CN113164929A - 用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制备方法、使用该催化剂的氨氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂、该氨氧化催化剂的制备方法以及使用该氨氧化催化剂的丙烯的氨氧化方法。具体地，根据本发明的一个实施方案，获得了一种具有金属氧化物负载在二氧化硅载体上的结构的催化剂，因此，利用可用于气体的吸附和解吸的中孔，可以提供高的反应表面积，最终，可以提高丙烯的氨氧化。

Description

用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制备方法、使用该催化 剂的氨氧化方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2019年9月30日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2019-0121172、于2019年10月25日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2019-0134088、以及于2020年9月24日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2020-0123875的权益，它们的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制备方法以及使用该催化剂的氨氧化方法。
背景技术
丙烯的氨氧化过程基于氨与丙烯反应的还原并且再氧化的机理，为了提高反应物(即丙烯)的转化率和反应产物(即丙烯腈)的选择性和产率，已经研究了不同组成的催化剂。
具体地，自从提出Mo(钼)-Bi(铋)氧化物催化剂以来，为了提高催化活性和稳定性，对添加有各种氧化态的金属的催化剂进行了研究。结果，与最初的研究相比，根据添加的金属的种类或量，丙烯腈的产率得到提高。
然而，尽管催化剂的组成多种多样，但是由于对结构和性能研究不足，在丙烯的氨氧化过程中反应物(即丙烯)的转化率和反应产物(即丙烯腈)的选择性的显著提高受到限制。
具体地，通常，将目标组成的金属前体和纳米二氧化硅溶胶共沉淀，然后，喷雾干燥和煅烧，由此获得金属氧化物粒子和二氧化硅粒子聚集的二次粒子结构的催化剂。
更具体地，在二次粒子结构的催化剂中，金属氧化物粒子均匀地分布在内部和外部，但是几乎不包括内孔，因此，能够参与丙烯氨氧化的部分限于外表面部分。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂，在该催化剂中，不仅外表面部分(即催化剂的表面)而且内表面(孔)都可以参与反应，并且通过使用这种催化剂制备具有更高产率的丙烯腈。
技术方案
具体地，根据本发明的一个实施方案，提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂，该催化剂具有其中特定组成的金属氧化物负载在二氧化硅载体上的结构，并且在负载状态下具有大的孔径和体积以及大的BET比表面积。
有益效果
一个实施方案的催化剂具有能够参与反应的大的有效表面积，因此具有高的催化效率和反应性。
因此，使用所述一个实施方案的催化剂，可以以更高的速率转化丙烯，并且可以具有更高的选择性和产率地制备丙烯腈。
附图说明
图1是示出使用共沉淀和喷雾干燥制备的催化剂的示意图；
图2是示出根据一个实施方案的催化剂的示意图；
图3是实施例1的催化剂的SEM图像(100倍放大率)；
图4是比较例1的催化剂的SEM图像(100倍放大率)。
具体实施方式
虽然可以对本发明进行各种改进，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实施例。然而，应当理解，这些实施例不意在将本发明局限于具体的公开内容，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有改进、等同物或替换。在对本发明的说明中，如果判断出关于相关已知技术的具体说明可能模糊本发明的主题，则将省略这些说明。
并且，包括诸如“第一”、“第二”等序数的术语用于解释不同的结构元件，但是结构元件不限于这些术语。这些术语仅用于将一个结构元件与其它结构元件区分开。例如，在不脱离本发明的权利范围的情况下，第一结构元件可以命名为第二结构元件，并且类似地，第二结构元件也可以命名为第一结构元件。
单数表达包括其复数表达，除非从上下文中明确说明或显而易见不是如此。如本文使用的，术语“包括”或“具有”等意在指定存在实际的特征、数量、步骤、结构元件或其组合，并且它们不意在排除存在或添加一个或多个其它特征、数量、步骤、结构元件或其组合的可能性。
下文中，“粒径Dv”是指在根据粒径的累积体积分布中v％点处的粒径。即，D50是在根据粒径的累积体积分布中50％点处的粒径，D90是在根据粒径的累积体积分布中90％点处的粒径，D10是在根据粒径的累积体积分布中10％点处的粒径。
可以使用激光衍射法测量Dv。具体地，粒径分布如下计算：将待测量的粉末分散在分散介质中，然后，将其引入商购的激光衍射粒径测量装置(例如，Micritrac S3500)中，测量颗粒通过激光束时根据粒径的衍射图案差异。在根据粒径的累积体积分布中通过计算10％、50％和90％点处的粒径，可以测量D10、D50和D90。
下文中，将参考附图详细说明根据一个实施方案的用于丙烯的氨氧化催化剂。
用于丙烯的氨氧化催化剂
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂，在该氨氧化催化剂中，由下面化学式1表示的金属氧化物负载在二氧化硅载体上，
其中，所述催化剂包括直径为5nm至200nm且体积为0.1cm3/g至3.0cm3/g的孔，以及
BET比表面积为50m2/g至1000m2/g：
[化学式1]
Mo12BiaFebAcBdCeOx
在所述化学式1中，
A是Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，
B是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，
C是Cr、W、B、Al、Ca和V中的一种或多种元素，以及
a至e和x分别为每个原子或原子团的比例，并且a是0.1至5，b是0.1至5，c是0.01至10，d是0.01至2，e是0至10，x是24至48。
通常已知的丙烯氨氧化催化剂通过共沉淀和喷雾干燥制备，并且以其中金属氧化物纳米粒子和二氧化硅纳米粒子聚集的二次粒子结构来提供(图1)。
由于金属氧化物粒子均匀地分布在内部和外部，但是能够参与丙烯氨氧化反应的部分限于外表面部分(即二次粒子的表面)，并且提供小的表面积，因此在丙烯氨氧化反应中过程中从催化剂的表面脱离的氨的量大。
相反，由于一个实施方案的催化剂通过浸渍法制备，因此可以以其中金属氧化物负载在二氧化硅载体上的结构来提供(图2)。
例如，可以通过将二氧化硅载体浸入使得满足目标的金属氧化物的化学计量摩尔比而制备的金属前体溶液中，将二氧化硅载体浸渍在金属前体溶液中。
之后，如果通过干燥除去溶剂(即水)，则金属前体可以保留在二氧化硅载体的孔壁上，并且金属前体可以在煅烧过程中被氧化从而形成连续涂布二氧化硅载体的孔壁的薄膜。
这样制备的一个实施方案的催化剂，即使在制备后没有进行分级过程作为后处理，也可以比通过共沉淀和喷雾干燥相对于相同的组成制备的催化剂具有更小的细粉末含量和改善的耐久性。
并且，通过控制金属氧化物的组成以进一步包含形成用于丙烯氨氧化反应的活性部位的金属，以及已知提高氨氧化反应的活性的Mo和Bi，可以进一步提高催化活性。
具体地，在一个实施方案的催化剂中，通过在二氧化硅载体的内孔中均匀地负载金属氧化物，能够参与丙烯氨氧化反应的部分可以延伸至内表面(孔)以及外表面部分(即催化剂的表面)。
具体地，当金属氧化物负载在二氧化硅载体上时，一个实施方案的催化剂可以包括直径为5nm至200nm且体积为0.1cm3/g至3.0cm3/g的孔，且BET比表面积为50m2/g至1000m2/g。
这意味着，与通过共沉淀和喷雾干燥制备的具有二次粒子结构的催化剂相比，孔径和体积显著大，并且与能够吸附氨气和丙烯气体的有效表面积直接相连的BET比表面积大得多。
下文中，将详细说明一个实施方案的催化剂。
催化剂的结构
一个实施方案的催化剂可以具有以下结构，包括：二氧化硅载体，该二氧化硅载体包括第二孔；内涂层，该内涂层连续涂布所述第二孔的壁表面，并且包含由化学式1表示的金属氧化物；以及第一孔，该第一孔位于所述第二孔的内部，并且占据除了所述内涂层之外的空的空间。
具体地，一个实施方案的催化剂可以具有卵-壳结构(egg-shell structure)。
为此目的，可以使用二氧化硅载体，该二氧化硅载体包括：无孔的核部；和位于所述无孔的核部的表面上且包括第二孔的多孔的壳部。
更具体地，所述多孔壳包括表面的凹陷部分和突起部分，其中，所述凹陷部分可以通过所述第二孔朝所述多孔的壳的表面开口来形成。
因此，一个实施方案的催化剂可以具有如下结构，包括：涂层，该涂层连续地涂布所述多孔的壳的凹陷部分和突起部分，并且包含由化学式1表示的金属氧化物；以及第一孔，该第一孔在二氧化硅载体的凹陷部分中占据除了涂层以外的空的空间。
在上述结构中，通过控制二氧化硅载体的第二孔的性质，可以控制最终催化剂的第一孔的性质。
具体地，没有负载金属氧化物的二氧化硅载体可以具有20μm至400μm的D50尺寸；包括直径为10nm至200nm且体积为0.1cm3/g至3cm3/g的第二孔；并且具有50m2/g至1000m2/g的BET比表面积。
更具体地，没有负载金属氧化物的二氧化硅载体的D50可以为20μm以上、25μm以上、30μm以上、35μm以上、40μm以上、或43μm以上，并且为400μm以下、300μm以下、200μm以下、100μm以下、80μm以下、或70μm以下。
并且，在没有负载金属氧化物的二氧化硅载体中包括的第二孔的直径可以为10nm以上、15nm以上、或20nm以上，并且为200nm以下、100nm以下、50nm以下、40nm以下、或30nm以下；体积为0.1cm3/g以上、0.3cm3/g以上、0.5cm3/g以上、0.7cm3/g以上、0.9cm3/g以上、1.1cm3/g以上、1.3cm3/g以上、或1.5cm3/g以上，并且为3cm3/g以下、2.8cm3/g以下、2.6cm3/g以下、2.4cm3/g以下、2.2cm3/g以下、2.0cm3/g以下、1.8cm3/g以下、或1.6cm3/g以下。
并且，没有负载金属氧化物的二氧化硅载体的BET比表面积可以为50m2/g以上、100m2/g以上、150m2/g以上、200m2/g以上、或者250m2/g以上，并且为1000m2/g以下、900m2/g以下、800m2/g以下、700m2/g以下、600m2/g以下、500m2/g以下、400m2/g以下、或者300m2/g以下。
在这种情况下，当金属氧化物负载在二氧化硅载体上时，一个实施方案的催化剂可以具有30μm至200μm的D50尺寸；包括直径为5nm至200nm且体积为0.1cm3/g至3.0cm3/g的第一孔；并且具有50m2/g至1000m2/g的BET比表面积。
更具体地，当金属氧化物负载在二氧化硅载体上时，D50粒径可以为30μm以上、35μm以上、40μm以上、45μm以上、或50μm，并且为200μm以下、190μm以下、180μm以下、170μm以下、160μm以下、或150μm以下。
并且，当金属氧化物负载在二氧化硅载体上时，在一个实施方案的催化剂中包括的第一孔的直径可以为5nm以上、6nm以上、7nm以上、8nm以上、或10nm以上，并且为200nm以下、170nm以下、150nm以下、130nm以下或100nm以下；体积为0.1cm3/g以上、0.2cm3/g以上、0.3cm3/g以上、0.4cm3/g以上、0.5cm3/g以上或0.6cm3/g以上，并且为3.0cm3/g以下、2.7cm3/g以下、2.5cm3/g以下、2.3cm3/g以下或2.0cm3/g以下。
并且，当金属氧化物负载在二氧化硅载体上时，一个实施方案的催化剂的BET比表面积可以为50m2/g以上、52m2/g以上、55m2/g以上、57m2/g以上、或60m2/g以上，并且为1000m2/g以下、900m2/g以下、800m2/g以下、700m2/g以下、600m2/g以下、或者500m2/g以下。
作为参考，在负载金属氧化物之前和之后的孔径和体积分别是指通过公知的氮气吸附/解吸试验，由BJH公式得出的平均孔径和体积。负载金属氧化物之前和之后的BET比表面积可以使用公知的BET测量装置来计算。
与具有二次粒子结构的催化剂相比，一个实施方案的催化剂的BET比表面积以及第一孔的直径和体积得到改善，从而以更高的速率转化丙烯，并且具有更高的选择性和产率地获得丙烯腈。
在上述建议的范围内，由于第一孔的直径较大，因此体积会增加并且BET比表面积会变大。然而，当总催化剂的直径和体积相同时，当第一孔所占的直径较大时，反应物丙烯的流入和产物丙烯腈的排出可以变得容易，并且反应性能可以得到改善，但是第一孔所占的体积会减小，因此金属氧化物所占的体积会相对减少，因此，活性部位会减少，反应性会降低。
因此，考虑到想要的催化剂的整体性质，可以控制所述第一孔的直径和体积、包含所述第一孔的催化剂的直径和BET比表面积等。
最终的催化剂的第一孔的性质也会受浸渍在二氧化硅载体中的金属前体溶液的量以及二氧化硅载体的第二孔的性质影响。其详细说明将在后面描述。
金属氧化物的组成
同时，即使催化剂具有与一个实施方案的催化剂相同的结构，如果构成金属氧化物的成分的种类和含量不满足化学式1，则形成的活性部位会不足以用于丙烯氨氧化或具有过高的密度。
因此，构成金属氧化物的成分的种类和含量应当满足化学式1。
具体地，当金属氧化物由化学式1-1表示时，由于Fe、钼和晶格氧的移动速度提高使转化率提高，由于形成Co和钼的复合氧化物使丙烯的部分氧化反应性能提高，以及分散包含K和钼的复合氧化物的活性中心使丙烯腈的选择性提高的协同效应，因此丙烯的氨氧化反应中的活性可以进一步提高：
[化学式1-1]
Mo12BiaFebCocKdOx
在化学式1-1中，
a至d和x分别是每个原子或原子团的比例，a可以是0.1至5，具体是0.1至2.0，b可以是0.1至5，具体是0.5至3.0，c可以是0.01至10，具体是1至10，d可以是0.01至2，具体是0.01至1.0，x可以是24至48，具体是28至45。
金属氧化物：二氧化硅载体的重量比
所述一个实施方案的催化剂可以包含重量比为10:90至15:95，具体为20:80至50:50，例如15:85至35:65(金属氧化物：二氧化硅载体)的金属氧化物和二氧化硅载体。
在此范围内，所述一个实施方案的催化剂可以具有高的活性和高的丙烯腈的选择性。
用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法
根据本发明的另一实施方案，提供一种使用浸渍法制备上述一个实施方案的催化剂的方法。
如上文简要说明的，一个实施方案的催化剂可以通过使用浸渍、干燥、然后煅烧，将金属前体溶液负载在二氧化硅载体中的工艺来制备。
更具体地，一个实施方案的催化剂的制备方法包括以下步骤：
制备第一前体溶液，该第一前体溶液包含Mo前体；
制备第二前体溶液，该第二前体溶液包含Bi前体、Fe前体、A前体(A＝Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素)和B前体(B＝Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素)；
混合所述第一前体溶液和所述第二前体溶液以使金属的摩尔比满足下面化学式1的化学计量摩尔比；
将所述第一前体溶液和所述第二前体溶液的混合物负载在二氧化硅载体上；
对其中负载有所述第一前体溶液和所述第二前体溶液的混合物的二氧化硅载体进行干燥；以及
煅烧干燥后的材料：
[化学式1]
Mo12BiaFebAcBdCeOx
在化学式1中，
A是Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，
B是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，
C是Cr、W、B、Al、Ca和V中的一种或多种元素，以及
a至e和x分别为每个原子或原子团的比例，并且a是0.1至5，b是0.1至5，c是0.01至10，d是0.01至2，e是0至10，x是24至48。
第一前体溶液的制备过程
制备第一前体溶液的步骤可以包括将Mo前体溶解在20℃至80℃的水中来制备包含水和Mo前体的溶液。
在制备第一前体溶液的步骤中，可以使用包括柠檬酸、草酸、或它们的混合物的添加剂。
在使用共沉淀和喷雾干燥制备催化剂的过程中，这些添加剂起到强度控制剂的作用。然而，在上述一个实施方案中，这些添加剂使第一前体溶液透明，能够制备完全溶解的前体混合物。
当添加所述添加剂时，可以将钼前体和添加剂的重量比控制为满足1:0.1至1:1，具体地是1:0.2至1:0.7，并且在该范围内，钼前体的溶解度可以增加，但不限于此。
第二前体溶液的制备过程
同时，第二溶液可以包含除了第一前体溶液中包含的Mo前体以外的金属前体。
具体地，制备第二前体溶液的步骤可以包括在20℃至50℃的水中制备主要包含Bi前体、Fe前体、A前体和B前体，并且任选地，还包含C前体(Cr、W、B、Al、Ca和V中的一种或多种元素)的第二前体溶液。
更具体地，在制备第二前体溶液的步骤中，考虑到想要的催化剂中金属氧化物的组成，可以选择除了Mo前体以外的金属前体的种类。
例如，考虑到满足化学式1-1的金属氧化物的组成，可以制备包含水、Bi前体、Fe前体、Co前体和K前体的第二前体溶液。
制备第一前体溶液和第二前体溶液的过程是彼此独立的，并且对制备顺序没有限制。
在载体中负载所述第一前体溶液和所述第二前体溶液的混合物的过程
在混合第一前体溶液和第二前体溶液之后，混合物可以负载在二氧化硅载体上。
其中，通过在第一前体溶液和第二前体溶液的混合物中引入包括上述第二孔的二氧化硅载体，第一前体溶液和第二前体溶液的混合物可以负载在二氧化硅载体中的第一孔中。
具体地，其中没有负载金属氧化物的二氧化硅载体可以具有20μm至400μm的D50，并且包括直径为10nm至200nm且体积为0.1cm3/g至3cm3/g的第二孔。
并且，其中没有负载金属氧化物的二氧化硅载体的BET比表面积可以为50m2/g至1000m2/g，具体地为100m2/g至700m2/g。
当使用这种二氧化硅载体时，可以获得包括直径为5nm至100nm，具体为10nm至100nm，且体积为0.2cm3/g至3.0cm3/g，具体为0.2cm3/g至2.0cm3/g的第一孔的催化剂。
并且，如上所述，最终的催化剂的BET比表面积可以为50m2/g至1000m2/g，具体为60m2/g至500m2/g。
对其中负载有第一前体溶液和第二前体溶液的混合物的载体进行干燥的过程
对其中负载有第一前体溶液和第二前体溶液的混合物的二氧化硅载体进行干燥的过程可以包括以下步骤：在120毫巴至160毫巴下对其中负载有第一前体溶液和第二前体溶液的混合物的二氧化硅载体进行第一真空干燥，并且在30毫巴至50毫巴下对所述第一真空干燥后的材料进行第二真空干燥，以获得其中负载有第一前体溶液和第二前体溶液的混合物的二氧化硅载体。
具体地，通过在60℃至80℃下进行第一真空干燥1至2小时，并且在80℃至100℃下进行第二真空干燥15至45分钟，可以除去溶剂(即水)，并且仅第一前体和第二前体可以保留在第一孔的壁表面上。
尽管可以立即煅烧第二真空干燥后的材料，但是通过在大气压下进行第三干燥，甚至可以有效地除去第二真空干燥后剩余的溶剂(即水)。
具体地，第三干燥可以在100℃至150℃下进行20至30小时。
然而，这些仅仅是示例，并且对干燥条件没有具体地限制，只要可以获得其中负载有第一前体和第二前体的载体即可。
最后的煅烧过程
最后，干燥后的材料，即其中负载有第一前体和第二前体的载体，可以在500℃至700℃下煅烧2至5小时以最终获得催化剂。
然而，干燥和煅烧条件仅为示例，并且只要溶剂可以从载体的内孔中充分除去，且金属前体可以被氧化，则任何条件可以是足够的。
用于丙烯的氨氧化的方法
根据本发明的又一实施方案，提供一种用于丙烯的氨氧化的方法，包括在反应器中，如上所述，在一个实施方案的催化剂的存在下使丙烯和氨反应的步骤。
所述一个实施方案的催化剂具有高的活性和高温稳定性，可以用于丙烯的氨氧化反应以提高丙烯的转化率、丙烯腈的选择性和产率。
对于除了所述一个实施方案的催化剂以外的细节，可以参考本领域公知的事项，并且省略其详细说明。
在下文中，将在下面实施例中更详细地说明本发明的实施方案。然而，这些实施例仅作为本发明的说明来呈现，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
(1)前体溶液的制备过程
在60℃的蒸馏水中，引入10.592gMo前体((NH4)6Mo7O24)和3.18g柠檬酸，并且混合以制备Mo前体溶液。
分别地，在室温下的蒸馏水中，引入1.819g Bi前体(Fe(NO3)3·5H2O)、9.488g Co前体(Co(NO3)2·6H2O)、2.990g Fe前体(Fe(NO3)2·9H2O)和0.354g K前体(KNO3)，并加入2.16g硝酸(HNO3)，然后，将它们混合，制备Bi、Fe、Co和K前体的混合溶液。
将Mo前体溶液；和Bi、Fe、Co和K前体的混合溶液混合，形成Mo、Bi、Fe、Co和K前体的混合溶液。
在前体的混合溶液中，蒸馏水的总量为54.07g。
(2)在二氧化硅载体中负载前体溶液的过程(使用浸渍法)
将D50粒径为55μm、内孔尺寸为24.4nm、根据氮吸附的BJH孔体积为1.58cm3/g，且BET比表面积为283m2/g的二氧化硅(SiO2，SP948，Grace)粒子用作载体。
在Mo、Bi、Fe、Co和K前体的混合溶液中，引入二氧化硅载体，分别将溶液在室温和80℃下顺序地搅拌2小时，使得Mo、Bi、Fe、Ni、Co和K前体的混合溶液充分地负载在二氧化硅载体的内孔中。
(3)干燥和煅烧其中负载有前体溶液的二氧化硅载体的过程
之后，回收其中负载有Bi、Fe、Co和K前体的混合溶液的二氧化硅载体并将其引入旋转真空干燥器中，然后，首先在140毫巴的压力和70℃温度下第一真空干燥1小时40分钟，然后在40毫巴的压力和90℃的温度下第二真空干燥30分钟。
回收第二真空干燥后的材料并引入烘箱中，在大气压和110℃的温度下第三次真空干燥24小时，然后，在空气气氛的箱式煅烧炉中保持580℃的温度，热处理3小时，最终得到实施例1的催化剂。
(4)丙烯氨氧化的过程
在内径为3/8英寸的管式反应器中，装入0.05g石英棉并将0.2g的实施例1的催化剂装入反应器中。
将装有石英棉和催化剂的反应器的内压保持在大气压(1atm)下，同时以10℃/min升高反应器的内部温度，使氮气和氨气流入作为预处理。在反应器的内部温度达到能够进行氨氧化反应的400℃后，在还原性气体气氛下保持15分钟，以达到充分的预处理。
将空气与反应物丙烯和氨一起供应到预处理过的反应器中时，进行丙烯的氨氧化过程。其中，供应的反应物的量是使得体积比成为丙烯：氨：空气＝0.8:1.2:8，并且丙烯、氨和空气的总重量时空速度(WHSV)变为1.54h-1。
氨氧化反应完成后，回收产物，并且为了确定是否充分生成丙烯腈，使用各种仪器进行分析。
分析方法、分析结果等将在下面的实验例中详细说明。
实施例2至实施例7
(1)催化剂的制备过程(使用浸渍法)
除了根据下面表1中描述的组成制备前体溶液，并且使用下面表2中所述的二氧化硅载体之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例2至实施例7的各个催化剂。
(2)丙烯的氨氧化过程
使用实施例2至实施例7的各个催化剂代替实施例1进行丙烯的氨氧化过程，然后，回收产物，并通过与实施例1相同的方法进行分析。
比较例1
(1)催化剂的制备过程(共沉淀和喷雾干燥)
首先，在60℃的蒸馏水中，引入10.592gMo前体((NH4)6Mo7O24)和3.18g柠檬酸，并且混合以制备Mo前体溶液。
分别地，在室温的蒸馏水中，引入1.819g Bi前体(Fe(NO3)3·5H2O)、9.488g Co前体(Co(NO3)2·6H2O)、2.990g Fe前体(Fe(NO3)2·9H2O)和0.354g K前体(KNO3)，并且加入0.83g硝酸(HNO3)，然后，将它们混合，制备Bi、Fe、Co和K前体的混合溶液。
将Mo前体溶液；和Bi、Fe、Co和K前体的混合溶液混合，并向其中加入22.530g二氧化硅溶胶(LUDOX AS 40，固体含量：40％)，搅拌混合物，然后，使用圆盘式喷雾干燥器在120℃(入口)和230℃(出口)的条件下进行喷雾干燥。
将得到的粉末在580℃下煅烧3小时，最终获得比较例1的催化剂。
(2)丙烯的氨氧化过程
除了使用比较例1的催化剂代替实施例1的催化剂之外，通过与实施例1相同的方法进行丙烯的氨氧化过程。
在比较例1的氨氧化反应完成之后，回收产物，并通过与实施例1相同的方法分析。
比较例2
(1)催化剂的制备过程(共沉淀和喷雾干燥)
除了根据下面表1中所述的组成制备前体溶液，并且使用下面表2中所述的二氧化硅载体之外，通过与比较例1相同的方法制备比较例2的催化剂。
(2)丙烯的氨氧化过程
使用比较例2的催化剂代替比较例1的催化剂进行丙烯的氨氧化过程，然后，通过与比较例1相同的方法回收并分析产物。
比较例3
(1)催化剂的制备过程(共沉淀和喷雾干燥)
除了根据下面表1中所述的组成制备前体溶液，并且使用下面表2中所述的二氧化硅载体之外，通过与实施例1相同的方法制备比较例3的催化剂。
(2)丙烯的氨氧化过程
使用比较例3的催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯的氨氧化过程，然后，通过与实施例1相同的方法回收和分析产物。
比较例4
(1)催化剂的制备过程(共沉淀和喷雾干燥)
首先，在60℃的蒸馏水中，引入10.592g Mo前体((NH4)6Mo7O24)和3.18g柠檬酸，并且混合以制备Mo前体溶液。
分别地，在室温的蒸馏水中，引入1.091g Bi前体(Fe(NO3)3·5H2O)、4.365g Co前体(Co(NO3)2·6H2O)、3.636g Fe前体(Fe(NO3)2·9H2O)、2.908gNi前体(Ni(NO3)2·6H2O)、0.045g K前体(KNO3)、1.954g Ce前体(Ce(NO3)3·6H2O)、2.564g Mg前体(Mg(NO3)2·6H2O)、和0.037g Rb前体(RbNO3)，并加入0.83g硝酸(HNO3)，然后，将它们混合，制备Bi、Co、Fe、Ni、K、Ce、Mg和Rb前体的混合溶液。
将Mo前体溶液；和Bi、Co、Fe、Ni、K、Ce、Mg和Rb前体的混合溶液混合，形成Mo、Bi、Fe、Co和K前体的混合溶液。
在前体的混合溶液中，蒸馏水的总量为27.33g。
(2)丙烯的氨氧化过程
使用比较例4的催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯的氨氧化过程，然后，通过与实施例1相同的方法回收和分析产物。
[表1]
Figure BDA0003084701620000151
在表1中，Mo为(NH4)6Mo7O24、Bi为Bi(NO3)3·5H2O、Co为Co(NO3)2·6H2O、Fe为Fe(NO3)2·9H2O、K为KNO3。并且，省略的单位是g。
同时，为了方便起见，表1中省略了其中将许多物质添加到异质金属前体溶液中的比较例4。
[表2]
Figure BDA0003084701620000161
实验例1：催化剂分析
根据下面的分析方法，分析实施例1至实施例7和比较例1至比较例4的各个催化剂：
BET比表面积：使用BET比表面积测量装置(制造公司：BEL Japan，装置名称：BELSORP_Mini)，根据液氮温度(77K)下的氮气吸附量评价比表面积，结果示于下面表3中。
孔径和体积：使用BET比表面积测量装置(制造公司：BEL Japan，装置名称：BELSORP_Mini)，使用液氮温度(77K)下直到相对压力(P/PO)为1测量的吸附量和直到0.03测量的解吸量，根据BJH公式测量孔径和体积，示于表3中。
催化剂组成：可以通过ICP法测定催化剂的组成。在康宁管中称取0.01g催化剂后，向其中添加3ml硝酸和0.1ml氢氟酸，然后在超声发生器中洗脱超过1小时。加入1ml饱和硼酸溶液，加入50ml三重蒸馏水配制溶液，然后，使用CIP-OES定量分析装置(PerkinElmer，OPTIMA 8300DV)对各组分进行定量分析。并且，组成和比例示于表3中。
D50：采用激光衍射型粒度分析仪(Microtrac，S3500)，进样后在30瓦下超声处理1分钟，通过粒度分析得出基于体积的D50并且示于表3中。
[表3]
Figure BDA0003084701620000171
根据表3，可以看出，与制备比较例1和比较例2的催化剂使用的共沉淀和喷雾干燥相比，制备实施例1至实施例7的催化剂使用的浸渍有利于制备具有大的孔尺寸和体积、因而具有大的BET比表面积的催化剂。
其中，由于比较例1和比较例2的催化剂通过共沉淀和喷雾干燥制备，因此它们几乎不包括孔，并且具有相对小的BET比表面积。相反，由于实施例1至实施例7的催化剂使用浸渍法制备，因此它们包括多个大孔，并且具有相对大的BET比表面积。
作为代表性实施例，对于实施例1和比较例1的各个催化剂，使用SEM:Hitachi S-4800扫描电子显微镜，获得100倍放大率的SEM(扫描电子显微镜)图像，并且每个SEM图像如图3(实施例1)和图4(比较例1)中所示。
具体地，可以看出，比较例1的催化剂通常具有28μm至50μm的粒径，并且其中具有金属氧化物粒子均匀地分布在内部和外部，但是几乎不包括内部孔的二次粒子结构。
相反，可以看出，实施例1的催化剂通常具有50μm至112μm的粒径，形成连续涂布二氧化硅载体的多孔壳部分的金属氧化物涂层，并且在二氧化硅载体的多孔壳部分中存在除了涂层以外的多个大的空的空间(孔)。
同时，比较例3的催化剂虽然采用浸渍法制备，但是孔尺寸和体积以及BET比表面积与比较例1和比较例2相当。
这意味着，由于仅包含Mo和Bi作为活性金属的金属氧化物的影响，制备孔尺寸和体积相对小，并且BET比表面积小的催化剂。
由于比较例4的催化剂通过浸渍制备，并且包含多种异质金属以及Mo和Bi作为活性金属，因此其BET比表面积与实施例1到实施例7相当。然而，为了评价活性金属的影响，需要额外分析氨氧化产物。
实验例2：氨氧化产物的分析
使用配备有FID(火焰离子化检测器)和TCD(热导检测器)的气相色谱仪(制造公司：安捷伦设备名称：HP6890N)，分析实施例和比较例的各个氨氧化产物。
具体地，用FID分析包含乙烯、氰化氢、乙醛、乙腈、丙烯腈等的产物，并且用TCD分析包含NH3、O2、CO、CO2等和未反应的丙烯的气体产物，由此计算实施例和比较例中反应的丙烯的摩尔数和氨氧化产物的摩尔数。
将分析结果和供应的丙烯的摩尔数代入下面式1、式2、式3中，由此计算丙烯的转化率、作为丙烯的氨氧化反应产物的丙烯腈的选择性和产率，计算值描述在下面表4中：
[式1]
丙烯的转化率(％)
＝100*(氨氧化反应的丙烯的摩尔数)/(供应的丙烯的摩尔数)
[式2]
丙烯腈的选择性(％)
＝100*(产生的丙烯腈的摩尔数)/(反应的丙烯的摩尔数)
[式3]
丙烯腈的产率(％)
＝100*(产生的丙烯腈的摩尔数)/(供应的丙烯的摩尔数)
[表4]
Figure BDA0003084701620000201
由于比较例1和比较例2的催化剂通过共沉淀和喷雾干燥制备，因此几乎不包括内部孔，因此能够参与反应的部分限于外部表面部分。
实际上，可以确认，在使用比较例1和比较例2的催化剂的反应过程中，丙烯的转化率小于50％，丙烯腈的产率小于35％。
同时，比较例3的催化剂虽然通过浸渍法制备，但是由于仅包含Mo和Bi作为活性金属的金属氧化物的影响，能够参与反应的有效表面积小。
实际上，可以确认，在使用比较例3的催化剂的反应过程中，丙烯的转化率为10％，丙烯腈的产率小于6％。
由于比较例4的催化剂通过浸渍法制备，并且包含多种异质金属以及Mo和Bi作为活性金属，因此能够参与反应的有效表面积大。
然而，在使用比较例4的催化剂的反应过程中，丙烯的转化率小于55％，丙烯腈的选择性小于70％，并且产率小于35％。可以认为由于包含Ce、Fe、Ni、Co、Mg、K和Rb以及Mo和Bi作为活性金属，特别是包含Ce，因此形成了密度过高的活性部位。
相反，实施例1至实施例7的催化剂包括大尺寸和体积的孔，并且具有能够参与反应的大的有效表面积。
实际上，可以确认，在使用实施例1至实施例7的催化剂的反应过程中，丙烯的转化率显著提高至60％以上，丙烯腈的产率显著提高至45％以上。
因此，可以看出，在丙烯的氨氧化反应过程中能够提高丙烯的转化率和丙烯腈的产率的催化剂是其中金属氧化物的组成满足上述化学式1的那些催化剂，并且当金属氧化物负载在二氧化硅载体中时，包括粒径为2nm至200nm且体积为0.1cm3/g至3.0cm3/g的孔，BET比表面积为50m2/g至1000m2/g。
此外，参考实施例1至实施例7的催化剂，通过控制金属氧化物的含量和组成，还可以进一步提高丙烯的转化率和丙烯腈的产率。

Claims (20)

1.一种用于丙烯的氨氧化催化剂，在该氨氧化催化剂中，由化学式1表示的金属氧化物负载在二氧化硅载体上，
其中，所述催化剂包括直径为5nm至200nm且体积为0.1cm3/g至3.0cm3/g的孔，并且
BET比表面积为50m2/g至1000m2/g：
[化学式1]
Mo12BiaFebAcBdCeOx
在化学式1中，
A是Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，
B是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，
C是Cr、W、B、Al、Ca和V中的一种或多种元素，
a至e和x分别为每个原子或原子团的比例，其中，a是0.1至5，b是0.1至5，c是0.01至10，d是0.01至2，e是0至10，x是24至48。
2.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述催化剂包括：
二氧化硅载体，该二氧化硅载体包括第二孔；
内涂层，该内涂层涂布所述第二孔的壁表面，并且包含所述由化学式1表示的金属氧化物；以及
第一孔，该第一孔位于所述第二孔的内部，并占据除了所述内涂层之外的空的空间。
3.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述催化剂的BET比表面积为60m2/g至500m2/g。
4.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述催化剂包括直径为10nm至100nm的孔。
5.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述催化剂包括体积为0.6cm3/g至2.0cm3/g的孔。
6.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述催化剂的D50粒径为50μm至200μm。
7.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述金属氧化物由下面的化学式1-1表示：
[化学式1-1]
Mo12BiaFebCocKdOx
在所述化学式1-1中，a至d和x如权利要求1中所定义。
8.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述金属氧化物和所述二氧化硅载体的重量比为15:85至35:65。
9.一种用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备第一前体溶液，所述第一前体溶液包含Mo前体；
制备第二前体溶液，第二前体溶液包含Bi前体、Fe前体、A前体和B前体，其中，A是Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，其中，B是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素；
混合所述第一前体溶液和所述第二前体溶液以使金属的摩尔比满足下面化学式1的化学计量摩尔比；
将所述第一前体溶液和所述第二前体溶液的混合物负载在二氧化硅载体上；
对其中负载有所述第一前体溶液和所述第二前体溶液的混合物的二氧化硅载体进行干燥；以及
煅烧干燥后的材料：
[化学式1]
Mo12BiaFebAcBdCeOx
在所述化学式1中，
A是Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，
B是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，
C是Cr、W、B、Al、Ca和V中的一种或多种元素，
a至e和x分别为每个原子或原子团的比例，其中，a是0.1至5，b是0.1至5，c是0.01至10，d是0.01至2，e是0至10，x是24至48。
10.根据权利要求9所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，在所述制备第二前体溶液的步骤中，制备进一步包含C前体的第二前体溶液，其中，C是Cr、W、B、Al、Ca和V中的一种或多种元素。
11.根据权利要求9所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，在所述制备第二前体溶液的步骤中，制备包含Bi前体、Fe前体、Co前体和K前体的第二前体溶液。
12.根据权利要求9所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，所述二氧化硅载体包括直径为10nm至200nm且体积为0.1cm3/g至3cm3/g的孔。
13.根据权利要求9所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，所述二氧化硅载体的BET比表面积为50m2/g至1000m2/g。
14.根据权利要求9所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，对其中负载有所述第一前体溶液和所述第二前体溶液的混合物的二氧化硅载体进行干燥的步骤包括如下步骤：
在120毫巴至160毫巴下对其中负载有所述第一前体溶液和所述第二前体溶液的混合物的二氧化硅载体进行第一真空干燥，并且
在30毫巴至50毫巴下对所述第一真空干燥后的材料进行第二真空干燥，以获得其中负载有所述第一前体溶液和所述第二前体溶液的混合物的二氧化硅载体。
15.根据权利要求14所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，所述第一真空干燥在60℃至80℃下进行。
16.根据权利要求14所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，所述第二真空干燥在80℃至100℃下进行。
17.根据权利要求14所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，还包括在大气压力下对所述第二真空干燥后的材料进行第三干燥的步骤。
18.根据权利要求17所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，所述第三干燥在100℃至150℃下进行。
19.根据权利要求9所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，所述煅烧干燥后的材料的步骤在500℃至700℃下进行。
20.一种用于丙烯的氨氧化的方法，包括在反应器中在权利要求1所述的催化剂的存在下使丙烯和氨反应的步骤。
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