CN113155910B - 碳量子点-四氰合镍酸钴复合材料的氨气传感器制备方法及其应用 - Google Patents

碳量子点-四氰合镍酸钴复合材料的氨气传感器制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳量子点‑四氰合镍酸钴复合材料的氨气传感器制备方法，涉及纳米气体传感器技术领域，采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，制备二维四氰合镍酸钴纳米片，一步热解法合成碳量子点，并制造CQDs@Co[Ni(CN)4]材料及基于其复合薄膜的NH3传感器。其所得传感器具有良好的响应敏感性，氨传感响应速度快，并且响应电导率高，抗湿度干扰性好。

Description

碳量子点-四氰合镍酸钴复合材料的氨气传感器制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及纳米气体传感器技术领域，尤其涉及一种碳量子点-四氰合镍酸钴复合材料的氨气传感器制备方法及其在氨敏膜传感中的应用。
背景技术
氨气(NH3)是一种无色的、具有刺激性气味的气体，是常见的有毒有害气体。它广泛地存在于人们的生产生活中。工业生产中的泄漏与废气排放、汽车尾气的排放、废弃物的腐败、农业中化肥的大量施用和畜牧业中动物的***都造成了日益严重的NH3污染问题。由于NH3在水中的高度溶解性，因此很容易刺激并损害人眼和呼吸道粘膜。因此，为了人类健康和环境保护，迫切需要开发高性价比、高灵敏度、高选择性的NH3气体传感器。
现有技术中的二维配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)，是金属-有机框架(MOFs)家族中的典型材料，由于其超薄的厚度、较大的表面积以及高度易接近的活性位点而具有独特的性能，近几年来在现有技术中引起了广泛的关注。
由于绝缘配体的p轨道以及金属离子的d轨道之间重叠程度较弱，大多数配位聚合物是差的电导体。尤其对于二维配位聚合物的薄膜传感器来说，在相对湿度较低时，电阻往往在GΩ级，无法直接用于生产实践。因此对NH3的传感性能测试只能在相对较高的湿度下进行，这大大限制了该传感器在实际生活、工业中的应用。单纯选择高电导率配体又容易丧失其传感灵敏度。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明致力于对二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片的电导率进行调节，在保持其对NH3的高敏感性的同时，使其能够适应更多样的工作环境。提供了一种碳量子点-四氰合镍酸钴复合材料的氨气传感器制备方法，所得传感器具有良好的响应敏感性，氨传感响应速度快，并且响应电导率高，抗湿度干扰性好。
本发明由此提供一种碳量子点-四氰合镍酸钴复合材料的氨气传感器制备方法，
①以六水合硝酸钴和四氰合镍酸钾为原料，采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，柠檬酸钠作为控制剂，在两者共同作用下制备二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片；
②以乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA-2Na)为前躯体，在N2或惰性气氛下200-300℃煅烧，升温速率1-5℃/min，煅烧时间1-3h；产物分散于水并超声后，通过离心过滤，透析除杂，得碳量子点(简称CQDs)；
③将Co[Ni(CN)4]溶液与合成的CQDs溶液，持续搅拌混合，后通过离心收集所得CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，用CH3OH洗涤分散备用。
碳量子点的制备过程优选包括：
①将EDTA-2Na置于管式炉内，并在N2气氛下以3-5℃/min的升温速率在200-250℃的管式炉中煅烧1-2h；
②将产物研磨并分散于水中，将悬浮液室温下超声处理，以8000-10000rpm高速离心；使用0.3μm以下滤纸过滤上层溶液，除去沉积的Na盐；
③将溶液用透析管透析，除去残留的盐和碎片，干燥获得碳量子点粉末，水分散备用。
二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片具体为四氰合镍酸钴(Co[Ni(CN)4])，其制备过程优选包括：
①将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在甲醇(CH3OH)中；
②将四氰合镍酸钾(K2[Ni(CN)4])和柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶解在甲醇-水混合溶剂(10mL，体积比1:1)中；
③将步骤①和步骤②所得两溶液混均并超声振荡；然后使用涡旋振荡器振荡；随后超声振荡，得到混合的均匀溶液；
④将均匀溶液在室温下静置后，重复以上步骤③至少一次；
⑤室温下放置至溶液变浑浊；通过离心收集Co[Ni(CN)4]纳米片，并用甲醇溶液反复离心洗涤若干。
⑥将获得的Co[Ni(CN)4]纳米片重新分散在甲醇溶液中，备用。
优选的，在步骤①中，六水合硝酸钴与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:(10)，六水合硝酸钴与四氰合镍酸钾质量比为1:(0.5-4)。
本发明还提供一种上述制备方法所得量子点-四氰合镍酸钴纳米片在氨气检测中的应用。优选使用旋涂法制备CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器，并搭建气敏测试平台，对所得传感器进行NH3的气敏特性测试。
优选的，将四氰合镍酸钴薄膜传感器用于电子电导率、负载量氨气响应值、、动态响应特性、稳定性和响应恢复特性检测、选择性和湿度特性。
进一步，在CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器中，CQDs在CQDs@Co[Ni(CN)4]上的负载量为1.25wt％-30wt％，当CQDs负载量优选为14.01wt％时，67％RH环境下，传感器响应值为241％，为同条件纯Co[Ni(CN)4]纳米片的2.5倍以上。
优选的，在CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的实时动态响应的NH3气体检测中，将CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器暴露于气体浓度为0.1-30ppm范围的NH3和空气中进行切换测量，每次切换的时间间隔为200s。
优选的，在CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的实时动态响应的NH3气体检测中，绘制CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应和气体浓度的拟合曲线图，通过检测限公式计算得到传感器的理论检测限LOD，传感器的检测限公式为：
LOD＝3σ/S
其中，σ为传感器到达通气平衡状态后一定时间内响应值的标准偏差，S为灵敏度。
优选的，在CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的稳定性的NH3气体检测中，将CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在室温下暴露于0.5、0.75、1和10ppm四个浓度的NH3进行重复性测试，每个浓度重复测试3次；通过在室温下将传感器暴露于0.25、0.5、1、5、10和20ppm的NH3中，每隔5天测试一次传感器的响应值，持续一个月，评估Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的长期稳定性。
进一步，将CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器用于不同相对湿度环境下的氨气检测，采用了不同饱和盐溶液模拟气敏传感器的湿度测试环境；湿度测试环境优选配置过程为：氯化锂(LiCl)、醋酸钾(CH3COOK)、氯化镁(MgCl2)、碳酸钾(K2CO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、氯化铜(CuCl2)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)和硫酸钾(K2SO4)饱和盐溶液对应的湿度分别为11％、23％、33％、43％、52％、67％、75％、85％和97％RH，采用五氧化二磷(P2O5)粉末作为干燥剂，为湿敏传感器提供干燥检测环境(0％RH)。CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器优选湿度环境为大于等于43％RH。
进一步，四氰合镍酸钴纳米片在氨气检测中，NH3在吸附到CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜表面后发生氧化还原反应，以离子态NH4+的形式存在；并且NH3选择性吸附到Co2+金属位点，在Co2+位点上的层间水分子与NH3分子之间形成氢键；使NH3分子与CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片骨架之间具有更强的电子空穴活动。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过自下而上的一步热解法合成了大小约为2nm且分散性良好的CQDs，在室温下搅拌简单合成了CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，通过TEM、AFM和EDX表征技术发现CQDs的加入没有改变Co[Ni(CN)4]纳米片2D超薄的基础结构和化学性质，且CQDs的负载均匀。随后，利用CQDs的荧光特性，通过FS表征技术对CQDs的实际负载量进行了定量研究，并且分析了负载量对传感器的氨敏性能产生的影响。通过搭建气敏测试平台，在室温下测试了CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对NH3的各项气敏特性和湿敏特性，并与纯Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的测试结果进行了对比。能够观察到CQDs的修饰对纯Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应和检测限都有了明显的提升，且增强了对湿度的抗干扰性。并且，基于PXRD、FTIR和UPS一系列表征技术证明了CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜增强的NH3敏感机制，所得CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器能够用于定量分析NH3的浓度。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1(a)CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的50nm的透射电镜TEM表征图。
图1(b)CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片10nm的透射电镜TEM表征图。
图1(c)CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片2nm的透射电镜HRTEM表征图。
图1(d)CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片AFM表征图及厚度统计分布图。
图1(e)CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片透射电镜TEM对应的能量色散X射线光谱EDX映射图。
图2(a)CQDs标准溶液的荧光光谱图。
图2(b)负载不同含量CQDs的CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的荧光光谱图。
图2(c)标准溶液的拟合曲线和沉积在CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片上的CQDs实际负载量估值图。
图3(a)负载不同含量CQDs的CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的电导率。
图3(b)负载不同含量CQDs的CQDs@Co[Ni(CN)4]传感器的电阻下降曲线和对1ppmNH3的响应上升曲线。
图4(a)CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对氨气动态响应图。
图4(b)CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对氨气拟合曲线图。
图5(a)CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器氨气重复性检测图。
图5(b)CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器氨气长期稳定性检测图。
图6(a)CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应和恢复时间点线图。
图6(b)CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对5ppm不同还原性气体的选择性图。
图7(a)湿度对CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器基值电阻影响的折线图。
图7(b)CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应与湿度和NH3浓度的三维散点图。
图7(c)CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应与湿度和NH3浓度的线性关系图。
图8 CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片在与NH3接触前后的PXRD图谱。
图9 CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片在与NH3接触前后的傅里叶红外光谱图。
图10 CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片在与NH3接触前后的紫外光电子能谱UPS图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
成分调整是补偿配位聚合物感应材料导电率不足的一种手段。然而，复合导电材料并不一定能改善二维杂金属膜的电导率性能。相反，单纯物理掺杂的导电材料，因与二维配位聚合物表面及其活性位点结合程度较差，根据木桶效应，反而容易影响二维纳米片层及活性位点间的电荷转移。
碳量子点(CQDs)，是准球形的零维碳基材料，尺寸极小(2-10nm)，多被应用于生物医学成像，传感器和光电元件等技术领域。CQDs由于具有大的表面积和快速的电子转移性能，在传感领域具有巨大的应用前景。CQDs能够通过与敏感材料复合而被用于增强气体传感响应性能。
具有柔性结构的EDTA-2Na作为制备CQDs的前躯体原料，含有相对稳定的羧酸根阴离子(COO-)，在低温下经特定工艺热解后仍可以高度保留，因此本发明方法制备出的CQDs具有良好水溶性，且易于同二维杂金属纳米片上的活性位点结合，以进一步催化钴位点的氨吸附反应。
本发明通过简便的一步热解法能够合成大小尺寸均匀的CQDs，制造CQDs@Co[Ni(CN)4]材料及基于其复合薄膜的NH3传感器，并将其进一步应用于氨气检测，来表征传感性能。此外，还将纯Co[Ni(CN)4]薄膜传感器与CQDs/Co[Ni(CN)4]复合薄膜传感器的性能进行了对比，并从内在机理上给出了合理性的解释。
实施例
在本实施例中，首先通过自下而上的一步热解法，制备大小尺寸均匀的碳量子点(CQDs)，
然后通过自下而上的表面活性剂辅助合成法，制备2D超薄氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片—四氰合镍酸钴(Co[Ni(CN)4])纳米片，
并制造了基于CQDs@Co[Ni(CN)4]复合薄膜的NH3传感器。
一种碳量子点-四氰合镍酸钴复合材料的氨气传感器制备方法：
①以六水合硝酸钴和四氰合镍酸钾为原料，采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，柠檬酸钠作为控制剂，在两者共同作用下制备二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片；
②以乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA-2Na)为前躯体，在N2或惰性气氛下200-300℃煅烧，升温速率1-5℃/min，煅烧时间1-3h；产物分散于水并超声后，通过离心过滤，透析除杂，得碳量子点(简称CQDs)；
③将Co[Ni(CN)4]溶液与合成的CQDs溶液，持续搅拌混合，后通过离心收集所得CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，用CH3OH洗涤分散备用。
碳量子点的制备过程具体包括：
①将1.6g EDTA-2Na的石英舟置于管式炉石英管的中央，并在N2气氛下以5℃/min的升温速率在250℃的管式炉中煅烧2h；
②将产物研磨并分散于100ml水中，将悬浮液室温下300W，40kHz，15min，超声处理，以10000rpm高速离心20min；使用0.25μm慢速定量微孔滤纸过滤上层棕色溶液，除去沉积的Na盐；
③将溶液用透析管透析48h，除去残留的盐和碎片，60℃干燥24h获得碳量子点粉末，水分散备用。该量子点粉末也能够溶于常见溶剂，例如极性有机溶剂和苯系非极性有机溶剂。
二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片具体为四氰合镍酸钴(Co[Ni(CN)4])，其制备过程包括：
①将26mg六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和100mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在甲醇(CH3OH)中，搅拌至均匀溶液；
②将24mg四氰合镍酸钾(K2[Ni(CN)4])和21.5mg柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶解在甲醇-水混合溶剂(10mL，体积比1:1)中；
③将步骤①和步骤②所得两溶液混均并超声振荡1min；然后使用涡旋振荡器振荡5min；随后超声振荡1min，得到混合的均匀溶液；
④将均匀溶液在室温下静置10min后，重复以上步骤③至少一次；
⑤室温下放置至溶液变浑浊；通过8000rpm下离心10min，收集Co[Ni(CN)4]纳米片，并用甲醇溶液反复离心洗涤5次以上。
⑥将获得的Co[Ni(CN)4]纳米片重新分散在甲醇溶液中，备用。
为了验证负载的CQDs与二维杂金属纳米片的协同作用，在纯Co[Ni(CN)4]纳米片上负载了质量百分比分别为1.25％、3.12％、5.30％、14.01％、17.93％和27.22％的CQDs，同时旨在挑选出性能最佳的优选传感器。因此，
碳量子点与四氰合镍酸钴复合过程具体包括：
在搅拌下分别向10mL Co[Ni(CN)4]中添加1mL(实施例1)、2.5mL(实施例2)、4.5mL(实施例3)、10mL(实施例4)、15mL(实施例5)和30mL(实施例6)合成的0.1mg/mL CQDs水溶液，在室温下持续搅拌3h使其充分混合。随后，在8000rpm下离心10分钟收集所得产物CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，并用CH3OH洗涤两次。最后，将获得的CQDs@Co[Ni(CN)4]重新分散在10mL CH3OH中，用来制备检测NH3的薄膜传感层。
将上述方法制备获得的CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，使用透射电子显微镜TEM和原子力显微镜AFM进行各电镜微观结构分析，使用荧光光谱对CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片复合材料中的CQDs的实际负载量进行定量分析。结果如图1(a)-图1(e)所示。
从图1(a)中，能够看到在沉积CQDs之后的Co[Ni(CN)4]纳米片表面变得粗糙。如图1(b)所示，CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的复合形态仍呈现规则的片状结构并在其表面附着了CQDs纳米粒子。此外，在复合CQDs后，整个Co[Ni(CN)4]纳米片的2D超薄结构没有发生明显变化。
图1(c)为CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的高分辨率TEM(HRTEM)图像，其中CQDs呈现出均匀且分散的球形颗粒，大小约为2nm。此外，图中表明具有晶体结构的单个碳点的晶格间距为0.216nm，与碳的(100)平面的晶格条纹相对应。如图1(d)所示，原子力显微镜AFM图像清楚地表明了CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片维持了超薄的结构，其厚度约为3nm。图1(e)是所得复合材料的能量色散X射线光谱EDX图，表明了CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片仅含有Co、Ni、C和N元素。以上所有结果均证实了本发明方法所制备2D超薄CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片复合材料的具体结构，为后续传感性能打下基础。
为了表征CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片上CQDs的实际负载重量百分比，对制备的产品进行了荧光分析。
荧光分析方法包括：首先，配置具有已知浓度的CQDs标准溶液：在实验过程中溶液固定为2mL，而CQDs的质量分别为0.0025mg、0.005mg、0.02mg、0.05mg、0.1mg和0.15mg，以此获得实验标准样品。如图2(a)所示，荧光强度(Y)和CQDs的质量(X)的拟合方程表示为Y＝200.1422+47229.9877X，其拟合的回归系数R2为0.9883。然后，如图2(b)所示，对负载有不同重量百分比CQDs的Co[Ni(CN)4]纳米片进行了荧光测试。
图2(c)表明Co[Ni(CN)4]纳米片上沉积的CQDs的实际负载分别为1.25％、3.12％、5.30％、14.01％、17.93％和27.22％。以上计算结果表明，在Co[Ni(CN)4]纳米片上沉积的CQDs的实际含量小于添加量，该现象是由于CQDs在水和甲醇中的高溶解度所致，也从侧面证实了CQDs上保留了较高密度的羧基。
一种上述制备方法所得CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片在氨气检测中的应用，使用旋涂法制备CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器，并搭建气敏测试平台，在室温下对所得传感器进行NH3的气敏特性测试。
在本实施例中，采用旋涂法进行气体敏感薄膜的制备。本实施例所选旋涂法具有成膜厚度可控、操作简便等优势。经过了长时间的发展，旋涂技术已广泛应用于生物医学、微电子等领域。
旋涂法制备步骤包括：
首先，将叉指电极用双面胶固定在底座中央，并滴涂上固定量的二维四氰合镍酸钴纳米片分散液；然后，启动旋涂仪器，由于离心力，叉指电极上多余的分散液被瞬间甩出，仅剩下部分均匀涂覆在电极表面；最后，干燥电极，获得附着均匀的薄膜。
在旋涂过程中通过控制转速、时间、滴涂量、溶液浓度和粘度等参数来综合控制成膜的厚度。旋涂仪为美国Laurell公司的WS-650MZ-8NPPB型，旋涂速率为800r/min，旋涂时长为30s。
气敏测试平台的搭建：
为实现传感器件对NH3的检测，本实施例选用实验室现有的器具与设备，搭建了如图2所示的气体测试装置。考虑到成本与操作性，本实施例采用750mL锥形瓶作为密闭测试腔体，用橡皮塞密封。首先，将所制备的传感器件焊接上插针并与导线连接，随后通过打孔的方式将导线穿过橡皮塞并用密封胶固定，以便将其引至瓶外与Keysight 34470A数字万用表的测试引线连接以实时获取传感器的电阻信息。
为了测试传感器对NH3的响应，在操作中采取静态配气法，通过微量移液器将一定量的氨水注入锥形的稀释瓶中，使之挥发以得到一定浓度的NH3气瓶。随后，通过比例计算得到特定NH3浓度所需的气体体积，从稀释瓶中抽取相应体积的NH3注入测试瓶中，此时数字万用表即可采集传感器的电阻响应信号，并通过通用串行总线(USB)将数据传输到PC机端。注入稀释瓶中的氨水能够完全挥发且均匀充斥瓶中，则瓶中NH3的浓度能够通过以下公式计算得到：
Figure GDA0003092969410000141
其中，ρ代表氨水的密度(0.91g/cm3)；T为传感器的工作温度(单位：K)；本实验全程在室温(25℃)下进行，故T取298K；Vs为注入测试瓶的氨水体积(单位：μL)；M为NH3的摩尔质量(17g/mol)；V代表测试锥形瓶的体积(750mL)。
将CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器用于电子电导率、氨气动态响应特性、稳定性和响应恢复特性检测、选择性和湿度特性。
将负载不同含量CQDs的Co[Ni(CN)4]纳米片滴涂到具有ITO叉指电极的玻璃基板上，使用带有集成直流电源的Keysight B2910A精密电源/测量单元对负载有不同含量CQDs的Co[Ni(CN)4]纳米片进行电子电导率的测量。
叉指阵列电极由沉积在玻璃基板上的10对ITO电极组成，其尺寸如下：间距75μm，重叠长度5850μm，电极厚度20nm。电导率σ通过以下公式计算：
Figure GDA0003092969410000151
其中d为电极间间距，I为电流，n为电极数的位数，L为电极的重叠长度，h为膜沉积电极厚度。
如图3(a)所示，通过CQDs的修饰，改善了2D Co[Ni(CN)4]纳米片的电导率，从2.347×10-4S/cm增加到4.162×10-3S/cm。
在室温下将2D超薄CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜进行NH3的传感能力检测。为了与纯Co[Ni(CN)4]薄膜传感器相比较，实验均在相对湿度为67％RH的环境中进行。如图3(b)所示，传感器的电阻和响应与CQDs的负载量有很大关系。随着CQDs含量的增加，CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的电阻降低并逐渐稳定，而对1ppm NH3的响应表现为“增加-最大-减少”的趋势。当CQDs负载量为14.01wt％时，获得最高响应值为241％，约为纯Co[Ni(CN)4]纳米片的2.7倍。因此，后续实验均采用负载有14.01wt％CQDs的器件进行气体传感实验。
图4(a)为CQDs@Co[Ni(CN)4]复合薄膜传感器在室温下对不同浓度NH3的连续动态响应测试。将CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器暴露在0.1-30ppm范围内的NH3和空气中进行切换，切换时间间隔为200s，能够明显观察到传感器的响应随着NH3浓度的增加而增加，响应在30ppm时达到最高，约为87.7，且对各种浓度的NH3都具有良好的响应恢复特性。由于在0.1-1ppm范围下的响应值与高浓度30ppm下的响应值相差较大，造成低浓度动态响应曲线不明显，所以在图中嵌入了传感器在0.1-1ppm的响应曲线。
尤其，CQDs@Co[Ni(CN)4]复合薄膜传感器的响应不仅要略大于纯Co[Ni(CN)4]薄膜传感器，30ppm时约为80.8，而且实际能检测到100ppb的NH3。由此体现出CQDs的修饰不仅对Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应有促进作用，而且还成功降低了该传感器的检测限。此外，在实验过程中发现，当传感器暴露于NH3后，电阻依然呈现出明显下降的趋势，说明掺杂CQDs并未改变该半导体的类型。
图4(b)为CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应和NH3浓度的拟合曲线图及误差棒。与Co[Ni(CN)4]薄膜传感器相同，随着NH3浓度的增加，传感器的响应呈线性的增加，拟合方程为Y＝-1.3820+2.8700X，其回归系数为R2＝0.9865。由于ppb量级与ppm量级范围内的浓度间隔和响应值相差较大，造成ppb量级范围内的拟合曲线不明显，所以在图中嵌入了传感器在0.1-1ppm的拟合曲线图及误差棒。在ppb量级范围内，传感器的响应值随NH3浓度的增加仍然呈线性的增加，拟合方程为Y＝-27.1450+0.2612X，其回归系数为R2＝0.9698。值得注意的是，通过比较CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器和Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在ppm量级范围内的拟合系数，2.8700与2.6429，能够发现CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对NH3更加敏感。经计算，三次重复测量结果的标准偏差约为6％，这表明拟合方程与数据点具有很好的相关性。因此，CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器能够用于定量分析NH3的浓度。此外，使用检测限公式计算得到该传感器的理论检测限低至8ppb，相较于纯Co[Ni(CN)4]薄膜传感器，该性能得到大大提升。
图5(a)为在相同的实验条件下，CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在NH3浓度分别为0.5、0.75、1和10ppm时传感器的可重复性，每个浓度重复测试3次。实验结果表明该气体传感器的响应恢复具有良好的一致性和再现性。此外，通过在30天内对CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器进行长期稳定性的测试，进一步说明该传感器的稳定性。如图5(b)所示，在30天的测试期内，每间隔5天检测了6种NH3浓度，即0.25、0.5、1、5、10和20ppm，由于在ppb量级范围内的浓度间隔和响应值与ppm量级范围内的相差较大，造成ppb量级范围内的长期稳定性曲线被压缩而不明显，所以在图中嵌入了传感器在0.25ppm、0.5ppm和1ppm的长期稳定性曲线图。从图中能够看出，器件的响应值波动较小，表明了CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器具有优异的长期稳定特性。
图6(a)为CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在室温下暴露于各种浓度NH3后的响应和恢复时间点线图。由于在ppb量级范围内的浓度间隔与ppm量级范围内的相差较大，造成ppb量级范围内的响应和恢复时间数据的被压缩而不明显，所以在图中嵌入了传感器在ppb量级范围内，即100、150、200、250、500和750ppb的响应和恢复时间点线图。从图中能够看出，传感器在ppb量级范围内的响应时间与ppm量级的相比，没有发生明显的变化，约为40s，而恢复时间从大于20s下降到大约10s。总的来说，相较于纯Co[Ni(CN)4]薄膜传感器，CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应/恢复时间并未有明显改善。
为了检测CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对常见的还原性气体的交叉敏感性，将CQDs@Co[Ni(CN)4]与Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的选择性进行比较，选择相同的还原性气体在相同浓度，即5ppm浓度下进行实验，作出了如图7所示的三维柱状图。CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器具有与Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对NH3相似的特异性检测能力，对大多数还原性气体的响应值远低于NH3。例如，对于高活性气体分子丙酮和甲醇的响应值分别为2.60和2.41，远低于对NH3的响应值10.2。
湿度对碳量子点-四氰合酸钴复合薄膜传感器检测氨气的影响
将CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器用于不同相对湿度环境下的氨气检测，采用了不同饱和盐溶液模拟气敏传感器的湿度测试环境；湿度测试环境配置过程为：氯化锂(LiCl)、醋酸钾(CH3COOK)、氯化镁(MgCl2)、碳酸钾(K2CO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、氯化铜(CuCl2)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)和硫酸钾(K2SO4)饱和盐溶液对应的湿度分别为11％、23％、33％、43％、52％、67％、75％、85％和97％RH，采用五氧化二磷(P2O5)粉末作为干燥剂，为湿敏传感器提供干燥检测环境(0％RH)。。
图7是CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在相对湿度为43％、52％、67％、75％、85％和97％的空气中的基值电阻值点线图。同Co[Ni(CN)4]薄膜传感器一致，当CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器被置于潮湿环境中，它的基值电阻明显降低。这可能是由于测试环境中的水分子吸附在敏感层表面上，水或其电离产生的H3O+离子对CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜具有进一步的质子化掺杂作用，使其载流子传输速度加快，从而引起整个复合薄膜基值电阻的降低。在相对湿度为33％时，传感器的电阻大于1GΩ，因此后续对NH3的传感性能测试在相对湿度分别为43％、52％、67％、75％、85％和97％的环境中进行。图7(b)展示了该传感器在这6个湿度下对不同浓度NH3的响应值数据点图及其三维平面拟合图，拟合方程为：Z＝-6.53X+2.49Y+4.75，回归系数为R2＝0.9702。传感器的响应值对相对湿度和NH3浓度的关系通过如图7(c)所示的线性拟合曲线来表示，由图可知，CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器具有负的α值和正的β值，整体趋势与纯Co[Ni(CN)4]薄膜传感器一致，湿度对该传感器的响应也能够造成影响。
显然，CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的α绝对值小于纯Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的α绝对值，这意味着负载CQDs能够明显改善湿度对纯Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的影响，并且同时获得了高响应值和低检测限，提供了传感性能。
碳量子点/四氰合镍酸钴复合薄膜传感器对氨气的敏感机理
本发明通过PXRD、FTIR和UPS表征技术，以证明CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对NH3的敏感机制。
图8为CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片在吸附NH3前后的粉末X射线衍射PXRD光谱图，从图中看出，其晶体结构在暴露于饱和NH3之后仍然保持不变，NH3分子并未对CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的结构造成不可逆转的破坏。
如图9所示，比较了CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片吸附NH3前后的傅里叶红外光谱图。首先，位于大约1660cm-1处的吸收峰为水分子的变形振动特征峰，这意味着在CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的层与层之间存在水分子，该表征结果与纯Co[Ni(CN)4]纳米片的机理一致，水分子提供了潜在的氢键通道以提高CQDs@Co[Ni(CN)4]复合薄膜的电导率。特别的是，在1662cm-1处出现了吸附在布朗斯台德酸位点上NH4+的对称弯曲振动吸收峰，表明了NH3在吸附到CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜表面后会失去电子，以离子态NH4+的形式存在。这进一步证实了NH3分子与吸附在CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜表面的O2 -发生了氧化还原反应，这也与本发明的气体传感实验现象一致。值得注意的是，在2168cm-1处观察到的C≡N伸缩振动特征峰在吸附NH3分子之后发生了红移现象。通常来说，在化合物的结构发生变化或受到外部条件的影响时，其吸收峰会发生位移，当吸收峰波长向低频率方向移动时，即为红移。氢键的形成，往往使伸缩振动频率向低频率方向移动，且吸收强度增强，峰形变宽。因此，原因是位于Co2+位点上的层间水分子与NH3分子之间形成了氢键导致了Co-C≡N中的到氰基吸收峰发生红移。此外，一般来说，氰基吸收峰的特点是峰形尖锐似针状且强度较强，但从图中能够观察到，在吸附NH3之后氰基吸收峰的形状从尖峰变为肩峰，这为NH3选择性吸附到Co2+金属位点提供了理论支持。以上是在纯Co[Ni(CN)4]纳米片的表征结果中没有观察到的现象。最后，位于937cm-1处的吸收峰为气相NH3或者弱吸附的NH3分子。上述结果表明，相较于纯Co[Ni(CN)4]纳米片，NH3分子与CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的骨架之间有着更为强烈的相互作用。尤其，材料表面负载的碳量子点不仅起到了催化NH3吸附的氧化还原反应，同时还促进了Co2+活性位点上的水-氨氢键通道形成，从而作为电子跃迁的节点，解决了纯Co[Ni(CN)4]传感器水分子会占据传感器表面的部分活性位点，影响响应性能的问题，提高了湿度抗性。
此外，比较了CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片吸附NH3前后的紫外光电子能谱UPS表征结果，发现CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的功函数降低了0.96eV，如图10所示。与纯Co[Ni(CN)4]纳米片的表征结果一致，在吸附NH3之后，样品的功函数都出现的减小的现象。尤其，在吸附NH3之后，CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的功函数变化大于纯Co[Ni(CN)4]纳米片，这是由于CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片和NH3分子之间存在更为强烈的电子空穴活动，这也解释了为什么CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对NH3具有更高的响应值。
综上所述，一系列的表征结果不仅为CQDs@Co[Ni(CN) 4]薄膜传感器对NH3的传感性能作出了解释，而且也证明了本发明CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器相较现有传感器对NH3具有更高的响应和更低的检测限。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然能够对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片制备方法，其特征在于：
1)以六水合硝酸钴和四氰合镍酸钾为原料，采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，柠檬酸钠作为控制剂，在两者共同作用下制备二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片；
2)以乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na为前躯体，在N2或惰性气氛下200-300℃煅烧，升温速率1-5℃/min，煅烧时间1-3h；产物分散于水并超声后，通过离心过滤，透析除杂，得碳量子点简称CQDs；
3)将Co[Ni(CN)4]溶液与合成的CQDs溶液，持续搅拌混合，后通过离心收集所得CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，用CH3OH洗涤分散备用；
二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片具体为Co[Ni(CN)4]纳米片，其制备过程包括：
①将六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解在甲醇CH3OH中；
②将四氰合镍酸钾K2[Ni(CN)4]和柠檬酸钠Na3C6H5O7·2H2O溶解在10mL，体积比1:1的甲醇-水混合溶剂中；
③将步骤①和步骤②所得两溶液混均并超声振荡；然后使用涡旋振荡器振荡；随后超声振荡，得到混合的均匀溶液；
④将均匀溶液在室温下静置后，重复以上步骤③至少一次；
⑤室温下放置至溶液变浑浊；通过离心收集Co[Ni(CN)4]纳米片，并用甲醇溶液反复离心洗涤两次以上；
⑥将获得的Co[Ni(CN)4]纳米片重新分散在甲醇溶液中，备用。
2.根据权利要求1所述的CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片制备方法，其特征在于：碳量子点的制备过程包括：
a.将EDTA-2Na置于管式炉内，并在N2气氛下以3-5℃/min的升温速率在200-250℃的管式炉中煅烧1-2h；
b.将产物研磨并分散于水中，将悬浮液室温下超声处理，以8000-10000rpm高速离心；使用0.3μm以下滤纸过滤上层溶液，除去沉积的Na盐；
c.将溶液用透析管透析，除去残留的盐和碎片，干燥获得碳量子点粉末，水分散备用。
3.根据权利要求2所述的CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片制备方法，其特征在于：在步骤①中，六水合硝酸钴与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:(10)，在步骤1)中六水合硝酸钴与四氰合镍酸钾质量比为1:(0.5-4)。
4.一种CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片在氨气检测中的应用，其特征在于：CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片采用如权利要求1-3任一项所述制备方法制得，使用旋涂法制备CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器，并搭建气敏测试平台，对所得传感器进行NH3的气敏特性测试。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：将CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器用于电子电导率、负载量氨气响应值、动态响应特性、稳定性和响应恢复特性检测、选择性和湿度特性。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：在CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器中，CQDs在CQDs@Co[Ni(CN)4]上的负载量为1.25wt％-30wt％。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：当CQDs负载量为14.01wt％时，67％RH环境下，传感器响应值为241％，为同条件纯Co[Ni(CN)4]纳米片的2.5倍以上。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：在CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的实时动态响应的NH3气体检测中，将CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器暴露于气体浓度为0.1-30ppm范围的NH3和空气中进行切换测量，每次切换的时间间隔为200s。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的稳定性的NH3气体检测中，将CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在室温下暴露于0.5、0.75、1和10ppm四个浓度的NH3进行重复性测试，每个浓度重复测试3次；通过在室温下将传感器暴露于0.25、0.5、1、5、10和20ppm的NH3中，每隔5天测试一次传感器的响应值，持续一个月，评估CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的长期稳定性。
10.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：将CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器用于不同相对湿度环境下的氨气检测，采用了不同饱和盐溶液模拟气敏传感器的湿度测试环境。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：湿度测试环境配置过程为：氯化锂LiCl、醋酸钾CH3COOK、氯化镁MgCl2、碳酸钾K2CO3、硝酸镁Mg(NO3)2、氯化铜CuCl2、氯化钠NaCl、氯化钾KCl和硫酸钾K2SO4饱和盐溶液对应的湿度分别为11％、23％、33％、43％、52％、67％、75％、85％和97％RH，采用五氧化二磷P2O5粉末作为干燥剂，为CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器提供0％RH的干燥检测环境。
12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器湿度环境为大于等于43％RH。
13.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片在氨气检测中，NH3在吸附到CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜表面后发生氧化还原反应，以离子态NH4+的形式存在；并且NH3选择性吸附到Co2+金属位点，在Co2+位点上的层间水分子与NH3分子之间形成氢键；使NH3分子与CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片骨架之间具有更强的电子空穴活动。
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Layer-by-layer Selif-assembly of Co3O4 Nanorod-Decorated MoS2 Nanosheet-Based Nanocomposite toward High-Performance Ammonia Detection;Dongzhi Zhang;《ACS Applied Materials & Interfaces》;20170131;全文 *

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