围限制的目的给出。
实验部分
分析方法
白填料的官能化
采用固态ATR-FTIR，TGA，CHNS，BET和NMR分析，验证白填料的官能化。
ATR-FTIR分析采用Perkin Elmer Spectrum 100仪器(具有4cm-1的分辨率的光谱，从650至400cm-1的区域，32次扫描)进行。
热重分析(TGA)采用TGA/DCS1 STARe SYSTEM(Mettler Toledo)仪器在恒定空气流速(50mL min-1)下进行。所使用的方法牵涉采用10℃min-1的加热渐变速率，从30℃的起始温度开始一直到1000℃的最终温度。还在150℃和1000℃下添加两个15-分钟的等温线。在体积为75μL的氧化铝坩埚内进行测量。
CHNS分析采用Elementar VarioMICRO分析仪在CHNS构造中进行。测量的不确定性表明为0.1％。将测量归一化为磺胺标准。燃烧柱在1150℃的温度下，而还原(reduction)柱在850℃下。
BET分析采用Micromeritics Tristar II孔隙度和表面积分析设备进行。
固态NMR分析采用在400.13MHz的质子频率下操作的400WB Bruker分光计进行。采用单脉冲(SP)和交叉极化(CP)实验获得Magic Angle Spinning(MAS)NMR光谱。下述实验条件应用于频率获得29Si上：79.48MHz，π/4脉冲2μs，去偶联长度6.3μs，循环延迟：150s，3k次扫描；对于CP测量来说：接触时间5ms，+π/2脉冲4μs 2k次扫描。对于13C频率测量来说：100.52MHz，CP，+π/2脉冲，2ms接触时间，去偶联长度6.3μs，循环延迟4s，2k次扫描。1H:单脉冲seq.π/2脉冲5μs，循环延迟：20s，32次扫描。将样品置于在空气流中在7kHz(10kHz，对于质子来说)下旋转的4mm氧化锆转子内。
测定锌含量
可通过具有ICP同步等离子体光谱仪(TJA IRIS II型号；激发源：具有27.12MHz频率和最多1750W的可变输出功率的射频发生器)的ICP-AES光谱法(电感耦合等离子体原子发射光谱法)测量锌含量。
XPS分析使用非-单色双阳极Al-Mg源采用Perkin ElmerΦ5600-ci分光计进行。将样品引入到钢样保持器内并直接引入到该仪器的分析室内的密闭高能体系中。分析区域为直径800μm和操作压力小于10-9mbar。
UV-Vis光谱分析采用UV Lambda 900Perkin Elmer分光计在粉末样品上，在800至200nm范围的波长内，在0.08nm的精度下进行。
MDR流变分析(根据ISO 6502)：使用流变仪Alpha Technologies类型MDR2000。在1.66Hz(100次震荡/分钟)的振荡频率和±0.5°的振幅下，在151℃下进行试验30分钟或者在170℃下进行试验10分钟，从而测量最小扭矩值(ML)，最大扭矩(MH)，增加1或2个单位(TS1和TS2)所需的时间，和实现最大扭矩值(MH)的不同百分比(5，30，50，60，90，95和100％)所需的时间。
已硫化材料的性能
硫化前述实施例中制备的弹性体材料以得到样品，在所述样品上进行动态机械性能的分析表征和评估。除非另外说明，在模具内，在液压机中，在170℃下和在200巴的压力下进行硫化约10分钟。
静态模量：根据ISO 37:2005标准在23℃下测量静态机械性能。特别地，在已硫化弹性体组合物的样品上测量在各种伸长率水平(10％，50％，100％和300％，以CA0.1，CA0.5，CA1和CA3的顺序命名)下的拉伸模量。
动态模量：使用Instron动态装置在压缩和拉伸操作中采用下述方法测量动态机械性能。相对于预负载下的长度，在1Hz，10Hz和100Hz的频率下，采用相对于预负载长度±3.5％的振幅使已硫化弹性体圆柱形组合物的样品(长度＝25mm；直径＝18mm)经历动态正弦拉伸，其中所述样品在试验过程中在压缩中预负载相对于起始长度最多25％的纵向变形且在预定温度(10℃，23℃或100℃)下维持。
动态机械性能以动态弹性模量(E′)，粘性动态模量(E″)和Tanδ(损耗因子)表达。Tanδ值计算为粘性动态模量(E″)和动态弹性模量(E′)之比。
实施例1
制备官能化二氧化硅
所使用的材料
·由Rhodia生产的Rhodia Zeosil MP1165沉淀二氧化硅(比表面积BET 160m2/g)；
·由Sigma Aldrich生产的偶联剂(APTES)：3-氨基丙基)三乙氧基硅烷H2N(CH2)3Si(OC2H5)3(99％)；
·由Alfa Aesar生产的六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O(99％)；
·由Alfa Aesar生产的甲苯(99％)；
·由Scharlau生产的无水乙醇EtOH(99.9％)。
该制备由两步法组成，其中首先用偶联剂官能化二氧化硅和在回收之后，使该无水粉末与锌前体(六水合硝酸锌)反应，通过形成螯合物使锌与配位基团GC结合。
第一步
在50ml烧瓶中，在搅拌下在120℃下在25ml甲苯中分散1g的SiO2粉末10分钟。然后将足量(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷加入到该分散体中，并在搅拌下，在120℃下维持该反应24小时(回流条件)。在冷却之后，将反应产物通过离心(9000rpm，10min)回收，用新鲜甲醇洗涤两次并在烘箱中在80℃下干燥过夜。
如下表1中所报道的，测试不同量APTES，其用于制备具有不同锌负载的样品。基于二氧化硅表面上的羟基数量选择硅烷量，从而调节羟基与硅烷之间的摩尔比。
表1
样品 APTES(mL) APTES/OH比
SiO2-APTES-1 0.132 1:6.25
SiO2-APTES-2 0.274 1:3
SiO2-APTES-3 0.394 1:2
SiO2-APTES-4 0.788 1:1
第二步
在100℃下在搅拌下在50mL乙醇中分散1g在第一步中获得的官能化二氧化硅(SiO2-APTES)20分钟，以获得均匀的悬浮液。随后，添加足量锌前体(Zn(NO3)2·H2O)并进行反应2小时。在冷却之后，通过离心(9000rpm，10min)分离该粉末并用新鲜乙醇洗涤两次。在80℃下干燥该粉末过夜。对于每一种前面制备的官能化二氧化硅(SiO2-APTES-1，SiO2-APTES-2，SiO2-APTES-3，SiO2-APTES-4)，使用恒定的Zn/APTES摩尔比0.7。考虑在这些实验条件下可结合到SiO2-APTES上的最大锌含量对应于Zn/APTES摩尔比等于0.5选择这一量。相对于化学计量值，小过量的锌用于保证合成本身的再现性。
制备官能化海泡石
在海泡石情况下，添加活化步骤到以上描述的方法中以改进海泡石的表面反应性并增加其反应性。在用APTES官能化海泡石(前面方法的第一步)之前，如下所述在碱性溶液中洗涤海泡石。
将1g海泡石分散在50ml的0.03M NaOH溶液中并在搅拌下在室温下保持24小时。将海泡石通过离心(9000rpm，30min)回收并用淡水洗涤直到在洗涤溶液中它达到中性pH(pH＝7)。使用冻干法干燥该粉末。在此处理之后，进行采用硅烷(APTES)的相同官能化步骤以及与锌前体的反应。
表征所得材料
图2示出了采用SiO2-APTES-1和SiO2-APTES-3材料获得的FTIR ATR谱图。在SiO2-APTES样品中，在2864和2932cm-1处的两个峰总是可见的，这归因于APTES分子中丙基链典型的CH2基的对称和不对称拉伸。这两个峰的强度严格取决于在反应中所使用的APTES量，如图2所示。这一观察结果提供第一信息：相对于在反应本身中所使用的APTES量，反应按比例进行。
而且，从图2未示出的SiO2-APTES谱图和二氧化硅(SiO2)之间的比较，观察到在958cm-1处峰的位移，这归因于在较高波数下，二氧化硅表面的羟基的Si-OH键拉伸。该峰在1068cm-1处成为主峰的肩峰，因为在二氧化硅羟基由其他分子的部分取代反应后，形成了Si-O-Si键，从而证明APTES分子和二氧化硅表面之间的反应。
图3示出了采用SiO2-APTES-1，SiO2-APTES-2，SiO2-APTES-3和SiO2-APTES-4材料获得的TGA谱图，而图4示出了采用参考样品SiO2获得的TGA谱图。
下表2示出了在从150℃至1000℃处理之后的总重量损失。
表2
样品 ％重量损失150-1000℃
SiO2 4,102
SiO2-APTES-1 7,087
SiO2-APTES-2 8,023
SiO2-APTES-3 10,366
SiO2-APTES-4 10,458
TGA分析能够证明在与APTES反应之后二氧化硅的有效官能化。这是可能的，因为在150℃至1000℃之间的重量损失与在二氧化硅表面上存在有机材料有关：比较SiO2-APTES样品与参考样品SiO2的TGA谱图，观察到与这些样品有关的重量损失增加，从而证明因官能化反应导致存在有机材料。
正如预期的，这一重量损失随着所使用的硅烷量增加而变大，例外的是样品3和样品4之间的比较。在后者中，尽管使用双倍量的硅烷，但记录到与样品3完全类似的重量损失百分比。认为这是下述事实导致的：由样品3为起始，二氧化硅达到表面饱和的条件，使得硅烷分子不能进一步与二氧化硅表面结合，其完全被APTES分子覆盖。
下表3还示出了APTES分子的表面涂布的程度(以重量百分比形式表达)和表面密度(以数量/nm2表达)。
表3
Figure BDA0003086510830000271
由下式(1)和(2)为起始获得表3中报道的数值：
Figure BDA0003086510830000281
Figure BDA0003086510830000282
其中nR是APTES的摩尔数量，Δw150-1000℃是在150-1000℃范围内记录的重量损失，nOH是二氧化硅的表面羟基数量(通过在纯二氧化硅上进行的TGA分析测定)，wSiO2(1000℃)是在1000℃下测量的二氧化硅质量，MWH2O是水的分子量，MWR是APTES残基的分子量，NA是阿伏伽德罗常数，MWSiO2是二氧化硅的分子量(60g mol-1)和SBET是二氧化硅的表面积(160m2/g)。
表3的数据证明在二氧化硅上APTES分子的数量可合适地在2至6个分子/nm2之间改进，这对应于3至8wt％的表面涂布程度和高的反应产率(>80％)。高于8wt％，则反应产率显著下降，从而表明这一数值对应于二氧化硅表面可以视为饱和的重量值。
下表4比较了采用由TGA分析推导的数据计算的氮的百分比数值与由CHNS分析推导的数据获得的百分比数值。
表4
样品 N％(TGA) N％(CHNS)
SiO2-APTES-1 0.75 0.90
SiO2-APTES-2 1.45 1.38
SiO2-APTES-3 1.78 1.51
SiO2-APTES-4 1.84 2.01
考虑实验误差，N％值是完全相当的，从而提供在APTES和二氧化硅之间形成化学键的进一步证明。
下表5示出了纯二氧化硅(SiO2)以及两种SiO2-APTES-1和SiO2-APTES-3样品的表面积BET数值。
表5
Figure BDA0003086510830000283
/>
Figure BDA0003086510830000291
对于两种官能化样品来说，因表面上存在APTES分子导致表面积数值下降，所述APTES分子覆盖二氧化硅颗粒的孔隙和微孔，从而减少所测量的总表面积。
图5阐述了纯二氧化硅(SiO2)以及两种SiO2-APTES-1和SiO2-APTES-3样品的固态NMR谱图。该谱图示出了官能化样品具有与纯二氧化硅相同的谱图，且因存在结合到二氧化硅表面上的APTES导致增加了T1和T2峰。
观察到T单元量随着官能化百分比而增加，而Q3/Q4之比从纯二氧化硅到官能化二氧化硅显著下降，从而表明在官能化之后表面Si-OH基团减少。还观察到当APTES量增加时，T2/T3之比下降，从而表明APTES分子通过每一分子两个或三个化学键可能键合到二氧化硅上。最后，比较T/Q之比，获得半定量分析，其表明APTES信号随名义浓度而成比例增加。
下表6示出了使用不同量的锌，尤其在两个SiO2-APTES-2-Zn和SiO2-APTES-3-Zn样品上实际键合的锌量的ICP分析结果，其基于在起始样品内的硅烷分子和锌分子之间的摩尔比来计算。
表6
Figure BDA0003086510830000292
表6中的数据清楚地表明在最终样品内存在的锌量并不取决于所选的锌前体量，而是取决于事先结合到二氧化硅上的硅烷量。使用显著过量的硝酸锌，最终重量百分比保持不变。而且，对于每一SiO2-APTES样品来说，Zn：APTES之比总是1：2。这一结果提供第一信息：借助氨基将锌作为孤立中心结合到两个APTES分子上，且在锌周围的两个其他游离位置可能地被合成条件下存在的阴离子，例如OH基或NO3基占据。
在锌和氨基之间的化学键的进一步实验证明来自于NMR谱图的检查。图6示出了起始SiO2-APTES-3样品和最终SiO2-APTES-3-Zn样品的谱图。可归因于NH2基的在1.9ppm处存在的谱带1，在与锌相互作用之后消失，有利于在7.3ppm处出现的较宽的谱带2，精确地是因为氨基与锌前体的相互作用。根据这一分析获得的信息证明基于在二氧化硅表面上锌络合物的形成，胺-锌的相互作用。
图7示出了根据XPS分析获得的谱图，从而强调对于SiO2-APTES-Zn样品来说N1S信号的光发射区域。
图7示出了所记录的氮信号由两种主要组分，一种有机组分(相对于配体的氨基)和一种无机组分(由硝酸盐基团衍生)组成。通过归一化，可推导出二者贡献的百分比和因此推导出各种元素之间的定量比例。
尤其感兴趣的是在下表7中报道的NH/Zn和Zn/NO3比值。
表7
样品 NH/Zn Zn/NO3
SiO2-APTES-3-Zn 1.7 1.5
正如所预期的在实验误差内，NH/Zn的比值(约等于2)证明每一锌原子与APTES分子通过氨基配位。
此外，Zn/NO3的比值证明其他两个游离锌的位置中的至少一个被NO3基占据，所述NO3基衍生于硝酸锌的合成。因此证明锌是孤立中心，配位到仅仅两个氨基上且实际上具有两个游离位置，其中存在活泼配体例如NO3基，容易在与其他分子的后续反应中被置换。
最后，UV-可见光谱分析证明不存在典型的氧化锌吸收带，该吸收带在约370nm处存在，从而证明在二氧化硅表面上和作为整体在体系中完全不存在氧化锌。
使用标准胶料在120℃下，在CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和硫存在下，在TME(2,3-二甲基-2-丁烯)内进行模型硫化反应且任选的硫化时间为20分钟之后，对SiO2-APTES-3-Zn样品进行相同分析。
在硫化之后样品的NMR谱图证明完全类似于反应之前的样品谱图，且在7.3ppm处的大谱带仍然可视，因为在锌和氨基之间存在相互作用，正如相对于图6所讨论的。
可由XPS分析推导出并在下表7续中报道的NH/Zn和Zn/NO3比值证明在TME内的模型硫化反应之后NH/Zn之比保持几乎恒定，从而表明不存在锌从已硫化材料中的释放，同时它们示出了Zn/NO3之比增加，从而表明在反应之后结合到锌中心上的NO3基下降。
表7续
SiO2-APTES-3-Zn样品 NH/Zn Zn/NO3
硫化前 1.7 1.5
硫化后 1.5 2.3
鉴于所得结果，因此展示锌中心，尽管作为活化剂积极地参与了硫化反应，但保持稳定且结合到二氧化硅表面上存在的硅烷分子上。此外，在反应之后通过配位到锌上的硝酸盐基团减少进一步证明在该反应中锌中心的参与，从而表明一方面相对于与胺基的键合这些化学键弱，和另一方面锌可能与该反应中牵涉的其他化学试剂相互作用。
实施例2
制备弹性体胶料
下表8示出了包含分别添加的二氧化硅(43phr)和氧化锌(等于1.49phr的Zn2+)的参考胶料(R1)配方，和其中引入49.4phr如实施例1所描述制备的SiO2-APTES-3-Zn(等于1.49phr的Zn2+)，3.42phr的APTES，0.96phr硝酸盐，0.54phr羟基(-OH)和43phr二氧化硅的本发明胶料(I1)的配方。
表8
Figure BDA0003086510830000311
Figure BDA0003086510830000321
IR：通过采用齐格勒-纳塔催化剂在溶液中聚合获得的高-顺式合成聚异戊二烯(最小96％)；供应商NIZHNEKAMSKNEFTECHIM EXPORT；
二氧化硅：ZEOSIL 1115MP(比表面积BET 95-120m2/g)，通过用硫酸从硅酸钠溶液中沉淀而获得的白色微珠，它不含结晶二氧化硅。供应商SOLVAY RHODIA OPERATIONS
硬脂酸：供应商TEMIX OLEO SRL
6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N`-苯基-对苯二胺，供应商：SOLUTIA/EASTMAN
ZnO(80)：80％氧化锌，20％聚合物粘合剂和分散剂，供应商LANXESS ADD
硅烷：TESPD双-(3-三乙氧基-甲硅烷基丙基)二硫化物，供应商JINGZHOUJIANGHAN FINE CHEM
CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，环己基胺含量<1％，DUSLO供应商
硫：Crystex OT33无定形硫，在CS2中和在甲苯中不溶。用33％加氢处理过的重质环烷烃蒸馏物(石油)处理，供应商EASTMAN。
在密炼机(型号Pomini PL 1.6)内，一起混合除了硫和促进剂(CBS)以外的所有组分约5分钟(第一步)。一旦温度达到145+5℃，则卸载弹性体共混物。然后添加硫和促进剂(CBS)，并在开炼机内进行混合(第二步)。
使用表8的胶料，制造MDR流变学测量在其上进行的样品。
在下表9中概述了结果。
表9
R1 I1 ΔI1对R1(％)
MH 22.2 28.8 +30
t50 2.05 0.52 -75
t100 4.40 2.50 -43
表9的结果表明与参考胶料相比本发明的胶料(I1)较大的反应性和较大的最大扭矩(MH)。
实施例3
制备弹性体胶料
下表8示出了包含独立地添加的二氧化硅(43phr)和氧化锌(等于1.49phr的Zn2+)的参考胶料配方(R2)，包含独立地添加的二氧化硅(43phr)，(等于1.49phr的Zn2+)氧化锌和硅烷APTES(3.56phr)的参考胶料配方R3，以及其中引入49.4phr如实施例1中所描述制备的SiO2-APTES-3-Zn(等于1.49phr的Zn2+)，3.42phr的APTES，0.96phr硝酸盐，0.54phr羟基(-OH)和43phr二氧化硅的根据本发明的胶料配方(I2)。
表10
Figure BDA0003086510830000331
Figure BDA0003086510830000341
IR：通过采用齐格勒/纳塔催化剂在溶液中聚合获得的高顺式合成聚异戊二烯(最小96％)；供应商NIZHNEKAMSKNEFTECHIM EXPORT；
炭黑：N375 Carbon Black，供应商CABOT
二氧化硅：ZEOSIL 1115MP(比表面积BET 95-120m2/g)，通过用硫酸从硅酸钠溶液中沉淀获得的白色微珠，它不含结晶二氧化硅。供应商SOLVAY RHODIA OPERATIONS
APTES：(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(99％)，供应商Sigma Aldrich
硅烷：TESPT双-(3-三乙氧基-甲硅烷基丙基)-四硫化物，供应商Evonik
硬脂酸：供应商TEMIX OLEO SRL
ZnO(80)：80％氧化锌，20％聚合物粘合剂和分散剂，供应商LANXESS ADD
6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺，供应商：SOLUTIA/EASTMAN
石蜡：RIOWAX BN01，正和异烷属烃的混合物，供应商SER
DCBS：N,N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，环己基胺含量<1％，供应商LANXESSADD
PVI：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，供应商Solutia
硫：Crystex OT33无定形硫，在CS2中和在甲苯中不溶。用33％加氢处理过的重质环烷烃蒸馏物(石油)处理，供应商EASTMAN。
在密炼机(型号Pomini PL 1.6)内，一起混合除了硫，延迟剂(PVI)和促进剂(CBS)以外的所有组分约5分钟(第一步)。一旦温度达到145+5℃，则卸载弹性体共混物。然后添加硫，延迟剂(PVI)和促进剂(CBS)，并在开炼机内进行混合(第二步)。
使用表10的胶料，制造样品，在其上进行MDR流变学测量(在151℃下30分钟和在170℃下10分钟)和在151℃下硫化30分钟之后静态与动态机械性能测量。
下表11-13中概述了结果。
表11
Figure BDA0003086510830000351
表12
Figure BDA0003086510830000352
Figure BDA0003086510830000361
表11和12的结果表明相对于参考胶料R2和对比胶料R3，本发明胶料(I2)的反应性较大。事实上应当观察到，由本发明胶料I2获得的最小和特别地最大扭矩值比采用胶料R2和R3获得的那些高超过50％，但尽管如此，I2的T100比R2的T100低超过30％。考虑到不同和较高的MH值，与R3的T100相比，I2较高的T100值必须被视为较大反应性的信息。
相对于R2和R3，本发明胶料I2的较高MH数据表明使用本发明胶料可以视为不仅常规氧化锌的有效替代，其在环境中具有较低的锌释放，而且被视为在没有影响已硫化胶料机械性能的情况下在原始胶料中降低锌量的手段。
表13
Figure BDA0003086510830000362
表13的结果表明，相对于两种参照物(R2和R3)，对于本发明的胶料(I2)来说，在10％(Ca0.1)下和在50％(Ca0.5)下较高的伸长模量值，从而导致轮胎较好处理的较大预期弹性。
由对比胶料R3获得的结果表明在胶料中单独地添加的APTES氨基硅烷(即在锌内没有结合到二氧化硅上)显著劣化机械性能，这是因为它不能与胶料结合，而采用对比胶料获得的那些令人惊奇地证明使用本发明的偶联剂允许明显恢复参考胶料R2的Ca1，Ca3和CR的相同值。
表14
Figure BDA0003086510830000371
表14的结果表明本发明胶料I2相对于对比胶料R3的令人惊奇的行为。事实上，后者在所有温度下显示出较高的tgδ值，和在高温下显示出远远较高的tgδ值，从而导致高的滞后与散热以及在高速下高的滚动阻力，而相反地本发明的胶料I2在高温下显示出更加有限和可接受的tgδ增加，但在低温下显著增加，这是在干路面上较好抓地和在湿路面上较好抓地的预期。
实施例4
制备官能化二氧化硅
使用化合物N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(EDTMS)作为偶联剂(97％-Sigma-Aldrich)，重复实施例1中描述的方法。在第一步中，对于待官能化的每克SiO2使用0.37ml的ETDMS。基于二氧化硅表面上羟基数选择ETDMS量，得到ETDMS与二氧化硅表面的羟基之间摩尔比(EDTMS/OH)等于1:2。在第二步中改变锌前体(Zn(NO3)2·H2O)量，获得锌和ETDMS之间的摩尔比(Zn/EDTMS)等于1:2，1:1和2:1。然后根据下表15获得三种SiO2-EDTMS- Zn样品。
表15
样品 Zn/ETDMS之比
SiO2-ETDMS-Zn-1 1:2
SiO2-ETDMS-Zn-2 1:1
SiO2-ETDMS-Zn-3 2:1
表征所得材料
如实施例1中所描述的通过FTIR ATR光谱法表征样品以证明该材料的有效官能化，通过TGA和CHNS以量化在二氧化硅表面上实际沉积的硅烷，和通过ICP分析以测定键合到二氧化硅上的锌量。
图8示出了采用SiO2-ETDMS材料获得的FTIR ATR谱图。根据SiO2-ETDMS谱图和纯二氧化硅(SiO2)之间的比较，观察到在954cm-1处的峰位移，这可归因于在较高波数下，二氧化硅表面上羟基的Si-OH键拉伸。该峰在1068cm-1处变为主峰的肩峰，因为在二氧化硅羟基与其他分子的部分取代反应之后，形成了Si-O-Si键，从而证明ETDMS分子和二氧化硅表面之间的反应。
此外，在SiO2-ETDMS样品中，在2948和2864cm-1处两个峰是可视的，这归因于ETDMS分子中丙基和乙基链典型的CH2基的对称与不对称拉伸。
最后，我们观察到因ETDMS链的仲氨基导致的在1459cm-1处出现额外的峰。
图9示出了采用SiO2-ETDMS材料和采用参考样品SiO2获得的TGA谱图。与参考样品SiO2的约4％相比，SiO2-ETDMS样品的总重量损失为15.8％。
下表16还示出了ETDMS分子的表面涂布程度(以重量百分比表达)和表面密度(以数量/nm2表达)。
表16
Figure BDA0003086510830000381
表16的数据表明在二氧化硅上ETDMS分子的数量等于约6个分子/nm2，这相当于表面涂布程度为约15wt％且具有高的反应产率(90％)。
下表17比较了采用由TGA分析推导出的数据计算的氮百分比值与采用由CHNS分析推导出的数据获得的氮百分比值。
表17
样品 N％(TGA) N％(CHNS)
SiO2 0.00 0.00
SiO2-ETDMS 4.25 3.74
考虑到实验误差，N％值完全相当，从而提供在ETDMS和二氧化硅之间形成化学键的进一步证明。
下表18示出了ICP分析的结果，尤其在使用不同量锌获得的三种样品上实际键合的锌量，其基于起始样品内锌分子和硅烷分子之间的摩尔比(Zn/ETDMS)计算。
表18
Figure BDA0003086510830000391
ICP结果表明与APTES相比EDTMS促进不同行为，以及Zn/硅烷的摩尔比随反应中所使用的锌前体量而变化。第一样品(摩尔比1:2)的特征在于Zn/硅烷的有效摩尔比为约0.5，从而表明每一锌中心与两个硅烷分子和因此与四个氮原子配位。考虑到在二氧化硅表面上硅烷分子的邻近性，对于每一锌中心来说，牵涉两个EDTMS分子的结构的形成是合理的。此外，(与APTES相比)EDTMS的较长链长可促进较大的链迁移性和较大的挠性，以不同方式配位锌。在采用名义Zn/EDTMS摩尔比为1:1和1:2情况下制备的另外两种样品中，在这两种情况下，所测量的Zn/EDTMS摩尔比为约1，从而表明每一锌中心与EDTMS分子配位，可能地采用鳌合配位。
实施例5
制备弹性体胶料
使用与实施例2中描述相同的方法，和下表19中描述的组合物，制备含独立地添加的二氧化硅(35phr)和氧化锌(等于1.49phr的Zn2+)的参考胶料(R4)，以及含42.7phr如实施例4中所描述制备的SiO2-EDTMS-Zn(等于1.49phr的Zn2+)，6.5phr的EDTMS和35phr二氧化硅的本发明胶料(I3)。
表19
Figure BDA0003086510830000401
使用表19的胶料，制造在其上进行MDR流变学测量的样品。在下表20中概述了结果。
表20
R4 I3 ΔI3对R4(％)
MH 17.7 22.8 +29
t50 2.61 1.02 -61
t100 5.00 2.85 -43
表20的结果表明与参考胶料相比，本发明的胶料(I1)的反应性较大和最大扭矩(MH)较大。

Claims (15)

1.用下式(II)表示的复合物：
CB-O-ROS-GC-Zn (II)
其中CB代表白填料，O代表一个或多个氧桥键，ROS代表有机-硅烷残基，GC代表与离子形式的锌形成螯合物的一个或多个配位基团，和Zn代表与该配位基团配位的离子形式的锌，其中所述配位基团GC是在烷基链内部或端部处包括一个或多个杂原子的直链、支链或环状烷基链。
2.权利要求1的式(II)复合物的制备方法，其中所述方法至少包括：
·提供白填料(CB)，
·提供具有下式(I)的偶联剂：
GR-ROS-GC (I)
其中GR代表能与所述白填料的表面形成氧桥的一个或多个反应性基团，ROS代表有机-硅烷残基，和GC代表一个或多个配位基团，
·提供锌化合物(Zn2+)，
·使白填料(CB)与所述式(I)的化合物中的一个或多个反应性基团(GR)反应，以便在所述白填料(CB)和所述有机-硅烷残基(ROS)之间形成氧桥(-O-)，和
·使所述式(I)的化合物中的一个或多个配位基团(GC)与锌化合物反应，以便形成螯合物，和
·分离权利要求1的式(II)的所得复合物。
3.权利要求1的复合物或权利要求2的方法，其中所述白填料选自纤维、薄片或颗粒形式的二氧化硅和硅酸盐。
4.权利要求3的复合物或方法，其中所述白填料选自膨润土、绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、蛭石、绢云母、海泡石、也称为绿坡缕石的坡缕石、蒙脱石、多水高岭石和类似物、它们任选地通过酸处理改性和/或衍生化、及其混合物。
5.权利要求1的复合物或方法，其中所述配位基团GC是用式-CnH2n-XCmH2m-Y表示的官能团，其中n和m彼此相同或不同，是1至6的整数(包括端值)；Y和X彼此相同或不同，是选自巯基和氨基的基团。
6.权利要求2的方法，其中所述GR反应性基团是具有1至4个碳原子的烷氧基。
7.权利要求2的方法，其中所述偶联剂用通式(Ia)表示：
(R)3Si-CnH2n-X-CmH2m-Y (Ia)
其中R基彼此相同或不同，选自具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，条件是至少一个R基是烷氧基；n和m彼此相同或不同，是1至6的整数(包括端值)；Y和X彼此相同或不同，是选自巯基和氨基的基团。
8.权利要求2的方法，其中所述偶联剂选自(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(也称为N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(EDTMS))、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷、3-脲基丙基-三甲氧基硅烷、3-脲基丙基-三乙氧基硅烷、N-环己基(氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、N-环己基(氨基甲基)三乙氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-(2-氨基甲基氨基)丙基-三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基-甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基)丙基-三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N,N-二乙基氨基丙基-三甲氧基硅烷、N,N-二甲基氨基丙基-三甲氧基硅烷、丁基胺甲基-三乙氧基硅烷、N-环己基(氨基甲基)三甲氧基-硅烷、2-氨基乙基氨基甲基-三乙氧基硅烷、二乙基氨基甲基-三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。
9.权利要求8的方法，其中所述偶联剂选自(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(也称为N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(EDTMS))和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
10.权利要求2的方法，其中所述锌化合物选自氧化锌\氢氧化锌和有机或无机锌盐。
11.权利要求10的方法，其中所述有机或无机锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌和醋酸锌。
12.轮胎用可硫化弹性体胶料的制备方法，其中所述方法至少包括：
·至少一种弹性体聚合物和除硫化剂以外的弹性体胶料用至少一种添加剂的混合步骤(1)，以得到不可硫化的弹性体胶料；
·该不可硫化的弹性体胶料与至少一种硫化剂的混合步骤(2)，以得到可硫化的弹性体胶料，和
·卸载该可硫化弹性体胶料的步骤，
其中在所述混合步骤(1)和(2)的至少一个中添加权利要求1的式(II)的复合物。
13.权利要求12的方法获得的可硫化弹性体胶料。
14.一种轮胎组件，其包括权利要求13的可硫化胶料或通过其硫化获得的已硫化胶料。
15.车轮用轮胎，其包括权利要求14的组件。
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