CN113164657A - 自润滑医疗制品 - Google Patents

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Abstract

由包括改性低聚物的基于聚氨酯的树脂形成的医疗制品提供了增强的性能。引入到由二异氰酸酯、聚二醇和二醇扩链剂形成的基于聚氨酯的树脂的主链中、作为侧链或者二者的改性低聚物具有至少一个，优选两个醇部分(C‑OH)和官能化部分。示例性改性低聚物是：引入所述主链中的含二醇的全氟聚醚，作为侧链引入的单官能化的聚硅氧烷(例如单二醇封端的聚二甲基硅氧烷)及其组合。此处的医疗制品是自润滑和/或防污性的。

Description

自润滑医疗制品
技术领域
本发明涉及基于聚氨酯的树脂，其包括二异氰酸酯、聚二醇和二醇扩链剂的主链，其还包括将至少一种改性剂加入所述主链或者作为侧链加入，其增强了所述树脂特性。所述改性剂是改性低聚物，其具有至少一个，优选两个醇部分(C-OH)和官能化部分。所述官能化部分可以例如是氟醚或者硅酮。一种改进的特性是相分离，其将所述树脂的软链段朝着由其形成的医疗制品的表面富集。所形成的医疗制品表面提供了优点：包括是自润滑和/或防污性的，其消除了对于单独提供官能化涂料例如润滑剂和/或防污剂的需要。
背景技术
输液治疗医学装置例如用于取样或者药物给药的注射器套管和导管通常具有在使用过程中滑动接触的部件。这样的装置需要移动部件的润滑，并且还会需要外表面的润滑。许多医疗装置是由聚合物材料制作的，其是固有非润滑的，并且需要向它们的表面单独施用润滑剂来使用。现有技术的表面润滑技术的例子包括硅酮表面涂层，氟碳表面涂层，和亲水性聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)表面涂层。
导管相关的血流传染可以是由微生物定殖引起的，其会发生在这样的患者中，他的治疗包括了血管内导管和静脉注射可用装置。这些传染会导致疾病和过度的医疗成本。用不同的抗菌剂浸渍导管是一种方案，其已经实施来防止这些传染。另一方案是表面改性技术，其包括直接的抗菌剂(例如洗必太)表面涂覆和用水不溶性季铵盐(例如十三烷基甲基氯化铵)作为粘合剂涂覆来与抗菌剂(例如双氯青霉素)相连。
一些血液接触装置具有产生血栓的可能。当血液接触外来材料时，发生了一系列复杂的事件。它们包括蛋白质沉积，细胞粘着和聚集，和血液凝结方案的启动。致血栓形成能力常规上是通过使用抗凝血剂例如肝素来抵销的。将肝素连接到其它致血栓形成聚合物表面上可以如下来实现：将水不溶性季铵盐(例如十三烷基甲基氯化铵)涂覆到聚合物基底表面上，作为粘结剂来与肝素相连，以及合成含有能够结合肝素的叔氨基官能团的聚合物基底。
用于将光滑的、抗菌的和/或非致血栓形成的涂层施涂到医疗装置表面上的表面改性技术包括与涂覆技术相关的几个问题：(i)用于表面改性的后涂覆的额外步骤使得医疗装置制造方法复杂化和增加了成本，和(ii)在涂覆方法中需要含水或者有机溶剂。当可以使用水溶液时，它意味着所述涂料组合物是水溶性的，其将在人体环境中失去它的完整性。如果必须使用强极性有机溶剂，则所述溶剂会侵蚀所述聚合物基底材料和使得整个医疗装置的机械强度劣化。另外，在医疗装置制造方法中使用有机溶剂在环境、健康和安全方面是不利的。使用外涂层的另一问题是活性的光滑、抗菌和/或非致血栓形成剂的迁移和/或泄漏，并且所述医疗装置会随着时间失去它的有利性能。
取消二级涂覆步骤在降低制造成本方面是有利的。另外，可以取消二级原材料例如溶剂和涂覆剂，这降低了成本，导致环境益处和改进了工作场所的安全性。
因此，需要聚合物树脂，特别是聚氨酯树脂，其可以提供自润滑和/或自防污性特性，同时能够进行调节，而无需添加剂或者额外的涂层。
发明内容
提供医疗制品例如导管管材。导管管材的非限定性例子包括：末梢静脉内(IV)导管；血管内导管；中心静脉导管(包括三管腔，二管腔和单管腔)；和导尿管。脉管可用装置可以使用此处公开的导管管材和与之组合的一种或多种部件例如针和/或导丝。
不同的实施方案是下面所列的。将理解下面所列的实施方案不仅可以如下所列来组合，而且可以处于根据本发明范围的其它合适的组合中。
在一方面，医疗制品是由基于聚氨酯的树脂形成的，其是以下成分的反应产物：二异氰酸酯；二醇扩链剂；聚二醇；和包含含二醇的全氟聚醚的改性低聚物，所述含二醇的全氟聚醚被引入到由所述二异氰酸酯、聚二醇和二醇扩链剂所形成的所述基于聚氨酯的树脂的主链中；其中所述医疗制品作为自润滑和/或自防污性医疗制品是有效的。
所述全氟聚醚在所述医疗制品表面处的浓度可以高于所述全氟聚醚基于成分的均匀分布的理论浓度。
所述树脂的硬链段含量可以是25-75重量％和软链段含量是75-25重量％。
在一种实施方案中，所述全氟聚醚在所述基于聚氨酯的树脂的主链的软链段中的存在量是整个树脂组合物的0.1-10重量％。
在一种实施方案中，所述改性低聚物进一步包括单官能化的聚硅氧烷，所述单官能化的聚硅氧烷作为侧链被引入到所述基于聚氨酯的树脂中。所述单官能化的聚硅氧烷可以包含单二醇封端(monodialcohol-terminated)的聚二甲基硅氧烷。
在一种实施方案中，所述聚硅氧烷作为侧链在所述基于聚氨酯的树脂的软链段中的存在量是0.1-9.9重量％和所述全氟聚醚在整个树脂组合物中的存在量是0.1-9.9重量％。
所述改性低聚物在所述基于聚氨酯的树脂中的存在量可以是所述基于聚氨酯的树脂的整个组合物的大约0.1-大约10重量％。
在一方面，医疗制品是由基于聚氨酯的树脂形成的，其是以下成分的反应产物：二异氰酸酯；二醇扩链剂；聚二醇；和包含单官能化的聚硅氧烷的改性低聚物，所述单官能化的聚硅氧烷要作为侧链引入到由所述二异氰酸酯、聚二醇和二醇扩链剂形成的所述基于聚氨酯的树脂中；其中所述医疗制品作为自润滑和/或自防污性医疗制品是有效的。
所述单官能化的聚硅氧烷可以包含单二醇封端的聚二甲基硅氧烷。
所述聚硅氧烷在所述医疗制品表面处的浓度可以高于所述聚硅氧烷基于成分的均匀分布的理论浓度。
所述树脂的硬链段含量是25-75重量％和软链段含量是75-25重量％。
在一种实施方案中，所述聚硅氧烷作为侧链在所述基于聚氨酯的树脂的软链段中的存在量是整个树脂组合物的0.1-10重量％。
在一种实施方案中，所述聚硅氧烷在所述基于聚氨酯的树脂中的存在量是所述基于聚氨酯的树脂的整个组合物的大约0.1-大约10重量％。
此处任何的医疗制品可以是导管、针/无针连接器、或者管材的部件。
此处的任何实施方案的医疗制品可以包含静摩擦系数是0.28或更小。
此处的任何实施方案的医疗制品可以包含吸水率是2.2重量％或更小。
此处的任何实施方案的医疗制品可以是不可水合的。
此处的任何实施方案的医疗制品可以有效降低细菌生物膜菌落形成。
此处的任何实施方案的医疗制品可以有效减少血栓症形成。
在任何实施方案中，所述成分的反应可以不存在溶剂和催化剂。
此处的任何实施方案的基于聚氨酯的树脂可以包含至少6000psi的断裂拉伸强度。
此处的任何实施方案的基于聚氨酯的树脂可以包含至少6750psi的断裂拉伸强度。
此处的任何实施方案的基于聚氨酯的树脂可以包含150％或者更大的断裂伸长率。
另一方面是包含基于聚氨酯的树脂的医疗制品，所述树脂是无规共聚物，其包含如下的链段(A)和(B)，非必要的(C)，和(D)和(E)中之一或二者：
Figure BDA0002989784750000051
其中n是3-40；
Figure BDA0002989784750000052
其中m是4-182；
Figure BDA0002989784750000053
其中p+q+r的总和使得所述低聚物的氟含量是55-60重量％和所述低聚物的平均分子量是1500-2200g/mol；
Figure BDA0002989784750000054
其中s是5-200；
其中所述树脂的硬链段含量是25-75重量％和软链段含量是75-25重量％。
在一种实施方案中，所述无规共聚物包含链段(A)，(B)和(D)。
在一种实施方案中，所述无规共聚物包含链段(A)，(B)，(C)和(D)。
在一种实施方案中，所述无规共聚物包含链段(A)，(B)和(E)。
在一种实施方案中，所述无规共聚物包含链段(A)，(B)，(D)和(E)。
在一种实施方案中，所述无规共聚物包含链段(A)，(B)，(C)和(E)。
在一种实施方案中，所述无规共聚物包含链段(A)，(B)，(C)，(D)和(E)。
另一方面是一种输液治疗的方法，其包括：将来自于根据任何前述实施方案的医疗制品的材料输液到患者。
所述方法可以在涂覆于所述医疗制品上的单独的润滑剂存在或者不存在下进行。
所述方法可以在涂覆于所述医疗制品上的单独的防污剂存在或者不存在下进行。
附图说明
图1是一种实施方案的热重分析(TGA)曲线，重量(％)相比温度(℃)；
图2是一种实施方案的差示扫描量热法(DSC)的循环1和循环2扫描，热流(W/g)相比温度(℃)；
图3是一种实施方案的差示扫描量热法(DSC)的循环3的扫描，热流(W/g)相比温度(℃)；
图4是用于生物膜形成的腔室的示意图，和
图5-6是带注解的照片，其显示了根据此处的实施方案的PU管材与参照物相比的血栓症形成。
具体实施方式
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解本发明不限于下面的说明书中所述的构造或者方法步骤的细节。本发明可以是其它实施方案和以不同方式来实施或者进行。
在本申请中，下面的术语应当具有下面所述的各自的含义。
聚二醇包括但不限于：聚亚烷基二醇，聚酯二醇和聚碳酸酯二醇。聚亚烷基二醇的非限定性具体例子是聚醚二醇。聚醚二醇是衍生自环氧烷的中等分子量的低聚物，其含有醚键和二醇端部二者。
扩链剂是高达10个碳原子的短链(低分子量)支化或者未支化的二醇，二胺或者氨基醇或者其混合物。这样的羟基和/或胺封端的化合物在聚合过程中使用来赋予聚合物以期望的性能。
改性低聚物(中等分子量)是这样的化合物，其增强了二异氰酸酯；二醇扩链剂；和聚二醇的基本聚氨酯结构。改性低聚物(其不同于聚二醇)包含官能化部分(例如氟醚和/或硅酮)，其迁移到所述聚氨酯表面来赋予所形成的医疗制品以期望的表面性能。此处所用的改性低聚物具有至少一个，优选两个，或者大于两个醇部分(C-OH)。所述醇部分可以沿着所述低聚物的主链来布置。所述醇部分可以位于所述低聚物的端部。在一种详细的实施方案中，所述低聚物是用醇部分封端的。在一种或多种实施方案中，所述改性低聚物不包括具有硅醇(Si-OH)基团的化合物。
异氰酸酯指数定义为二异氰酸酯中的总异氰酸酯基团与多元醇和扩链剂中存在的总羟基和/或氨基的摩尔比。通常，所述聚氨酯随着异氰酸酯指数的增加而变得更硬。但是，存在这样的点，超过其时硬度不再增加，并且其它物理性能开始劣化。
本发明的原理和实施方案通常涉及具有改进的表面性能的聚氨酯材料，以及制备和使用它们的方法。提供医疗制品例如导管管材，其是自润滑和/或防污性的，其取消了对于单独提供官能化涂层例如润滑剂和/或防污剂的需要。所述制品包含基于聚氨酯的树脂，其是以下成分的反应产物：二异氰酸酯；二醇扩链剂；聚二醇；和引入所述基于聚氨酯的树脂的主链或者作为侧链引入的改性剂。所述主链是由所述二异氰酸酯，聚二醇和二醇扩链剂形成的。这样引入的改性剂可以称作改性低聚物。
用于主链的改性低聚物可以是含二醇的全氟聚醚(PFPE)。用作侧链的改性低聚物可以是单官能化的聚硅氧烷(例如单二醇封端的聚二甲基硅氧烷)。
改性低聚物的组合也包括在本发明中。在一种实施方案中，基于聚氨酯的树脂是下面成分的反应产物：二异氰酸酯；二醇扩链剂；聚二醇；和含二醇的全氟聚醚。在一种实施方案中，基于聚氨酯的树脂是下面成分的反应产物：二异氰酸酯；二醇扩链剂；聚二醇；和单官能化的聚硅氧烷(例如单二醇封端的聚二甲基硅氧烷)。在一种实施方案中，基于聚氨酯的树脂是下面成分的反应产物：二异氰酸酯；二醇扩链剂；聚二醇；含二醇的全氟聚醚；和单官能化的聚硅氧烷(例如单二醇封端的聚二甲基硅氧烷)。
此处公开的基于聚氨酯的树脂具有增强的软链段。所述本发明的树脂是通过常规的一步共聚法来合成的。不需要催化剂或者溶剂。所述合成也可以通过本领域技术人员所理解的多种其它合成技术来实现，使用或者不使用催化剂/溶剂。所述共聚方法预期产生了更均匀的聚合物体系，并且基于PFPE的和/或单二醇封端的PDMS软链段可以驱动聚合物链嵌段相分离，并且PFPE和/或PDMS部分迁移到聚氨酯表面来赋予所形成的医疗制品以期望的表面性能，这不是使用涂覆技术所固有的。通过结构和组成设计，所形成的树脂具有用于医疗装置应用的固有的润滑和/或防污表面性能，因此不需要后涂覆方法。
聚氨酯
此处公开的聚氨酯材料具有增强的表面性能，其可以调节来适于不同的实际需要。由这些聚氨酯材料形成的医疗装置用于产生从药物存储器到需要其的患者的流体通道，其中所述流体通道可以***和与脉管壁血管，或者皮下组织流体连通，其中所述创伤性医疗装置包含此处所述的任何聚氨酯材料。
这些聚氨酯材料的一个优点是它们是自润滑和/或防污性的。
适于医疗装置的热塑性聚氨酯(TPU)通常是由三种基本组分合成的：二异氰酸酯，聚二醇，和扩链剂，通常是低分子量二醇，二胺，氨基醇或者水。如果所述扩链剂是二醇，则聚氨酯完全由聚氨酯键组成。如果所述扩链剂是水，氨基醇或者二胺，则存在聚氨酯和脲键二者，其产生了聚氨酯脲(PUU)。在聚氨酯合成中包括胺封端的聚醚也产生聚氨酯脲。用于热塑性聚氨酯的装置应用包括中心静脉导管(CVC)，***静脉置入中心导管(PICC)和末梢静脉内导管(PIVC)。
聚氨酯和聚脲化学是基于异氰酸酯与其它含氢化合物的反应，其中异氰酸酯是具有一个或多个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物。异氰酸酯化合物可以与水(H2O)，醇(R-OH)，羧酸(R-COOH)，胺(Rx-NH(3-x))，脲(R-NH-CONH2)和酰胺(R-CONH2)反应。某些聚氨酯可以是热塑性弹性体(TPE)，而其它组合物可以是高度交联的。
热塑性聚氨酯包含两相或者微域，通常称作硬链段和软链段，并且作为结果，经常称作分链段的聚氨酯。所述硬链段(其通常是高结晶度的)是通过聚合物分子的包括二异氰酸酯和扩链剂的部分的局部化来形成。所述软链段(其通常是非结晶的或者低结晶度的)是由聚二醇或者非必要的胺封端的聚醚形成的。硬链段含量是通过聚氨酯组合物中的二异氰酸酯和扩链剂的重量百分比来测定的，和软链段含量是聚二醇或者聚二胺的重量百分比。所述热塑性聚氨酯可以是部分结晶的和/或部分弹性体的，这取决于硬链段与软链段的比率。决定聚合物性能的因素之一是硬和软链段的比率。通常，硬链段构成硬度，拉伸强度，抗冲击性，刚度和模量，而软链段构成吸水性，伸长率，弹性和软度。
聚氨酯材料可以经由配混，挤出/共挤出或者模塑而用作导管管材的原材料。
基础的热塑性聚氨酯可以通过下面成分的反应来生产：二异氰酸酯，二醇扩链剂，至少一种聚二醇，非必要的胺封端的聚醚，和改性低聚物。所述聚氨酯的硬链段含量可以是大约25重量％到大约75重量％，其中硬链段是所述聚合物分子的包括二异氰酸酯和扩链剂组分的部分，其通常是高度结晶的，这归因于偶极子-偶极子相互作用和/或氢键。相反，软链段是在聚合物链的二异氰酸酯之间由聚二醇部分和改性低聚物形成，并且通常是无定形的或者仅仅部分结晶的，这归因于所述聚二醇和改性低聚物的特性。在一种实施方案中，硬链段含量可以是大约50％-大约75％和软链段含量可以是大约25％-大约50％。
所述基础聚氨酯的聚合可以是一步法共聚法，不需要催化剂、溶剂或者其它添加剂。所述合成也可以通过本领域技术人员所理解的多种其它合成技术来实现，使用或者不使用催化剂/溶剂。
所述二异氰酸酯可以选自：脂族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯。在不同的实施方案中，所述异氰酸酯可以选自：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)(HMDI)及其组合。
所述二醇扩链剂可以选自：乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，和具有高达10个碳原子的脂环族二醇。
所述聚二醇可以选自：聚亚烷基二醇，聚酯二醇，聚碳酸酯二醇及其组合。在一种实施方案中，所述聚二醇包含聚亚烷基二醇。在一种实施方案中，所述聚亚烷基二醇包含下面之一或者二者：聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇。
所述聚四亚甲基醚二醇可以是任何期望的分子量。所述聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)可以是PTMEG 250，PTMEG 650，PTMEG 1000，PTMEG1400，PTMEG 1800，PTMEG 2000和PTMEG 2900。PTMEG具有式：HO(CH2CH2CH2CH2-O-)nH，其可以具有n的平均值是3-40。也可以使用两种或者更多种的PTMEG 250，PTMEG 650，PTMEG 1000，PTMEG 1400，PTMEG 1800，PTMEG2000和PTMEG 2900的共混物。所述组合的优选的平均分子量小于1000Da。在一种或多种实施方案中，所述多元醇是两种或更多种下式的PTMEG的共混物：HO(CH2CH2CH2CH2-O-)nH，其中n的平均值是3-40，并且所述组合的平均分子量小于1000Da。
另一聚亚烷基二醇可以是聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)。所述PEG和/或PPG可以是任何期望的分子量。在一种实施方案中，所述PEG是：PEG 4000。PEG 4000是平均分子量为4000Da的聚乙二醇。
所述的基于聚氨酯的树脂可以进一步包含聚醚胺。合适的聚醚胺包括但不限于这样的胺封端的聚醚，其具有环氧乙烷，环氧丙烷，四氢呋喃或者其组合的重复单元，并且平均分子量是大约230-4000。优选的聚醚胺具有环氧丙烷重复单元。
Figure BDA0002989784750000113
D 4000是一种具体的聚醚胺，聚氧丙烯二胺，其平均分子量是大约4000。
所述改性低聚物包含官能化部分(例如氟醚和/或硅酮)，其迁移到聚氨酯表面上来赋予所形成的医疗制品以期望的表面性能，并且具有至少一个，优选两个醇部分(C-OH)。在一种或多种实施方案中，所述改性低聚物不包括具有硅醇(Si-OH)基团的化合物。
用于主链的改性低聚物可以是含二醇的全氟聚醚。
在一种或多种实施方案中，所述含二醇的全氟聚醚具有下面的结构。
HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)q(CF2O)rCF2CH2(OCH2CH2)pOH
其中p+q+r值的总和使得所述低聚物的氟含量可以是55-60重量％和所述低聚物的平均分子量是1500-2200g/mol。
一种示例性含二醇的全氟聚醚可以是在商标名
Figure BDA0002989784750000111
E10-H下销售的市售产品，其是一种二醇封端的乙氧基化的PFPE，具有大约1700Da平均分子量和大约57％w/w氟含量。
作为侧链的改性低聚物可以是单官能化的聚硅氧烷。在一种或多种实施方案中，所述单官能化的聚硅氧烷是单二醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其具有下面的结构。
Figure BDA0002989784750000112
s值可以是5-200。
示例性的单二醇封端的聚二甲基硅氧烷可以是在产品代码MCR-C61，MCR-C62和MCR-C63下销售的市售产品。MCR-C62的平均分子量是5000Da(s是62-63)，MCR-C61的平均分子量是1000Da(s是8-9)，和MCR-C63的平均分子量是15000Da(s是197-198)。在一种或多种实施方案中，用作侧链的改性低聚物是MCR-C62。
此处所述的聚氨酯可以通过常规的热塑性制作技术制成膜、管材和其它形式，其包括熔体流延，配混，挤出/共挤出，模塑等。此处所述的聚氨酯可以用于PICC，PIVC和CVC。所述聚合物根据期望可以在其中引入常规的稳定剂，添加剂(例如辐射透不过的填料)，和/或加工助剂。这些材料的量将根据聚氨酯的应用而变化，但是如果存在时，通常的用量范围是最终化合物的0.1-50重量％。
用于聚氨酯合成的通用程序
此处所述的聚氨酯是通过一步法共聚法，使用中试聚氨酯(PU)处理器来制备的。将大约7.5kg总量的聚二醇，改性低聚物和扩链剂加入PU处理器的B槽(2.5加仑的全槽容量，具有再循环回路)，并且通过槽搅拌器和材料再循环回路二者进行充分混合；将二异氰酸酯(与B槽多元醇混合物完全反应所计算的量)加入所述PU处理器的A槽(2.5加仑全槽容量，具有再循环回路)；在反应过程中，B槽和A槽材料都以受控的供料速率泵送穿过它们的单个供料管线，来实现异氰酸酯指数是1.0-1.1；在一种或多种实施方案中，所述异氰酸酯指数是1.02；所述B和A流二者是通过它们各自的注射器连续注入8cc混合头中，以高转子速度来进行充分混合，并且倾倒到硅酮盘中；所述整个PU处理器***(包括A/B槽，填充/供料/再循环/排料管线，注射器和混合头)保持在50-90℃的温度(不同的区域温度控制)，并且将所述槽在运行过程中在<100mmHg抽真空；将填充有PU反应物混合物的硅酮盘送过150°F链条式平炉，并且使用10-20min固化时间来实现完全反应；所形成的白色PU厚片的尺寸是7.7英寸×3.5英寸×0.3英寸。所述PU厚片随后研磨成粒子形式，来用于下游配混和挤出/共挤出方法。
所述PU粒料/碎屑可以挤出成条片，来用于机械和表面性能表征。PU条片可以由单个共聚物组合物挤出或者由两种或者更多种不同的PU组合物的共混物来挤出。共混/配混方案将允许使用现有的PU共聚物来快速产生和表征新的PU组合物。即使使用直接共聚方案与共混/配混方案相比产生的微域结构和分子量分布可以是不同的，但是我们预期了相当的机械和表面性能，因为它们具有相同的整个PU组合物。在一种或多种实施方案中，共混/配混方案用于挤出某些PU条组合物。
表I.聚氨酯树脂的示例性配料，并且限定成分总和是100％。
Figure BDA0002989784750000131
示例性的基于聚氨酯的树脂
医疗制品是由基于聚氨酯的树脂形成的，其是以下成分的反应产物：二异氰酸酯；二醇扩链剂；聚二醇；和包含含二醇的全氟聚醚和/或单官能化的聚硅氧烷的改性低聚物，所述含二醇的全氟聚醚被引入到主链中，和所述单官能化的聚硅氧烷作为侧链被引入到由所述二异氰酸酯、聚二醇和二醇扩链剂形成的所述基于聚氨酯的树脂中。在一种或多种实施方案中，所述聚二醇是一种或多种聚亚烷基二醇，其可以包含下面之一或者二者：聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇。所形成的基于聚氨酯的树脂是基于所述成分的无规共聚物。所述树脂的硬链段含量是25-75重量％，和软链段含量是75-25重量％。
使用以下成分，预期了不同的聚合物链段(A)-(E)：所述二异氰酸酯包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；所述二醇扩链剂包含1,4-丁二醇；所述聚二醇包含MW是250-2900Da的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)(n＝3-40)，和非必要的MW是200-8000Da的聚乙二醇(m＝4-182)；所述改性低聚物包含含二醇的全氟聚醚和/或单官能化的聚硅氧烷。在一种或多种实施方案中，所述基于聚氨酯的树脂是无规共聚物，其包含下面的链段(A)和(B)；非必要的(C)；和下面的(D)和(E)中之一或二者。
Figure BDA0002989784750000141
其中n是3-40；
Figure BDA0002989784750000142
其中m是4-182；
Figure BDA0002989784750000143
其中p+q+r的总和使得所述低聚物的氟含量是55-60重量％和所述低聚物的平均分子量是1500-2200g/mol；
Figure BDA0002989784750000144
其中s是5-200。
在一种或多种实施方案中，在所述基于聚氨酯的树脂中，二异氰酸酯包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；二醇扩链剂包含1,4-丁二醇；聚二醇包含聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)；和改性低聚物包含含二醇的全氟聚醚，由此产生包含链段(A)，(B)和(D)的无规共聚物。
在一种或多种实施方案中，在所述基于聚氨酯的树脂中，二异氰酸酯包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；二醇扩链剂包含1,4-丁二醇；聚二醇包含聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和聚乙二醇；和改性低聚物包含含二醇的全氟聚醚，由此产生包含链段(A)，(B)，(C)和(D)的无规共聚物。
在一种或多种实施方案中，在所述基于聚氨酯的树脂中，二异氰酸酯包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；二醇扩链剂包含1,4-丁二醇；聚二醇包含聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)；和改性低聚物包含单二醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，由此产生包含链段(A)，(B)和(E)的无规共聚物。
在一种或多种实施方案中，在所述基于聚氨酯的树脂中，二异氰酸酯包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；二醇扩链剂包含1,4-丁二醇；聚二醇包含聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)；和改性低聚物包含含二醇的全氟聚醚和单二醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，由此产生包含链段(A)，(B)，(D)和(E)的无规共聚物。
在一种或多种实施方案中，在所述基于聚氨酯的树脂中，二异氰酸酯包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；二醇扩链剂包含1,4-丁二醇；聚二醇包含聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和聚乙二醇；和改性低聚物包含单二醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，由此产生包含链段(A)，(B)，(C)和(E)的无规共聚物。
在一种或多种实施方案中，在所述基于聚氨酯的树脂中，二异氰酸酯包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；二醇扩链剂包含1,4-丁二醇；聚二醇包含聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和聚乙二醇；和改性低聚物包含含二醇的全氟聚醚和单二醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，由此产生包含链段(A)，(B)，(C)，(D)和(E)的无规共聚物。
医疗制品
医疗制品可以是流体路径的任何塑料零件。示例性医疗制品(其可以由此处公开的聚氨酯形成)可以是导管；针/无针连接器；或者管材的部件。示例性装置是：中心静脉导管，***静脉置入中心导管，和末梢静脉内导管。导管管材可以通过配混和挤出/共挤出方法来形成。在配混过程中，将此处所述的合成的基础聚氨酯的粒料，和非必要的辐射透不过的填料同时加入双螺杆配混机中。混合比可以通过重力多供料器***来控制和调节。将混合的聚氨酯熔体(送过多个加热区)连续送过模头，冷却槽，和随后通过拉出器-造粒机切割成规则尺寸的粒料。将所收集的粒料用于供入挤出机/共挤出机来形成导管，这取决于管材的特定构造。
实施方案
下面列出了不同的实施方案。将理解下面所列的实施方案可以与根据本发明范围内的全部方面和其它实施方案相组合。
实施方案1.由基于聚氨酯的树脂形成的医疗制品，其是以下成分的反应产物：二异氰酸酯；二醇扩链剂；聚二醇；和包含含二醇的全氟聚醚的改性低聚物，所述含二醇的全氟聚醚被引入到由所述二异氰酸酯、所述聚二醇和所述二醇扩链剂形成的所述基于聚氨酯的树脂的主链中；其中所述医疗制品作为自润滑和/或自防污性医疗制品是有效的。
实施方案2.前述实施方案的医疗制品，其中所述全氟聚醚在所述医疗制品表面处的浓度高于所述全氟聚醚基于成分的均匀分布的理论浓度。
实施方案3.前述任一项实施方案的医疗制品，其中所述树脂的硬链段含量是25-75重量％和软链段含量是75-25重量％。
实施方案4.前述任一项实施方案的医疗制品，其中所述全氟聚醚在主链中在所述基于聚氨酯的树脂的软链段中的存在量是整个树脂组合物的0.1-10重量％。
实施方案5.前述任一项实施方案的医疗制品，其中所述改性低聚物进一步包括单官能化的聚硅氧烷，所述单官能化的聚硅氧烷作为侧链被引入到所述基于聚氨酯的树脂中。
实施方案6.前述实施方案的医疗制品，其中所述聚硅氧烷作为侧链在所述基于聚氨酯的树脂的软链段中的存在量是0.1-9.9重量％，和所述全氟聚醚的存在量是整个树脂组合物的0.1-9.9重量％。
实施方案7.实施方案5到前述实施方案任一项的医疗制品，其中所述单官能化的聚硅氧烷包含单二醇封端的聚二甲基硅氧烷。
实施方案8.实施方案1的医疗制品，其中所述聚二醇包含聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇4000，所述聚乙二醇4000在所述基于聚氨酯的树脂的软链段中的存在量是整个树脂组合物的0-10重量％。
实施方案9.实施方案5的医疗制品，其中所述聚二醇包含聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇4000，所述聚乙二醇4000在所述基于聚氨酯的树脂的软链段中的存在量是0-10重量％，所述全氟聚醚在所述软链段中的存在量是0.1-9.9重量％，和所述聚硅氧烷在所述软链段中的存在量是0.1-9.9重量％，基于整个树脂组合物。
实施方案10.前述任一项实施方案的医疗制品，其中所述二异氰酸酯选自：脂族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯。
实施方案11.前述实施方案的医疗制品，其中所述二异氰酸酯选自：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)(HMDI)，及其组合。
实施方案12.前述任一项实施方案的医疗制品，其中所述二醇扩链剂选自：乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇和具有高达10个碳原子的脂环族二醇。
实施方案13.前述任一项实施方案的医疗制品，其中所述聚二醇选自：聚亚烷基二醇，聚酯二醇，聚碳酸酯二醇及其组合。
实施方案14.前述实施方案的医疗制品，其中所述聚二醇包含聚亚烷基二醇。
实施方案15.前述实施方案的医疗制品，其中所述聚亚烷基二醇包含下面之一或者二者：聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇。
实施方案16.前述实施方案的医疗制品，其中所述聚亚烷基二醇包含聚四亚甲基醚二醇，和聚乙二醇(其包含PEG 4000)。
实施方案17.前述任一项实施方案的医疗制品，其中所述改性低聚物在所述基于聚氨酯的树脂中的存在量是所述基于聚氨酯的树脂的整个组合物的大约0.1-大约10重量％。
实施方案18.前述任一项实施方案的医疗制品，其中所述医疗制品是导管、针/无针连接器或者管材的部件。
实施方案19.前述任一项实施方案的医疗制品，其中所述成分的反应是不存在溶剂和催化剂时进行的。
实施方案20.前述任一项实施方案的医疗制品，其中所述基于聚氨酯的树脂包含至少6000psi的断裂拉伸强度。
实施方案21.前述实施方案的医疗制品，其中所述基于聚氨酯的树脂包含至少6750psi的断裂拉伸强度。
实施方案22.前述任一项实施方案的医疗制品，其中所述基于聚氨酯的树脂包含150％或更大的断裂伸长率。
实施方案23.由基于聚氨酯的树脂形成的医疗制品，其是以下成分的反应产物：二异氰酸酯；二醇扩链剂；聚二醇；和包含单官能化的聚硅氧烷的改性低聚物，所述单官能化的聚硅氧烷作为侧链被引入到由所述二异氰酸酯、所述聚二醇和所述二醇扩链剂形成的基于聚氨酯的树脂中；其中所述医疗制品作为自润滑和/或自防污性医疗制品是有效的。
实施方案24.前述实施方案的医疗制品，其中所述单官能化的聚硅氧烷包含单二醇封端的聚二甲基硅氧烷。
实施方案25.实施方案23到前述实施方案任一项的医疗制品，其中所述聚硅氧烷在所述医疗制品表面处的浓度高于所述聚硅氧烷基于成分均匀分布的理论浓度。
实施方案26.实施方案23到前述实施方案任一项的医疗制品，其中所述树脂的硬链段含量是25-75重量％和软链段含量是75-25重量％。
实施方案27.实施方案23到前述实施方案任一项的医疗制品，其中所述聚硅氧烷作为侧链在所述基于聚氨酯的树脂的软链段中的存在量是整个树脂组合物的0.1-10重量％。
实施方案28.实施方案23到前述实施方案任一项的医疗制品，其中所述聚二醇包含聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇4000，所述聚乙二醇4000在所述基于聚氨酯的树脂的软链段中的存在量是整个树脂组合物的0-10重量％。
实施方案29.实施方案23到前述实施方案任一项的医疗制品，其中所述二异氰酸酯选自：脂族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯。
实施方案30.前述实施方案的医疗制品，其中所述二异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)(HMDI)，及其组合。
实施方案31.实施方案23到前述实施方案任一项的医疗制品，其中所述扩链剂选自：乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，和具有高达10个碳原子的脂环族二醇。
实施方案32.实施方案23到前述实施方案任一项的医疗制品，其中所述聚二醇选自：聚亚烷基二醇，聚酯二醇，聚碳酸酯二醇，及其组合。
实施方案33.前述实施方案的医疗制品，其中所述聚二醇包含聚亚烷基二醇。
实施方案34.前述实施方案的医疗制品，其中所述聚亚烷基二醇包含下面之一或二者：聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇。
实施方案34.前述实施方案的医疗制品，其中所述聚亚烷基二醇包含聚四亚甲基醚二醇，和聚乙二醇(其包含PEG 4000)。
实施方案36.实施方案23到前述实施方案任一项的医疗制品，其中所述聚硅氧烷在所述基于聚氨酯的树脂中的存在量是所述基于聚氨酯的树脂的整个组合物的大约0.1-大约10重量％。
实施方案37.实施方案23到前述实施方案任一项的医疗制品，其中所述医疗制品是导管、针/无针连接器、或者管材的部件。
实施方案38.实施方案23到前述实施方案任一项的医疗制品，其中所述成分的反应是不存在溶剂和催化剂进行的。
实施方案39.实施方案23到前述实施方案任一项的医疗制品，其中所述基于聚氨酯的树脂包含至少6000psi的断裂拉伸强度。
实施方案40.前述实施方案的医疗制品，其中所述基于聚氨酯的树脂包含至少6750psi的断裂拉伸强度。
实施方案41.实施方案23到前述实施方案任一项的医疗制品，其中所述基于聚氨酯的树脂包含150％或者更大的断裂伸长率。
实施方案42.医疗制品，其包含基于聚氨酯的树脂，所述树脂是包含如下的链段(A)和(B)、非必要的(C)、以及(D)和(E)中之一或二者的无规共聚物：
Figure BDA0002989784750000201
其中n是3-40；
Figure BDA0002989784750000202
其中m是4-182；
Figure BDA0002989784750000203
其中p+q+r的总和使得所述低聚物的氟含量是55-60重量％和所述低聚物的平均分子量是1500-2200g/mol；
Figure BDA0002989784750000211
其中s是5-200；
其中所述树脂的硬链段含量是25-75重量％和软链段含量是75-25重量％。
实施方案43.实施方案42的医疗制品，其中所述无规共聚物包含链段(A)，(B)和(D)。
实施方案44.实施方案42的医疗制品，其中所述无规共聚物包含链段(A)，(B)，(C)和(D)。
实施方案45.实施方案42的医疗制品，其中所述无规共聚物包含链段(A)，(B)和(E)。
实施方案46.实施方案42的医疗制品，其中所述无规共聚物包含链段(A)，(B)，(D)和(E)。
实施方案47.实施方案42的医疗制品，其中所述无规共聚物包含链段(A)，(B)，(C)和(E)。
实施方案48.实施方案42的医疗制品，其中所述无规共聚物包含链段(A)，(B)，(C)，(D)和(E)。
实施方案49.输液治疗的方法，其包括：将来自于根据前述任一项实施方案的医疗制品的材料输液到患者。
实施方案50.实施方案49的方法，其中存在或者不存在涂覆于所述医疗制品上的单独的润滑剂。
实施方案51.实施方案49或者50的方法，其中存在或者不存在涂覆于所述医疗制品上的单独的防污剂。
实施方案52.前述实施方案的方法，其中不存在涂覆于所述医疗制品上的单独的防污剂，其中所述医疗制品与由下述基于聚氨酯的树脂形成的医疗制品相比能够有效减少血栓形成的量，所述下述基于聚氨酯的树脂是以下成分的反应产物：二异氰酸酯；二醇扩链剂；聚二醇，并且不存在具有醇(C-OH)部分和官能化部分的改性低聚物；其中所述树脂的硬链段含量是25-75重量％和软链段含量是75-25重量％。
实施例
实施例1
不同的聚氨酯树脂是根据表1，通过一步法共聚法(无催化剂或者溶剂)，使用前面所述的中试聚氨酯(PU)处理器根据上面所示的示例性配料I-C来制造。示例性配料具有MDI作为所述芳族二异氰酸酯，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，平均当量分子量500-1000Da)和非必要的聚乙二醇4000(PEG-4000)作为所述聚二醇混合物，1,4-丁二醇作为所述扩链剂，和根据表1的改性低聚物。还制造了无改性低聚物的参照聚氨酯。
所述改性低聚物选自：二醇封端的、乙氧基化的全氟聚醚(PFPE)(
Figure BDA0002989784750000221
E10-H)和单二醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)(MCR-C62)，及其组合。实施例1-A到1-H是“单官能化的”，引入了仅仅一种改性低聚物。实施例1-I到1-K是“双官能化的”，引入了两种改性低聚物。实施例1-L到1-N是没有改性低聚物的参照物。
表1.
Figure BDA0002989784750000231
Figure BDA0002989784750000241
实施例1-B-I和1-B-II具有相同的整个材料组合物。PU1-B-I是通过直接共聚制备的，而PU1-B-II是通过均匀共混/配混两种不同的PU(即，PU1-C和参照物1-L的50/50wt％共混物)来制备的。类似地，实施例1-F-I和1-F-II具有相同的整个材料组合物。PU1-F-I是通过直接共聚制备的，而PU1-F-II是通过共混/配混(即，PU1-G和参照物1-L的50/50wt％共混物)来制备的。
表2显示了根据实施例1-B-I，1-C，1-F-I，1-G，参照物1-L和参照物1-N的共聚反应的凝胶温度和凝胶时间。
表2.
实施例 凝胶温度(℃) 凝胶时间(秒)
1-B-I 166 50.9
1-C 176 47.4
1-F-I 163 49.2
1-G 181 48.9
1-L参照物 170 54.8
1-N参照物 166 49.9
在共聚过程中引入改性低聚物不会降低所述反应体系的整体反应性。本发明的聚氨酯树脂的共聚反应进行得与参照物PU树脂一样快。
实施例2
测试
对于表1的每个实施例，聚氨酯(PU)厚片(尺寸大约7.7英寸×3.5英寸×0.3英寸)是由上述的中试PU处理器和链条式平炉(conveyor oven)固化***来生产的，其随后研磨成粒化形式和挤出成条片，来用于材料物理性能表征。所述条片厚度是0.004-0.008英寸。
拉伸性能测试。参照物和本发明的PU条(厚度0.004-0.008英寸)二者的拉伸性能是使用Instron表征的。所述测试在房间条件(23℃，50％RH，和>40h平衡时间)进行，其提供在表3中(每个数据是10个测量值的平均值)。
表3.
Figure BDA0002989784750000251
Figure BDA0002989784750000261
测试还在体内置留条件(37℃，盐水溶液平衡4小时)进行，其提供在表4中(每个数据是10个测量值的平均值)。软化率是根据下面的等式(1)定义的。
软化率＝[(在房间条件下的杨氏模量-在体内置留条件下的杨氏模量)/在房间条件下的杨氏模量]×100％
等式(1)
表4.
Figure BDA0002989784750000271
Figure BDA0002989784750000281
表3和4的数据显示本发明的PU1-B-I和1-B-II(相同的整个材料组合物，其中PU1-B-I是单目标PU组合物，和PU1-B-II是两种不同的PU的共混物，即，PU1-C和参照物1-L的50/50wt％共混物)表现出相当的拉伸性能。类似地，本发明的PU1-F-I和1-F-II表现出相当的拉伸性能。
通过比较参照物PU1-L，1-M和1-N在房间条件和体内置留条件二者的拉伸性能，随着PTMEG软链段中PEG-4000含量的增加，材料断裂拉伸强度降低，而材料断裂伸长率增加；在房间条件的材料杨氏模量下降，而在体内置留条件的材料杨氏模量增加，这产生了等式(1)所定义的软化率的下降。通过比较本发明的PU1-A与1-D，1-E与1-H和1-I与1-J，可以观察到类似的趋势。
将参照物PU1-L与本发明的PU1-A，1-B和1-C在房间条件和体内置留条件二者的拉伸性能的比较显示，引入改性低聚物
Figure BDA0002989784750000282
E10-H时，材料断裂拉伸强度和断裂伸长率没有明显变化。但是，随着改性低聚物
Figure BDA0002989784750000283
E10-H含量的增加，在房间条件和体内置留条件二者的材料杨氏模量增加。通过比较参照物PU1-M与本发明的PU1-D，可以观察到类似的趋势。
参照物PU1-L与本发明的PU1-E和1-F在房间条件和体内置留条件二者的拉伸性能比较显示：引入改性低聚物MCR-C62时，材料断裂拉伸强度和断裂伸长率没有明显变化。但是，随着改性低聚物MCR-C62含量的增加，在房间条件和体内置留条件二者的材料杨氏模量增加。通过比较参照物PU1-M与本发明的PU1-H，可以观察到类似的趋势。
参照物PU1-L与本发明的PU1-I和1-K在房间条件和体内置留条件二者的拉伸性能的比较显示引入改性低聚物
Figure BDA0002989784750000291
E10-H和MCR-C62时，材料断裂拉伸强度和断裂伸长率没有明显变化，但是在房间条件和体内置留条件二者的材料杨氏模量增加。
总之，在引入改性低聚物
Figure BDA0002989784750000292
E10-H和/或MCR-C62后，本发明的新PU表现出用于医疗装置应用的令人期望的拉伸性能。
X射线光电子光谱(XPS)表面分析。参照物和本发明的PU条二者的表面元素分析是使用Fisons Surface Science SSX-100型号206ESCA/XPS分光计来表征的。X射线源是单色Al K-α辐射，光子能是1486.6eV；电子的接收角是35°，检测表面深度是6-7nm。在XPS表面分析之前将所述PU条用70％的IPA/30％去离子水进行表面清洁，然后在95℃退火2小时。表5显示了基于材料本体组合物计算的元素wt％与基于XPS条表面分析计算的元素wt％的比较(每个数据是6个测量值的平均值)。XPS技术没有分析氢，因此在本体组合物计算中也省略了氢。
表5.
Figure BDA0002989784750000293
Figure BDA0002989784750000301
表5的数据显示本发明的PU1-B-I和1-B-II(相同的整个材料组合物，其中PU1-B-I是单目标PU组合物，和PU1-B-II是两种不同的PU的共混物)表现出相当的表面元素含量。类似地，本发明的PU1-F-I和1-F-II表现出相当的表面元素含量。
基于参照物PU1-L，1-M和1-N的XPS表面分析，所述表面上的基于聚二醇的软链段的浓度高于它的理论值(通过更高的氧含量来证明)，和所述表面上的聚氨酯硬链段的浓度低于它的理论值(通过较低的氮含量来证明)，这归因于PU内的软和硬链段的相分离。
基于本发明的PU1-A，1-B和1-C的XPS表面分析，所述表面上的
Figure BDA0002989784750000302
E10-H软链段浓度明显高于它的理论值(通过明显较高的氟含量来证明)。值得指出的是在表面上使用100％的
Figure BDA0002989784750000303
E10-H基PU化学品时，基于XPS分析的最大潜在氟含量(不包括氢)应当是50.94wt％。表5显示了引入仅仅1.77wt％的
Figure BDA0002989784750000304
E10-H(实施例1-A)产生了28.12wt％的表面氟含量；引入仅仅3.55wt％的
Figure BDA0002989784750000305
E10-H(实施例1-B)产生了41.38wt％的表面氟含量，其已经接近于它的最大理论值；
Figure BDA0002989784750000306
E10-H含量进一步增加到7.11wt％(实施例1-C)仅仅将表面氟含量稍微增加到43.89wt％。因此我们可以得出引入小于10wt％的
Figure BDA0002989784750000307
E10-H已经足以使得所形成的PU表面性能最大化；引入高于10wt％的
Figure BDA0002989784750000308
E10-H改性低聚物将不提供表面性能改变方面的益处。不打算受限于理论，材料表面上这样的高氟含量将改进它的表面性能(疏水性，润滑性和/或防污性)。
基于本发明的PU1-E和1-F的XPS表面分析，所述表面上的MCR-C62软链段的浓度明显高于它的理论值(通过明显更高的硅含量来证明)。值得指出的是：在所述表面上使用100％的MCR-C62基PU化学品时，基于XPS分析的最大潜在硅含量(不包括氢)应当是37.58wt％。表5显示了引入仅仅1.77wt％的MCR-C62(实施例1-E)产生了17.19wt％的表面硅含量；引入仅仅3.55wt％的MCR-C62(实施例1-F)产生了27.00wt％的表面硅含量，其已经接近于它的最大理论值。因此我们可以得出类似于
Figure BDA0002989784750000311
E10-H，引入小于10wt％的MCR-C62已经足以使得所形成的PU表面性能最大化；引入高于10wt％的MCR-C62改性低聚物将不提供在表面性能改变方面的益处。不打算受限于理论，材料表面上这样高的硅含量将改进它的表面性能(疏水性，润滑性和/或防污性)。
基于本发明的PU1-I和1-K的XPS表面分析，所述表面上
Figure BDA0002989784750000315
E10-H和MCR-C62软链段的浓度明显高于它们的理论值(通过明显较高的氟和硅含量来证明)。表5显示了引入仅仅1.18wt％的
Figure BDA0002989784750000316
E10-H和1.18wt％的MCR-C62(实施例1-I)产生了23.02wt％的表面氟含量和9.08wt％的硅含量；将
Figure BDA0002989784750000317
E10-H和MCR-C62含量二者进一步增加到1.77wt％(实施例1-K)没有进一步增加表面氟含量和仅仅将表面硅含量稍微增加到12.60wt％。因此我们可以得出引入小于10wt％总量的
Figure BDA0002989784750000313
E10-H和MCR-C62已经足以使得所形成的PU表面性能最大化；引入高于10wt％总量的
Figure BDA0002989784750000312
E10-H和MCR-C62改性低聚物将不提供表面性能改变方面的益处。不打算受限于理论，材料表面上这样的高氟和硅含量将改进它的表面性能(疏水性，润滑性和/或防污性)。
基于本发明的PU1-A和1-D的XPS表面分析，引入PEG-4000代替初始的PTMEG软链段将促使
Figure BDA0002989784750000314
E10-H迁移到表面上。表5显示了初始实施例1-A的表面氟含量是28.12wt％；但是，实施例1-D(引入了1.77wt％的PEG-4000)具有34.21wt％的更高的表面氟含量。这据推测归因于增加了链段相分离，因为
Figure BDA0002989784750000321
E10-H是疏水性的，并且PEG-4000的亲水性大于PTMEG。通过本发明的PU1-E与1-H和1-I与1-J的比较可以观察到类似趋势，因为MCR-C62也是疏水性的。
另外，本发明的PU条实施例1-A到1-K与参照物PU条实施例1-L到1-N相比是明显不太透明的(白色雾浊)。不打算受限于理论，这可能归因于本发明的包含PFPE-和/或PDMS的PU中，通过引入
Figure BDA0002989784750000322
E10-H和/或MCR-C62而增加的共聚物相分离，其因此会影响光散射。这种增加的共聚物相分离已经在上面涉及XPS分析进行了讨论。即使是白色雾浊的，本发明的含PFPE-和/或PDMS的PU条实施例1-A到1-K当用于导管管材应用时，仍然表现出对于血液闪回(blood flashback)识别来说足够的透视透明度。
静摩擦系数。这个测试使用了型号32-25的摩擦系数测试仪。静摩擦系数是通过测量所述金属块表面开始靠着参照物和本发明的PU条表面滑动时的角度来测定的，因为倾斜度是以恒定速率增加的。静摩擦系数在数字上等同于那个角度的切线，其提供在表6中(每个数据是15个测量值的平均值)。
表6.
实施例 静摩擦系数
1-A 0.2847
1-B-I 0.2677
1-C 0.2277
1-D 0.2721
1-E 0.1977
1-F-I 0.2186
1-F-II 0.2314
1-H 0.2332
1-J 0.2471
1-K 0.2152
1-L参照物 0.2828
表6的数据显示本发明的PU1-F-I和1-F-II(相同的整个材料组合物，其中PU1-F-I是单目标PU组合物，和PU1-F-II是两种不同的PU的共混物)表现出相当的表面静摩擦系数。
表6显示引入1.77wt％和甚至3.55wt％的改性低聚物
Figure BDA0002989784750000331
E10-H没有明显改变材料表面静摩擦系数；但是，引入7.11wt％的改性低聚物
Figure BDA0002989784750000332
E10-H(实施例1-C)将材料表面静摩擦系数从0.2828降低到0.2277。另一方面，引入仅仅1.77wt％的改性低聚物MCR-C62已经足以将材料表面静摩擦系数降低到大约0.2的水平。因此，改性低聚物
Figure BDA0002989784750000333
E10-H和MCR-C62都可以提供光滑表面性能，但是MCR-C62在这个例子中是更有效的改性低聚物。总之，小于10wt％总量的
Figure BDA0002989784750000334
E10-H和MCR-C62已经足以使得所形成的PU表面性能最大化。
水接触角。在测量水接触角之前，将所述参照物和本发明的PU条用70％的IPA/30％去离子水来表面清洁，然后在95℃退火2小时。
表7显示了水接触角数据(每个数据是10个测量值的平均值)。
表7.
实施例 接触角(°)
1-A 90.7
1-B-I 92.7
1-B-II 95.1
1-C 101.2
1-D 90.3
1-E 96.7
1-F-II 92.6
1-I 92.7
1-J 90.8
1-K 91.7
1-L参照物 77.0
1-N参照物 81.2
表7的数据显示本发明的PU1-B-I和1-B-II(相同的整个材料组合物，其中PU1-B-I是单目标PU组合物，和PU1-B-II是两种不同的PU的共混物)表现出相当的表面接触角。
表7显示了引入改性低聚物
Figure BDA0002989784750000342
E10-H产生了增加的接触角，因为改性的PU表面变成更大疏水性的；随着改性低聚物
Figure BDA0002989784750000343
E10-H含量的增加，接触角(表面疏水性)增加。类似地，引入改性低聚物MCR-C62或者
Figure BDA0002989784750000344
E10-H和MCR-C62二者也产生了更大疏水性的PU表面和增加的接触角。
吸水率。所述参照物和本发明的PU条通过下面的程序来进行吸水率测量：(i)将条(每组条形材料有5个复制品)切割成矩形(大约1.4英寸长度和0.51英寸宽度)；(ii)将全部的样品切割条在95℃烘箱中干燥过夜；(iii)称重每个干燥切割条；(iv)将每个干燥切割条浸入37℃去离子水中4h；(v)将所述切割条从水中取出后，立即使用薄纸擦掉表面的游离水，并且重新称重浸透的切割条；(vi)记录全部的水合前和水合后重量数据，并且基于下面的等式(2)计算吸水率。
吸水率＝[(水合后样品重量-干样品重量)/干样品重量]×100％
等式(2)
表8显示了吸水率数据(每个数据是5个测量值的平均值)。
表8.
Figure BDA0002989784750000341
Figure BDA0002989784750000351
表8的数据显示本发明的PU1-F-I和1-F-II(相同的整个材料组合物，其中PU1-F-I是单目标PU组合物和PU1-F-II是两种不同的PU的共混物)表现出相当的吸水率。
比较参照物PU1-L和1-N的吸水率显示：引入PEG-4000代替PTMEG软链段导致PU材料吸水率增加。这与PEG-4000的亲水性大于PTMEG是一致的。通过比较本发明的PU1-A与1-D和1-E与1-H可以观察到类似趋势。
表8还显示了引入改性低聚物
Figure BDA0002989784750000352
E10-H和/或MCR-C62导致吸水率下降，这归因于
Figure BDA0002989784750000353
E10-H以及MCR-C62的疏水性。
水合性。所述参照物和本发明的PU条通过下面的程序来进行水合率测量：(i)将条(每组条形材料有5个复制品)切割成矩形(大约1.4英寸长度和0.51英寸宽度)；(ii)测量每个切割条的尺寸(长度和宽度)；(iii)将每个切割条浸入37℃盐水溶液中4h；(iv)在将切割条从盐水溶液中取出后，立即重新测量每个浸透的切割条的尺寸(长度和宽度)；(v)记录全部的水合前和水合后尺寸数据，并且基于下面的等式(3)计算尺寸变化率。
尺寸变化率＝[(水合后样品尺寸-初始样品尺寸)/初始样品尺寸]×100％
等式(3)
表9显示了尺寸变化数据(每个数据是5个测量值的平均值)。
表9.
Figure BDA0002989784750000361
表9显示所述参照物和本发明的PU条在水合后表现出小于1％的尺寸变化率。因此，全部的这些PU材料是水合时尺寸稳定的，并且可以归类为不可水合材料。
热重分析(TGA)。所述参照物和本发明的PU粒料/碎屑是使用TA Instruments TGAQ 500来分析的。为了进行测试，将3mg的每个样品在氮气中以10℃/min从25℃加热到800℃。表10显示了所述参照物和本发明的PU材料二者的降解温度(基于1％和5％重量损失)。
表10.
Figure BDA0002989784750000362
表10显示了引入改性低聚物
Figure BDA0002989784750000373
E10-H没有明显改变所形成的PU的热性能；引入改性低聚物MCR-C62导致了大约10℃的降解温度增加。
图1显示了用于本发明的PU1-B-I的TGA扫描的一个例子。
差示扫描量热法(DSC)。所述参照物和本发明的PU粒料/碎屑是使用TAInstruments DSC Q 2000分析的。为了进行测试，将5mg的每个样品用于加热/冷却/加热循环；循环1＝以10℃/min从25℃加热到250℃；循环2＝以10℃/min从250℃冷却到-50℃；循环3＝以10℃/min从-50℃加热到250℃。表11显示了所述参照物和本发明的PU材料二者的玻璃化转变温度(Tg，从加热循环3开始)，结晶温度(Tc，来自于冷却循环2的峰)，来自于加热循环1的熔融开始温度(Tm1)，和来自于加热循环3的熔融开始温度(Tm2)。
表11.
Figure BDA0002989784750000371
Figure BDA0002989784750000372
E10-H改性的PU1-B-I和1-C在冷却循环2中表现出两个分别的峰，因此在表11确定了两个单个Tc；MCR-C62改性的PU1-F-I和1-G表现出基于加热循环1与加热循环3的Tm之间较大的差值；对于Tm吸热来说，在一些情况中大于一个吸热转变是交叠的，其可能归因于具有短/长范围次序的域的破坏/***以及硬链段微晶的熔融。难以完全单个区分这些吸热转变，因此它们全部组合在一起来分析，并且仅仅报告一个开始Tm作为结果。这些信息将是有用的，并且可以作为新发明的PU材料的条和管材挤出的参考。
图2是本发明的PU1-B-I的循环1和循环2的DSC扫描。图3是本发明的PU1-B-I的循环3的DSC扫描。
熔体流动指数。所述参照物和本发明的PU粒料/碎屑使用Zwick/Roell挤出塑度计(extrusion plastometer)来表征熔体流动指数。所述装置的挤出筒直径是9.55mm(长度170mm)和活塞直径是9.48mm(重量325g)。将五(5)g的每个预先干燥的(在95-110℃干燥12小时以上)样品用于在220℃进行所述测试，使用5kg负荷重量和300秒预热时间。表12显示了所述参照物和本发明的PU材料二者的熔体质量流动速率、熔体体积流动速率和熔体密度。
表12.
Figure BDA0002989784750000381
表12显示了引入高密度(1.69g/cm3)改性低聚物
Figure BDA0002989784750000382
E10-H导致所形成的PU材料更高的熔体密度；
Figure BDA0002989784750000383
E10-H改性的PU1-B-I和1-C的熔体流动速率是与参照物PU1-L和1-N相当的，因为这些情况中仅仅使用了主链类型的软链段。引入3.55wt％的改性低聚物MCR-C62(实施例1-F-I)没有明显改变PU熔体流动速率；但是，引入7.11wt％的改性低聚物MCR-C62(实施例1-G)导致所形成的PU熔体流动速率明显增加。
生物膜形成。所述参照物和本发明的PU条是用70％的IPA/30％的去离子水来表面清洁的，然后在95℃退火2小时；其后，将所述条密封在灭菌袋中，并且经历常规的环氧乙烷灭菌方法；将灭菌的条形样品用于生物膜形成测试。如图4所示，所述测试中使用了内径1.25英寸和长度21英寸的圆柱形透明的聚碳酸酯腔室；将所述参照物和本发明的PU条切割成小的矩形(7mm×25mm)样片，并且连接到帽子上，其当置于所述腔室上时，将所述样片悬浮在所述腔室中；同时测试了四个不同的条形材料(每个材料6个复制品)，来用于并列比较；将所述四种不同的材料以交替的位置置于所述腔室内(如图4所示)，来用于样品无规化布置。使用表皮葡萄球菌(Staphylococcus epidermidis)作为这个测试的细菌。测试程序如下：将细菌/培养基填充到测试腔室中，所述腔室浸没了全部24个测试样片；在35℃培养1小时来使得细菌连接到样片上；在10min内重力供给1500ml盐水来从所述腔室中除去细菌/培养基，然后排空所述腔室；使用蠕动泵在35℃和1500ml/min的高剪切来将所述培养基在培养基存储器和腔室之间循环24小时来形成生物膜；在13min内重力供给2000ml盐水来从所述腔室中除去培养基，然后排空所述腔室；取出所述样片，并且将每个样片在灭菌盐水中浸渍一次，然后在另一灭菌盐水容器中浸渍另外三次；每个样片上的细菌生物膜然后通过涡流和超声波处理来回收到盐水溶液中；通过进行10倍连续稀释来计算细菌菌落数；然后通过铺展多孔板方法来培养每个稀释的等分部分；在培养物培养后，检查所述多孔板，并且计数菌落数为～30到300的稀释部分；使用稀释因子，可以计算从样片上除去的细菌生物膜的初始总数。
表13和14显示了所述参照物和本发明的PU条样片上的最终细菌生物膜菌落数目(每个材料是6个复制样片的平均值)。
表13.
实施例 细菌生物膜菌落形成(CFU/样片) 菌落形成减少率(％)
1-A 3.83×10<sup>7</sup> 25.63
1-B-II 1.13×10<sup>7</sup> 78.06
1-C 2.28×10<sup>7</sup> 55.73
1-L参照物 5.15×10<sup>7</sup> -
表14.
实施例 细菌生物膜菌落形成(CFU/样片) 菌落形成减少率(％)
1-F-I 1.39×10<sup>7</sup> 50.00
1-L参照物 2.78×10<sup>7</sup> -
数据显示了引入改性低聚物
Figure BDA0002989784750000401
E10-H和MCR-C62二者导致了细菌生物膜菌落形成的某些减少，这据推测归因于疏水性和润滑表面，其产生了不同的生物剂例如生物膜的连接困难。
实施例3
对于表1中的一些组合物(本发明的PU1-B-I，1-C，1-F-I和参照物PU1-L)，将聚氨酯粒料/碎屑挤出成22GA标准单层导管管材，用于进一步的管材性能测试。在挤出后，将所述管材在90-95℃退火1小时。类似于在先的条的发现，本发明的PU管材样品1-B-I，1-C和1-F-I与参照物PU管材样品1-L相比不太透明(雾浊)。如前所述，这据推测归因于通过引入
Figure BDA0002989784750000402
E10-H或者MCR-C62而引入的本发明的PFPE-和PDMS-改性的PU中增加的共聚物相分离，其因此会影响光散射。但是，当用于导管管材应用时，本发明的PFPE-和PDMS-改性的PU管材样品1-B-I，1-C和1-F-I仍然表现出用于血液闪回识别的足够的透视透明度。
导管管材拖曳力。将上述的本发明的和参照物22GA PU导管管材样品组装成导管组件(使用导管管材，楔子，导管适配器，针和针座)。在这个测试过程中在导管管材外面没有使用导管润滑剂。导管管材拖曳力是使用Instron通用压缩测试仪来测试的。使用厚度大约12密耳的天然胶乳作为测试膜。表15显示了本发明的和参照物PU导管管材靠着所述天然胶乳膜的拖曳力(每个数据是3-5个测量值的平均值)。
表15.
实施例 导管管材拖曳力(克力)
1-B-I 13.67
1-C 12.74
1-F-I 10.11
1-L参照物 14.23
表15显示了与表6所示的前述测试数据(静摩擦系数)类似的趋势。引入改性低聚物
Figure BDA0002989784750000411
E10-H降低了所述管材拖曳力，但是不是非常明显；但是，引入改性低聚物MCR-C62可以更明显地降低管材拖曳力。这是与表6的前述结论是一致的，即，引入
Figure BDA0002989784750000412
E10-H和MCR-C62都可以提供润滑表面性能，但是从润滑性的观点来说MCR-C62是更有效的改性低聚物。
表面致血栓形成能力测试。使用常规的chandler回路***来模拟体外血液循环。将PVC管(1/4英寸内径，部分填充有再钙化新鲜牛血液)形成可重新闭合的回路，并且以20rpm的转速在温控水浴(37℃)中旋转，来模拟动脉条件。在所述回路中，布置不同的导管管材样品(22GA和4英寸长度，通过常规的环氧乙烷灭菌方法)来测试血液与导管管材和表面的相互作用。致血栓形成能力测试是开发打算与血液接触的医疗装置中的一个关键组成。在这个研究中，我们使用了chandler回路模型来评价它的使用再钙化的新鲜牛血液来检测不同的导管管材的不同致血栓形成的能力。
图5是一个带注解的照片，其显示了使用chandler回路***进行的本发明的PU管材1-B-I和1-F-I与参照物PU管材1-L的血栓症形成的比较，使用1单位/毫升的高肝素浓度，并且测试时间是2h。图5清楚地显示了在这三种材料中，本发明的PU管材1-B-I(引入3.55wt％的改性低聚物
Figure BDA0002989784750000413
E10-H)表现出最佳的非致血栓形成性能；本发明的PU管材1-F-I(引入3.55wt％的改性低聚物MCR-C62)表现出与管材1-B-I相比相对更大的血栓症形成，但是仍然好于参照物PU管材1-L。
图6显示了使用chandler回路***进行的本发明的PU管材1-B-I和1-F-I与参照物PU管材1-L的血栓症形成的比较，使用0.2单位/毫升的低肝素浓度，并且测试时间是2h。图6同样显示了在这三种材料中，本发明的PU管材1-B-I(引入3.55wt％的改性低聚物
Figure BDA0002989784750000414
E10-H)表现出最佳的非致血栓形成性能；本发明的PU管材1-F-I(引入3.55wt％的改性低聚物MCR-C62)在这样低的肝素浓度不能与参照物PU管材1-L相区别。
在本说明书整个中提及“一种实施方案”、“某些实施方案”、“一种或多种实施方案”或者“一个实施方案”表示与所述实施方案相关而描述的具体特征，结构，材料或者特性包括在本发明的至少一种实施方案中。因此，在本说明书整个中不同地方出现的措词例如“在一种或多种实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一种实施方案中”或者“在一种实施方案中”无需涉及本发明相同的实施方案。此外，所述具体特征，结构，材料或者特性可以以任何合适方式在一种或多种实施方案中组合。
虽然在此已经参考具体实施方案描述了本发明，但是将理解这些实施方案仅仅是本发明原理和应用的示例。对本领域技术人员来说很显然可以对本发明的方法和设备进行不同的改变和变化，而不脱离本发明的主旨和范围。因此，其目的是本发明包括处于附加的权利要求和它们的等价物范围内的改变和变化。

Claims (34)

1.由基于聚氨酯的树脂形成的医疗制品，其是以下成分的反应产物：
二异氰酸酯；
二醇扩链剂；
聚二醇；和
包含含二醇的全氟聚醚的改性低聚物，所述含二醇的全氟聚醚被引入到由所述二异氰酸酯、所述聚二醇和所述二醇扩链剂形成的所述基于聚氨酯的树脂的主链中；
其中所述医疗制品作为自润滑和/或自防污性医疗制品是有效的。
2.权利要求1的医疗制品，其中所述全氟聚醚在所述医疗制品表面处的浓度高于所述全氟聚醚基于成分的均匀分布的理论浓度。
3.权利要求1的医疗制品，其中所述树脂的硬链段含量是25-75重量％和软链段含量是75-25重量％。
4.权利要求1的医疗制品，其中所述全氟聚醚在主链中在所述基于聚氨酯的树脂的软链段中的存在量是整个树脂组合物的0.1-10重量％。
5.权利要求1的医疗制品，其中所述改性低聚物进一步包括单官能化的聚硅氧烷，所述单官能化的聚硅氧烷作为侧链被引入到所述基于聚氨酯的树脂中。
6.权利要求1的医疗制品，其中所述聚硅氧烷作为侧链在所述基于聚氨酯的树脂的软链段中的存在量是0.1-9.9重量％，和所述全氟聚醚的存在量是整个树脂组合物的0.1-9.9重量％。
7.权利要求5的医疗制品，其中所述单官能化的聚硅氧烷包含单二醇封端的聚二甲基硅氧烷。
8.权利要求1的医疗制品，其中所述聚二醇包含聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇4000，所述聚乙二醇4000在所述基于聚氨酯的树脂的软链段中的存在量是整个树脂组合物的0-10重量％。
9.权利要求5的医疗制品，其中所述聚二醇包含聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇4000，所述聚乙二醇4000在所述基于聚氨酯的树脂的软链段中的存在量是0-10重量％，所述全氟聚醚在所述软链段中的存在量是0.1-9.9重量％，和所述聚硅氧烷在所述软链段中的存在量是0.1-9.9重量％，基于整个树脂组合物。
10.权利要求1的医疗制品，其中所述二异氰酸酯选自：脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯，和/或所述二醇扩链剂选自：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和具有高达10个碳原子的脂环族二醇；和/或所述聚二醇选自：聚亚烷基二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇及其组合。
11.权利要求1的医疗制品，其中所述改性低聚物在所述基于聚氨酯的树脂中的存在量是所述基于聚氨酯的树脂的整个组合物的大约0.1-大约10重量％。
12.权利要求1的医疗制品，其中所述基于聚氨酯的树脂包含至少6000psi的断裂拉伸强度。
13.权利要求1的医疗制品，其中所述基于聚氨酯的树脂包含150％或者更大的断裂伸长率。
14.由基于聚氨酯的树脂形成的医疗制品，其是下面成分的反应产物：
二异氰酸酯；
二醇扩链剂；
聚二醇；和
包含单官能化的聚硅氧烷的改性低聚物，所述单官能化的聚硅氧烷作为侧链被引入到由所述二异氰酸酯、所述聚二醇和所述二醇扩链剂形成的基于聚氨酯的树脂中；
其中所述医疗制品作为自润滑和/或自防污性医疗制品是有效的。
15.权利要求14的医疗制品，其中所述单官能化的聚硅氧烷包含单二醇封端的聚二甲基硅氧烷。
16.权利要求14的医疗制品，其中所述聚硅氧烷在所述医疗制品表面处的浓度高于所述聚硅氧烷基于成分均匀分布的理论浓度。
17.权利要求14的医疗制品，其中所述树脂的硬链段含量是25-75重量％和软链段含量是75-25重量％。
18.权利要求14的医疗制品，其中所述聚硅氧烷作为侧链在所述基于聚氨酯的树脂的软链段中的存在量是整个树脂组合物的0.1-10重量％。
19.权利要求14的医疗制品，其中所述聚二醇包含聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇4000，所述聚乙二醇4000在所述基于聚氨酯的树脂的软链段中的存在量是整个树脂组合物的0-10重量％。
20.权利要求14的医疗制品，其中所述二异氰酸酯选自：脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯，和/或所述扩链剂选自：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和具有高达10个碳原子的脂环族二醇，和/或所述聚二醇选自：聚亚烷基二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇及其组合。
21.权利要求14的医疗制品，其中所述聚硅氧烷在所述基于聚氨酯的树脂中的存在量是所述基于聚氨酯的树脂的整个组合物的大约0.1-大约10重量％。
22.权利要求14的医疗制品，其中所述基于聚氨酯的树脂包含至少6000psi的断裂拉伸强度。
23.权利要求14的医疗制品，其中所述基于聚氨酯的树脂包含150％或者更大的断裂伸长率。
24.医疗制品，其包含基于聚氨酯的树脂，所述树脂是包含如下的链段(A)和(B)、非必要的(C)、以及(D)和(E)中之一或二者的无规共聚物：
Figure FDA0002989784740000041
其中n是3-40；
Figure FDA0002989784740000051
其中m是4-182；
Figure FDA0002989784740000052
其中p+q+r的总和使得所述低聚物的氟含量是55-60重量％和所述低聚物的平均分子量是1500-2200g/mol；
Figure FDA0002989784740000053
其中s是5-200；
其中所述树脂的硬链段含量是25-75重量％和软链段含量是75-25重量％。
25.权利要求24的医疗制品，其中所述无规共聚物包含链段(A)、(B)和(D)。
26.权利要求24的医疗制品，其中所述无规共聚物包含链段(A)、(B)、(C)和(D)。
27.权利要求24的医疗制品，其中所述无规共聚物包含链段(A)、(B)和(E)。
28.权利要求24的医疗制品，其中所述无规共聚物包含链段(A)、(B)、(D)和(E)。
29.权利要求24的医疗制品，其中所述无规共聚物包含链段(A)、(B)、(C)和(E)。
30.权利要求24的医疗制品，其中所述无规共聚物包含链段(A)、(B)、(C)、(D)和(E)。
31.输液治疗的方法，其包括：将来自于根据权利要求1的医疗制品的材料输液到患者。
32.权利要求31的方法，其中存在或者不存在涂覆于所述医疗制品上的单独的润滑剂。
33.权利要求31的方法，其中存在或者不存在涂覆于所述医疗制品上的单独的防污剂。
34.权利要求33的方法，其中不存在涂覆于所述医疗制品上的单独的防污剂，其中所述医疗制品与由下述基于聚氨酯的树脂形成的医疗制品相比能够有效减少血栓形成的量，所述下述基于聚氨酯的树脂是以下成分的反应产物：二异氰酸酯；二醇扩链剂；聚二醇，并且不存在具有醇(C-OH)部分和官能化部分的改性低聚物；其中所述树脂的硬链段含量是25-75重量％和软链段含量是75-25重量％。
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