CN1131530C - 具有耐腐蚀膜的Fe－B－R基永磁体的制造工艺 - Google Patents
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Abstract
把Fe-B-R基永磁体和金属片放入处理罐内，并在其中振动和/或搅动，从而在磁体表面上形成金属膜。对金属膜表面施加由作为金属氧化物膜的起始材料的金属化合物的水解反应和聚合反应生成的溶胶溶液，并进行热处理，形成金属氧化物膜。因此，无需进行镀覆处理或使用六价铬的处理，即可以低成本容易地形成耐腐蚀膜，可以提供具有优异的耐腐蚀性的Fe-B-R基永磁体。
Description
发明领域
本发明涉及具有优异性能的耐腐蚀膜的Fe-B-R基永磁体的制造工艺。更具体地，本发明涉及其表面上具有与磁体表面的粘附性良好的优异耐腐蚀膜的Fe-B-R基永磁体的制造工艺，无需进行镀覆处理和使用六价铬的处理，即可以低成本容易地形成耐腐蚀膜，该磁体具有即使处于80℃的温度和90％的相对湿度的高温和高温条件下也不会劣化的稳定高磁性能。
背景技术
以Fe-B-Nd基永磁体为代表的Fe-B-R基永磁体应用于各种领域，因为其由自然资源丰富的廉价材料制造，并且具有高的磁性能。
但是，Fe-B-R基永磁体在大气中容易被氧化而腐蚀，因为其含有极易反应的R和Fe。使用未经任何处理的Fe-B-R基永磁体时，由于存在少量酸、碱和/或水，所以从磁体表面开始被腐蚀而产生铁锈，从而导致磁性能的降低和离散。而且，当其上产生了铁锈的磁体组装进器件例如磁路中时，则铁锈可能散布污染周围的部位或部件。
早已提出其表面上具有耐腐蚀金属镀膜的磁体，这是由湿法镀覆工艺例如化学浸镀工艺和电镀工艺形成的，以便按上述观点提高Fe-B-R基永磁体的耐腐蚀性(可见日本专利公开3-74012)。但是，在该工艺中，在镀覆处理之前的预处理中使用的酸性或碱性溶液可能残留于磁体的孔隙中，从而在某些情况下磁体随着时间推移而被腐蚀。此外，磁体对化学物质的耐受性差，所以在镀覆处理过程中磁体表面可能被腐蚀。另外，即使在磁体表面上形成金属镀膜，如上所述，如果在60℃温度和90％湿度的条件下对磁体进行腐蚀测试，则在100小时之后磁体的磁性能会从初始值下降10％。
还有一种传统工艺，其中在Fe-B-R基永磁体表面上形成耐腐蚀膜例如磷酸盐膜或铬酸盐膜(可见日本专利公开4-22008)。此工艺形成的膜在与磁体表面粘附性方面是优异的，但是如果在60℃温度和90％湿度的条件下进行腐蚀测试，则在300小时之后磁体的磁性能会从初始值下降10％。
在为了提高Fe-B-R基永磁体耐腐蚀性而早先提出的工艺中，即在所谓的铬酸铝处理工艺中(可见日本专利公开6-66173)，通过汽相淀积工艺形成铝膜之后进行铬酸盐处理。这种工艺显著地提高了磁体的耐腐蚀性。但是，这种工艺所用的铬酸盐处理使用了六价铬，这对于环境而言是不希望的，因此对废液的处理复杂化了。处理磁体的过程中该工艺中形成的膜对人体的影响是令人忧虑的，正是因为其含有少量的六价铬。
另一方面，早已提出另一种工艺，其中在Fe-B-R基永磁体表面上形成由作为主成分的金属形成的主涂敷层，并且在主涂敷层表面上形成玻璃层(可见日本专利申请公开1-165105)。如果使用湿法镀覆形成主涂敷层，则磁体随着时间的推移而被腐蚀，如上所述。例如，如果采用汽相淀积工艺例如真空蒸发工艺形成主涂敷层，则可以提供不存在这种问题、具有优异耐腐蚀性的磁体。但是，为了进行汽相淀积工艺，需要大型装置，而这种装置又是昂贵的。需要对磁体表面进行作为预处理的清洁处理，为了形成由作为主成分的易于氧化的金属形成的主涂敷层，这些金属例如是铝、锡、锌等，需要极高的真空度。为此原因，需要长时间的抽真空处理，于是不能避免制造工艺的复杂化和制造工艺所需时间的拉长。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种Fe-B-R基永磁体的制造工艺，在该磁体表面上具有与磁体表面的粘附性良好的优异耐腐蚀膜，无需进行镀覆处理和使用六价铬的处理，即可以低成本容易地形成耐腐蚀膜，该磁体具有即使处于80℃的温度和90％的相对湿度的高温和高湿条件下也不会劣化的稳定高磁性能。
本发明人已经按照上述观点进行了各种积极研究，结果发现当Fe-B-R基永磁体和金属碎片放入处理罐内并且在处理罐内振动和/或搅动时，从金属碎片产生的金属微粉末可以淀积在磁体表面形成膜；当利用溶胶-凝胶工艺在金属膜上形成金属氧化物膜时，则金属氧化物膜与磁体上的金属膜表面坚固地紧密粘附，提高了磁体的耐腐蚀性；通过使用溶胶-凝胶工艺可以显著地降低对人体和环境的影响，而且这种制造工艺极为简单。
基于上述认识完成了本发明。为了实现本发明，根据本发明的第一方案和特征，提供一种其表面上具有金属氧化物膜、其间夹有金属膜的永磁体的制造工艺，包括以下工序，把Fe-B-R基永磁体和金属碎片放入处理罐内，并在其中振动和/或搅动，从而在磁体表面上形成金属膜；对金属膜表面施加由作为金属氧化物膜的起始材料的金属化合物的水解反应和聚合反应生成的溶胶溶液；和对施加的溶胶溶液进行热处理，形成金属氧化物膜。
根据本发明第二方案和特征，除了第一特征之外，使用金属碎片形成由选自铝、锡和锌中的至少一种金属成分制成的金属膜。
根据本发明第三方案和特征，除了第一特征之外，金属碎片是针状或柱状的，尺寸(长度)是0.05mm-10mm。
根据本发明第四方案和特征，除了第一特征之外，金属膜厚度在0.01μm-1μm的范围。
根据本发明第五方案和特征，除了第一特征之外，溶胶溶液用于形成由选自氧化铝(Al)、氧化硅(Si)、氧化锆(Zr)和氧化钛(Ti)中的至少一种金属氧化物成分制成的金属氧化物膜。
根据本发明第六方案和特征，除了第一特征之外，溶胶溶液用于形成含有与金属膜的金属成分相同的金属成分的金属氧化物膜。
根据本发明第七方案和特征，除了第一特征之外，金属氧化物膜的厚度在0.01μm-10μm的范围内。
根据本发明第八方案和特征，除了第一特征之外，金属氧化物膜所含碳(C)的含量在50ppm-1000ppm的范围内。
根据本发明第九方案和特征，除了第一特征之外，金属氧化物膜由基本上为非晶相的金属氧化物形成。
根据本发明的工艺，无需进行镀覆处理或使用六价铬的处理，即可以低成本容易地在磁体表面形成优异的耐腐蚀膜，具有优异的与磁体表面的粘附性，该磁体能够具有即使处于80℃的温度和90％的相对湿度的高温和高湿条件下也不会劣化的稳定高磁性能。于是，可以提供具有优异耐腐蚀性的Fe-B-R基永磁体。
具体实施方式
以下将说明在磁体表面形成金属膜的工艺，包括把Fe-B-R基永磁体和金属碎片放入处理罐，并且在处理罐内振动和/或搅动。
可以使用与用于要求的金属膜的金属成分对应的金属碎片。这种金属碎片的一个例子是由选自铝、锡、锌、铜、铁、镍、钴和钛中的至少一种金属成分制成的金属碎片。这些金属成分中可以在烧结磁体上有效地形成金属膜的那些是铝、锡、和锌。金属碎片可以由单一金属成分或合金制成。使用不同金属成分的多种金属碎片可以形成由多种金属成分制成的金属膜。
可以使用具有各种形状的金属碎片，例如针状(线状)、柱状和块状，但是从有效地产生作为形成金属膜的起始材料的金属微粉末来看，最好使用具有尖端的针状或柱状金属碎片。
从有效地产生作为形成金属膜的起始材料的金属微粉末来看，金属碎片的尺寸(长度)应在0.05mm-10mm的范围，在0.3mm-5mm的范围较好，在0.5mm-3mm的范围更好。可以使用具有相同形状和相同尺寸的多种金属碎片，可以组合使用具有不同形状和不同尺寸的金属碎片。
考虑到磁体和金属碎片易于氧化和腐蚀，所以最好按干法方式进行磁体和金属碎片的振动和/或搅动。可以在大气和环境温度中进行磁体和金属碎片的振动和/或搅动。本发明所用的处理罐不需复杂的结构，例如可以是滚磨机中的处理室。滚磨机可以是旋转式、振动式或离心式的公知装置。在旋转式的情形，旋转速度应在20rpm-50rpm的范围。在振动式的情形，振动频率应在50Hz-100Hz的范围，振动幅度应在3mm-10mm的范围。在离心式的情形，旋转数应在70rpm-200rpm的范围。
放入处理罐内的磁体和金属碎片的量应在处理罐内容积的20体积％-90体积％的范围。如果该量低于20体积％，则过少而不实用。如果该量超过90体积％，则可能无法有效地形成金属膜。磁体与金属碎片的数量比例按体积比应是3以下(磁体/金属碎片)。如果该体积比超过3，则可能需要大量时间，因此超过3的体积比是不实用的。处理时间取决于处理量，通常在1小时-10小时的范围。
采用上述工艺，从金属碎片产生的金属微粉末淀积在磁体表面形成金属膜。金属微粉末在磁体表面的淀积现象可认为是一种独特的机械化学反应。金属微粉末牢固地淀积在磁体表面，形成的金属膜呈现优异的耐腐蚀性。从保证满意的耐腐蚀性的观点出发，金属膜的厚度应等于或大于0.01μm。对膜厚的上限没有特别限制。但是，形成厚度超过1μm的金属膜需要大量时间，因此这种工艺适合形成厚1μm以下的金属膜。
对通过上述工艺在磁体表面形成的金属膜进行热处理，可以增强磁体表面和金属膜之间的粘附性。可以在此阶段进行热处理，但即使通过以下将说明的形成金属氧化物膜的热处理也可以获得相同的效果。热处理温度应等于或低于500℃，因为如果温度超过500℃，则磁体的磁性能可能发生下降，或者金属膜可能熔化。
以下说明对形成的金属膜表面施加由作为金属氧化物膜的起始材料的金属化合物的水解反应和聚合反应生成的溶胶溶液，对施加的溶胶溶液进行热处理形成金属氧化物膜的工序。
金属氧化物膜可以是单一金属氧化物成分形成的膜，或者是多种金属氧化物膜成分形成的复合膜。金属氧化物成分例如是选自氧化铝(Al)、氧化硅(Si)、氧化锆(Zr)和氧化钛(Ti)中的至少一种。
在单一金属氧化物形成的膜之中，由于形成氧化硅膜的溶胶溶液与形成另一种金属氧化物膜的溶胶溶液相比是稳定的，所以可在比另一种金属氧化物成分的膜的情况更低的温度，形成氧化硅膜(SiOx膜：0＜x≤2)，所以，此氧化硅膜的优点是可以降低对磁体磁性能的影响。氧化锆膜(ZrOx膜：0＜x≤2)的优点是不仅耐腐蚀性优异、而且耐碱性也是优异的。
如果金属氧化物膜含有与作为主涂敷层的金属膜的金属成分相同的金属成分(例如在铝膜上形成氧化铝膜(Al2Ox膜：0＜x≤3))，则此膜的优点是金属膜和金属氧化物膜之间的粘附是牢固的。
多种金属氧化物成分形成的复合膜的例子是Si-Al复合膜(SiOx·Al2Oy膜：0＜x≤2和0＜y≤3)、Si-Zr复合膜(SiOx·ZrOy膜：0＜x≤2和0＜y≤2)、Si-Ti复合膜(SiOx·TiOy膜：0＜x≤2和0＜y≤2)。含有氧化硅成分的复合膜的优点是溶胶溶液相对稳定，可以在相对低的温度形成这种膜，所以可以降低对磁体磁性能的影响。含有氧化锆成分的复合膜的优点是耐碱性优异。
如果金属氧化物膜是含有与作为主涂敷层的金属膜的金属成分相同的金属成分的复合膜(例如当Si-Al复合氧化物膜形成在铝膜上时，或者当Si-Ti复合氧化物膜形成在钛膜上时)，则这种复合氧化物膜的优点是在金属膜和复合膜之间界面的粘附是牢固的。
溶胶-凝胶工艺所用的溶胶溶液是如下制成的溶液，亦即在有机溶剂中制备作为形成金属氧化物膜的来源的金属化合物、催化剂、稳定剂和水，通过水解反应和聚合反应制造胶体，以使胶体分散于溶液中。
作为形成金属氧化物膜的来源而使用的金属氧化物的例子，有金属醇盐(可以是具有至少一个烷氧基被烷基例如甲基和乙基置换或者被苯基等置换的醇盐)，例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐；金属羧酸盐，例如草酸盐、乙酸盐、辛酸盐和硬脂酸盐；螯合化合物，例如金属乙酰丙酮化物；和无机盐，例如金属氮化物和氯化物。
在铝化合物用于形成氧化铝膜和锆化合物用于形成氧化锆膜的情形，如果考虑溶胶溶液的稳定性和成本，则最好使用具有含3-4个碳原子的烷氧基的醇盐，例如铝和锆的丙醇盐和丁醇盐，羧酸盐，例如金属乙酸盐和金属辛酸盐。在硅化合物用于形成氧化硅膜的情形，最好使用具有含1-3个碳原子的烷氧基的醇盐，例如硅的甲醇盐、乙醇盐和丙醇盐。在钛化合物用于形成氧化钛膜的情形，最好使用具有含2-4个碳原子的烷氧基的醇盐，例如钛的乙醇盐、丙醇盐和丁醇盐。
为了形成复合氧化物膜，可以使用其混合物形式的多种金属化合物，可以单独使用或者与金属化合物组合地使用金属复合化合物例如金属复合醇盐的。例如，为了形成Si-Al复合氧化物膜，可以使用Si-Al复合化合物，例如具有Si-O-Al化学键和含1-4个碳原子的烷氧基(其中一些可以用烷基例如甲基和乙基或者用苯基等置换)的Si-Al复合醇盐。这种化合物的具体例子有(H3CO)3-Si-O-Al-(OCH3)和(H5C2O)3-Si-O-Al-(OC2H2)2。
当使用多种金属化合物形成复合氧化物膜时，对每种金属化合物的混合比例没有特别限制，可以根据针对期望的复合氧化膜的成分比例确定。
例如，当准备在铝(Al)膜上形成Si-Al复合氧化物膜时，应该混合使用Si化合物和Al化合物，或者混合使用Si化合物和Si-Al复合化合物，以使Si-Al复合氧化物膜所含的铝与硅(Si)和铝(Al)摩尔总量的摩尔比(Al/Si+Al)，等于或者大于0.001。通过按照上述摩尔比混合这些化合物，可以提高与铝膜的界面的反应性，同时在氧化硅膜中保持优异的性能(溶胶溶液是稳定的，可以在相当低的温度形成该膜)。当对金属膜表面施加溶胶溶液之后在150℃以下进行热处理(以下将说明)时，摩尔比应是0.5以下。当在100℃以下进行这种处理时，摩尔比应是0.2以下。这是因为必须随着铝的混合比例的增加而提高热处理的温度。
在溶胶溶液中掺合的金属化合物的比例应在0.1wt％-20wt％的范围(按金属氧化物比例表示，例如在硅化合物的情形按SiO2比例表示，和在硅化合物+铝化合物的情形按SiO2+Al2O3比例表示)。如果该比例低于0.1wt％，则可能需要过多周期的膜形成工序，以便形成具有满意厚度的膜。如果该比例超过20wt％，则可能增加溶胶溶液的粘度，从而难以形成膜。
作为催化剂可以单独使用或者组合使用酸类，例如乙酸、硝酸和盐酸。酸的适当添加量由制备的溶胶溶液中的氢离子浓度确定，最好添加酸，使得溶胶溶液的pH值在2-5的范围。如果pH值小于2或者超过5，则可能在制备适用于形成膜的溶胶溶液时不能控制水解反应和聚合反应。
如果需要，可以根据所用的金属化合物的化学稳定性，适当选择用于稳定溶胶溶液的稳定剂，但最好是能够形成与金属的螯合物的化合物，例如β-二酮，如乙酰丙酮；和β-酮基酯，如乙酰乙酸乙酯。
当使用β-二酮时，混合的稳定剂的量按摩尔比(稳定剂/金属化合物)应该等于或者小于2。如果摩尔比超过2，则可能阻碍制备溶胶溶液的水解反应和聚合反应。
可以通过化学反应直接或间接向溶胶溶液加水，例如在使用乙醇作为溶剂时，采用与羧酸的酯化反应产生的水，或者采用气氛中的水蒸气。直接或间接向溶胶溶液加水时，水/金属化合物的摩尔比应等于或小于100。如果摩尔比超过100，则可能影响溶胶溶液的稳定性。
对有机溶剂没有特别限制，可以是任何一种能够均匀溶解作为溶胶溶液成分的所有金属化合物、催化剂、稳定剂和水的溶剂，以使产生的胶体均匀分散在溶液中。可以使用的有机溶剂的例子有，低级醇，例如乙醇；烃类醚醇，例如1，2-亚乙基二醇单烷基醚；烃类醚醇的乙酸酯，例如1，2-亚乙基二醇单烷基醚乙酸酯；低级醇的乙酸酯，例如乙酸乙酯；和酮，例如丙酮。从处理过程的安全性和成本来看，应单独或者组合使用低级醇例如乙醇、异丙醇和丁醇。
溶胶溶液的粘度取决于溶胶溶液中所含各种成分的组合，通常应等于或小于20cP。如果粘度超过20cP，则可能难以均匀地形成膜，热处理过程中会产生开裂。
制备溶胶溶液的时间和温度取决于溶胶溶液中所含各种成分的组合。一般，制备时间在1分钟-72小时的范围，制备温度在0℃-100℃。
可以使用的向金属膜表面施加溶胶溶液的方法的例子有，浸渍涂敷工艺、喷涂工艺和旋涂工艺。
向金属膜表面施加溶胶溶液之后，对施加的溶胶溶液进行热处理。所需的加热温度可以是足以蒸发至少有机溶剂的水平。例如，当使用乙醇作为有机溶剂时，最低温度是乙醇的沸点80℃。另一方面，当采用烧结磁体时，如果加热温度超过500℃，则可能引起磁体磁性能的降低，或者金属膜被熔化。因此，从最大限度地防止热处理之后的冷却过程中发生开裂的观点来看，加热温度应在80℃-500℃的范围，在80℃-250℃的范围更好。当采用粘结磁体时，热处理的温度条件的设定必须考虑所用树脂的耐热温度。例如，当采用由环氧树脂或聚酰胺树脂制成的粘结磁体时，考虑这些树脂的耐热性，加热温度应在80℃-200℃的范围。通常，加热时间在1分钟-1小时。
根据上述工艺，可以形成基本为非晶相的耐腐蚀性优异的金属氧化物膜。例如，采用Si-Al复合氧化物膜，在富硅膜的情形其结构包括大量的Si-O-Si化学键和大量的Si-O-Al化学键，在富铝膜的情形包括大量的Al-O-Al键和大量的Si-O-Al键。膜中这两种成分的比例由混合的金属化合物的比例决定。
根据上述工艺，金属氧化物含有来源于金属化合物和稳定剂的碳(C)。通过包含碳易于制造基本为非晶相的耐腐蚀性优异的金属氧化物膜，所以碳含量应在50ppm-1000ppm(wt/wt)的范围内。如果碳含量小于50ppm，则膜可能发生开裂。如果碳含量超过1000ppm，则膜的致密程度可能不足够。
由上述工艺形成的金属氧化物膜如果其厚度等于或大于0.01μm，则具有优异的耐腐蚀性。对能够由上述工艺形成的膜厚度的上限没有限制，但是当磁体组装进其温度大幅度变化的部件例如在用于汽车的电机时，从降低磁体本身尺寸的需要来看，和从保证耐久性的来看，可以等于或小于10μm，优选等于或小于5μm，等于或小于1μm更好。当然，如果需要，向金属膜表面施加溶胶溶液和随后的热处理可以重复多次。
在金属膜上形成金属氧化物膜之前，作为预先工序可以进行喷射硬化(通过硬颗粒向表面撞击来改善表面的工艺)，通过进行喷射硬化可以使金属膜平滑，从而有利于形成具有优异耐腐蚀性的金属氧化物薄膜。
用于喷射硬化的粉末所具有的硬度应等于或大于形成的金属膜的硬度。这种粉末的例子是莫氏硬度在3以上的球形硬颗粒，例如钢球和玻璃珠。如果粉末的平均颗粒尺寸小于30μm，则施加于金属膜的推压力较小，所以处理所需时间长。另一方面，如果粉末的平均颗粒尺寸超过3000μm，则表面的光滑度可能过大，制成的表面是不平整的。因此，粉末的平均颗粒尺寸最好在30μm-3000μm的范围，在40μm-2000μm范围更好。
喷射硬化中的鼓风压强应在1.0kg/cm2-5.0kg/cm2的范围。如果鼓风压强小于1.0kg/cm2，则施加于金属膜的推压力可能较小，所以处理所需时间长。如果风压超过5.0kg/cm2，则施加于金属膜的推压力可能不均匀，从而导致表面光滑度的降低。
喷射硬化中的鼓风时间应在1分钟-1小时的范围。如果鼓风时间少于1分钟，则可能无法实现整个表面的均匀处理。如果鼓风时间超过1小时，则可能导致表面光滑度的降低。
本发明采用的Fe-B-R基永磁体所含的稀土元素(R)最好是Nd、Pr、Dy、Ho、Tb、和Sm中的至少一种元素，除此之外还有La、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一种元素。
通常，这些元素(R)之一就足够了，但实际上出于获取的便利，可以使用两种以上稀土元素的混合物(稀土金属混合物和钕镨混合物)。
Fe-B-R基永磁体中的R含量应在10at％-30at％的范围。如果R含量低于10at％，则晶构是与α-Fe相同的立方晶构，所以不能获得高磁性能、特别是高矫顽力(iHc)。另一方面，如果R含量超过30at％，则富R非磁性相的含量增加，剩余磁通密度(Br)降低，从而不能制造具有优异性能的永磁体。
Fe含量最好在65at％-80at％的范围。如果Fe含量少于65at％，则剩余磁通密度(Br)降低。如果Fe含量超过80at％，则不能获得高矫顽力(iHc)。
通过用Co部分置换Fe可以改善温度特性而不影响制成磁体的磁性能。但是，如果Co的置换量超过Fe的20％，则磁性能降低，所以这种置换量是不期望的。为了提供高的磁通密度，Co的置换量应在5at％-15at％的范围，因为这样与不部分置换Fe的情况相比提高了剩余磁通密度(Br)。
B含量最好在2at％-28at％的范围。如果B含量少于2at％，则菱形结构是主相，不能获得高矫顽力(iHc)。如果B含量超过28at％，则富B非磁性相的含量增加，剩余磁通密度(Br)降低，从而不能制成具有优异性能的永磁体。
为了改善磁体的制造和降低成本，磁体中可以含有2.0wt％的P和2.0wt％的S中的至少一种，总量为2.0wt％以下。另外，通过用30wt％以下的碳(C)置换部分B，可以改善磁体的耐腐蚀性。
而且，添加Al、Ti、V、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Zn、Hf、和Ga中的至少一种，有利于改善矫顽力和退磁曲线的矩形比，并且改善制造和降低成本。为了保证最大磁能积(BH)max等于或大于20MGOe，其中至少一种的添加量应在满足Br必须是至少9kG条件的范围内。
除了R、Fe和B之外，Fe-B-R基永磁体可以含有磁体工业制造中不可避免的杂质。
本发明采用的Fe-B-R基永磁体的特征在于，包括主相和1体积％-50体积％的非磁性相(不包括氧化物相)，主相包含具有四方晶构、平均晶粒尺寸在1μm-80μm的化合物。磁体具有iHc≥1kOe(79.6kA/m)，Br＞4kG(0.4T)和(BH)max≥10MGOe，其中(BH)max的最大值达到25MGOe。
在本发明的金属氧化物膜上还可以形成另一膜。通过采用这种构形，可以增强金属氧化物膜的性能，并且为金属氧化物膜提供进一步的功能。
实施例
如美国专利4770723所公开的，对公知铸锭进行粉碎，然后依次进行压制、烧结、热处理和表面加工，从而制造尺寸为23mm×10mm×6mm，组成为17Nd-1Pr-75Fe-7B的烧结磁体(以下将称为“磁体测试片”)。对磁体测试片进行以下实验，其中采用荧光X射线厚度测量仪测量金属膜的厚度，采用电镜通过观察膜的断面测量金属氧化物膜的厚度。通过辉光放电质谱仪测量金属氧化物膜中的碳含量。此外，采用X射线衍射仪分析金属氧化物膜的结构。
应该注意本发明并不限于Fe-B-R基烧结磁体，也可以应用于Fe-B-R基粘结磁体。
实施例1
150片磁体测试片(表观体积为0.5升、重量为1.6kg)和直径为0.8mm、长度为1mm的短柱铝片(表观体积为20升、重量为100kg)，投入振动式滚磨机的体积为50升的处理室内(其总量是处理室内体积的40体积％)。然后在60Hz的振动频率和1.8mm的幅度的条件下，进行5小时干法处理，从而在磁体表面形成铝膜。形成的铝膜具有0.05μm的厚度。
由以下成分制备溶胶溶液：铝化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，组成如表1所示，粘度和pH如表2所示。采用浸渍涂敷工艺按照表3所示提拉速率向具有铝膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表3所示热处理在铝膜上形成氧化铝膜。形成的膜(Al2Ox膜：0＜x≤3)具有1μm的厚度。膜中的碳含量是450ppm。膜结构基本是非晶的。
磁体表面上具有氧化铝膜，其间夹有铝膜，使其处于80℃的温度和90％的相对湿度的高温/高湿条件下，进行300小时的耐腐蚀性加速测试。测试前后的磁性能和测试之后的外观变化如表4所示。结果发现即使磁体长时间处于高温/高湿条件下，磁体的磁性能和外观也几乎没有变劣，足够满足所需的耐腐蚀性。用改性丙烯酸酯基粘结剂(由DenkiKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造的Hard loc G-55编号的产品)把磁体粘结于铸铁制成的夹具，使其保持24小时，然后进行另一测试，亦即采用Amsler测试仪的压切测试，测量磁体的剪切键合强度，得到331kgf/cm2的优异值。
实施例2
由以下成分制备组成、粘度和pH值如表2所示的溶胶溶液：Si化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表1所示。采用浸渍涂敷工艺按照表3所示提拉速率向实施例1中制成的并且其表面上具有厚0.05μm铝膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表3所示热处理在铝膜上形成氧化硅膜。形成的膜具有0.8μm的厚度(SiOx膜：0＜x≤2)。膜中碳(C)含量是450ppm。膜结构是非晶的。
由上述工艺制成的磁体表面上具有氧化硅膜，其间夹有铝膜，在与实施例1相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表4所示。结果发现制成的磁体足够满足所需的耐腐蚀性。对磁体还进行另一测试，亦即在与实施例1相同条件下的压切测试，测量磁体的剪切键合强度，从而提供274kgf/cm2的优异值。
实施例3
由以下成分制备组成、粘度和ph值如表2所示的溶胶溶液：Zr化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表1所示。采用浸渍涂敷工艺按照表3所示提拉速率向实施例1中制成的并且其表面上具有厚0.05μm铝膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表3所示热处理在铝膜上形成氧化锆膜。形成的膜具有1μm的厚度(ZrOx膜：0＜x≤2)的厚度、膜中碳(C)含量是450ppm。膜结构是非晶的。
由上述工艺制成的磁体表面上具有氧化锆膜，其间夹有铝膜，在与实施例1相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表4所示。结果发现制成的磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
实施例4
由以下成分制备组成、粘度和ph值如表2所示的溶胶溶液：Ti化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表1所示。采用浸渍涂敷工艺按照表3所示提拉速率向实施例1中制成的并且其表面上具有厚0.05μm铝膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表3所示热处理在铝膜上形成氧化钛膜。形成的膜具有1μm的厚度(TiOx膜：0＜x≤2)的厚度、膜中碳(C)含量是320ppm。膜结构是非晶的。
由上述工艺制成的磁体表面上具有氧化钛膜，其间夹有铝膜，在与实施例1相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表4所示。结果发现制成的磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
表1
| 金属化合物 | 催化剂 | 稳定剂 | 有机溶剂 | |
| 实施例1 | 丁醇铝 | 盐酸 | 无添加 | 2-甲氧基乙醇 |
| 实施例2 | 二甲基二乙氧基硅烷 | 盐酸 | 无添加 | 乙醇 |
| 实施例3 | 辛酸锆 | 盐酸 | 无添加 | 异丙醇 |
| 实施例4 | 异丙醇钛 | 硝酸 | 无添加 | 乙醇 |
表2
| 金属化合物的比例(wt％) | 摩尔比 | 粘度(cP) | pH | |||
| 催化剂/金属化合物 | 稳定剂/金属化合物 | 水/金属化合物 | ||||
| 实施例1 | 1(注1) | 0.005 | 0 | 0(注5) | 2.0 | 2.4 |
| 实施例2 | 1(注2) | 0.005 | 0 | 20 | 1.5 | 2.3 |
| 实施例3 | 2(注3) | 0.005 | 0 | 0(注5) | 1.6 | 2.6 |
| 实施例4 | 3(注4) | 0.002 | 0 | 1 | 2.1 | 2.1 |
注1：按Al2O3
注2：按SiO2
注3：按ZrO2
注4：按TiO2
注5：采用大气中的水蒸汽
表3
| 提拉速率(厘米/分钟) | 热处理 | 注 | |
| 实施例1 | 5 | 250℃×10分钟 | 重复五次提拉和热处理 |
| 实施例2 | 5 | 150℃×10分钟 | 重复五次提拉和热处理 |
| 实施例3 | 5 | 250℃×10分钟 | 重复五次提拉和热处理 |
| 实施例4 | 5 | 50℃×10分钟 | 重复五次提拉和热处理 |
表4
| 耐腐蚀性测试前 | 耐腐蚀性测试后 | 测试后外观 | |||||
| Br(kG) | iHc(kOe) | (BH)max(MGOe) | Br(KG) | iHc(kOe) | (BH)max(MGOe) | ||
| 实施例1 | 11.4 | 16.6 | 30.6 | 11.4 | 16.4 | 29.9 | 无变化 |
| 实施例2 | 11.4 | 16.6 | 30.6 | 11.4 | 16.3 | 29.8 | 无变化 |
| 实施例3 | 11.4 | 16.6 | 30.6 | 11.3 | 16.4 | 29.8 | 无变化 |
| 实施例4 | 11.5 | 16.5 | 30.6 | 11.3 | 16.3 | 29.7 | 无变化 |
| 对比例1 | 11.3 | 16.7 | 30.5 | 10.4 | 15.6 | 27.3 | 局部生锈 |
| 对比例2 | 11.4 | 16.6 | 30.6 | 10.0 | 15.2 | 26.5 | 整个表街重生锈 |
对比例1
对磁体测试片除油，在酸中浸渍并且浸入70℃的处理溶液，该溶液包含4.6g/l的锌和17.8g/l的磷酸盐，从而在磁体表面上形成厚1μm的磷酸盐膜。在与实施例1相同的条件下对制成的磁体进行耐腐蚀性加速测试。结果如表4所示。结果制成磁体的磁性能下降并且生锈。
对比例2
在与实施例1相同的条件下对磁体测试片进行耐腐蚀性加速测试。结果如表4所示。结果制成磁体的磁性能下降并且生锈。
实施例5
由以下成分制备溶胶溶液：Si化合物、Al化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，其组成如表5所示，粘度和ph值如表6所示。采用浸渍涂敷工艺按照表7所示提拉速率向实施例1中制成的并且其表面上具有厚0.05μm铝膜的磁体表面施加溶胶溶液，然后进行如表7所示热处理在铝膜上形成Si-Al复合氧化物膜。形成的膜(SiOx·Al2Oy膜：0＜x≤2和0＜y≤3)的厚度是0.9μm，膜中碳(C)含量是290ppm。膜结构是非晶的。
由上述工艺制成的磁体表面上具有Si-Al复合氧化物膜，其间夹有铝膜，在与实施例1相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表8所示。结果发现制成磁体足够满足所需的耐腐蚀性。对该磁体还进行另一测试，亦即在与实施例1相同条件下的压切测试，测量磁体的剪切键合强度，从而提供323kgf/cm2的优异值。
表5
| 硅化合物 | 铝化合物 | 催化剂 | 稳定剂 | 有机溶剂 | |
| 实施例5 | 二甲基二乙氧基硅烷 | S1-Al复合醇盐(注1) | 盐酸 | 无添加 | 乙醇 |
注1：(H5C2O)3SiOAl(OC2H5)2代表的化合物
表6
| 金属化合物比例(wt％) | 摩尔比 | 粘度(cP) | pH | |||
| Al/Si+Al | 催化剂/金属化合物 | 水/金属化合物 | ||||
| 实施例5 | 1 | 0.2 | 0.005 | 10 | 1.7 | 2.6 |
*按SiO2+Al2O3
表7
| 提拉速率(厘米/分钟) | 热处理 | 注 | |
| 实施例5 | 5 | 100℃×10分钟 | 重复五次提拉和热处理 |
表8
| 耐腐蚀性测试前 | 耐腐蚀性测试后 | 测试后外观 | |||||
| Br(kG) | iHc(kOe) | (BH)max(MGOe) | Br(kG) | iHc(kOe) | (BH)max(MGOe) | ||
| 实施例5 | 11.4 | 16.6 | 30.6 | 11.4 | 16.3 | 29.8 | 无变化 |
实施例6
30片磁体测试片(表观体积为0.1升、重量为0.32kg)和直径为0.8mm、长度为1mm的短柱Sn片(表观体积为2升、重量为11kg)，投入振动式滚磨机中的体积为3.5升的处理室内(其总量是处理室内体积的60体积％)。然后在60Hz的振动频率和1.5mm的幅度的条件下，进行5小时干法处理，从而在磁体表面形成Sn膜。形成的Sn膜具有0.4μm的厚度。
由以下成分制备溶胶溶液：硅(Si)化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，组成如表9所示，粘度和pH如表10所示。采用浸渍涂敷工艺按照表11所示提拉速率向具有Sn膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表11所示热处理在Sn膜上形成氧化硅膜。形成的膜(SiOx膜：0＜x≤2)具有0.3μm的厚度。膜中的碳含量是350ppm。膜结构是非晶的。
通过上述工艺制造的磁体表面上具有氧化硅膜，其间夹有Sn膜，在与实施例1相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表12所示。结果发现制成的磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
实施例7
150片磁体测试片(表观体积为0.5升、重量为1.6kg)和直径为1mm、长度为1mm的短柱Zn片(表观体积为20升、重量为100kg)，投入振动式滚磨机中的体积为50升的处理室内(其总量是处理室内体积的40体积％)。然后在60Hz的振动频率和1.8mm的幅度的条件下，进行5小时干法处理，从而在磁体表面形成Zn膜。形成的Zn膜具有0.2μm的厚度。
由以下成分制备溶胶溶液：硅(Si)化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，组成如表9所示，粘度和pH如表10所示。采用浸渍涂敷工艺按照表11所示提拉速率向具有Zn膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表11所示热处理在Zn膜上形成氧化硅膜。形成的膜(SiOx膜：0＜x≤2)具有0.7μm的厚度。膜中的碳含量是450ppm。膜结构是非晶的。
通过上述工艺制造的磁体表面上具有氧化硅膜，其间夹有Zn膜，在与实施例1相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表12所示。结果发现制成的磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
实施例8
由以下成分制备溶胶溶液：锆化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，组成如表9所示，粘度和pH如表10所示。采用浸渍涂敷工艺按照表11所示提拉速率向实施例7中制成的、并且具有Zn膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表11所示热处理在Zn膜上形成氧化锆膜。形成的膜(ZrOx膜：0＜x≤2)具有0.6μm的厚度。膜中的碳含量是140ppm。膜结构是非晶的。
通过上述工艺制造的磁体表面上具有氧化锆膜，其间夹有Zn膜，在与实施例1相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表12所示。结果发现制成的磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
表9
| 金属化合物 | 催化剂 | 稳定剂 | 有机溶剂 | |
| 实施例6 | 四甲氧基硅烷 | 硝酸 | 无添加 | 乙醇 |
| 实施例7 | 二甲基二乙氧基硅烷 | 盐酸 | 无添加 | 乙醇 |
| 实施例8 | 丁醇锆 | 乙酸 | 乙酰乙酸乙酯 | 乙醇+异丙醇 |
表10
| 金属化合物的比例(wt％) | 摩尔比 | 粘度(cP) | pH | |||
| 催化剂/金属化合物 | 稳定剂/金属化合物 | 水/金属化合物 | ||||
| 实施例6 | 10(注1) | 0.001 | 0 | 1 | 1.8 | 3.2 |
| 实施例7 | 1(注1) | 0.005 | 0 | 20 | 1.5 | 2.3 |
| 实施例8 | 5(注2) | 2 | 1.5 | 1 | 1.7 | 3.8 |
注1：按SiO2
注2：按ZrO2
表11
| 提拉速率(厘米/分钟) | 热处理 | 注 | |
| 实施例6 | 10 | 100℃×20分钟 | |
| 实施例7 | 5 | 150℃×10分钟 | 重复五次提拉和热处理 |
| 实施例8 | 5 | 350℃×20分钟 | 重复五次提拉和热处理 |
表12
| 耐腐蚀性测试前 | 耐腐蚀性耐试后 | 测试后外观 | |||||
| Br(kG) | iHc(kOe) | (BH)max(MGOe) | Br(kG) | iHc(kOe) | (BH)max(MGOe) | ||
| 实施例6 | 11.4 | 16.4 | 30.4 | 11.3 | 16.3 | 29.8 | 无变化 |
| 实施例7 | 11.3 | 16.5 | 30.5 | 11.3 | 16.4 | 29.8 | 无变化 |
| 实施例8 | 11.4 | 16.5 | 30.6 | 11.3 | 16.4 | 29.8 | 无变化 |
Claims (8)
1.一种永磁体的制造工艺，磁体表面上具有金属氧化物膜、其间夹有金属膜，包括以下工序，把Fe-B-R基永磁体和金属碎片放入处理罐内，并且在处理罐内振动和/或搅动，从而在磁体表面上形成金属膜，其中R为稀土元素；对所述金属膜表面施加溶胶溶液，所述溶胶溶液由作为金属氧化物膜起始材料的金属化合物通过水解反应和聚合反应生成，而所述金属氧化物膜由选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的至少一种金属氧化物成分制成；和对施加的溶胶溶液进行热处理，形成金属氧化物膜，所述热处理的温度范围为80-500℃。
2.根据权利要求1的工艺，其中，使用所述金属碎片形成由选自铝、锡和锌中的至少一种金属成分制成的金属膜。
3.根据权利要求1的工艺，其中，所述金属碎片是针状或柱状的，长度尺寸是0.05mm-10mm。
4.根据权利要求1的工艺，其中，所述金属膜厚度在0.01μm-1μm的范围。
5.根据权利要求1的工艺，其中，所述溶胶溶液用于形成金属氧化物膜，所述金属氧化物膜含有与所述金属膜相同的金属成分。
6.根据权利要求1的工艺，其中，所述金属氧化物膜的厚度在0.01μm-10μm的范围内。
7.根据权利要求1的工艺，其中，所述金属氧化物膜所含碳的含量在50ppm-1000ppm的范围内。
8.根据权利要求1的工艺，其中，所述金属氧化物膜由非晶相的金属氧化物形成。
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