CN113151770B - 一种复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合涂层，所述涂层由喷涂粉末喷涂而成，所述喷涂粉末按质量百分比计，包括40.5‑60wt％的CNTs‑TiB2复合粉末和40‑59.5wt％的铁基合金粉末。该涂层组织均匀且同时具有低的孔隙率、优异的结合强度和耐腐蚀性能，能对铁基材料在盐水侵蚀下的服役工况起到很好的防护作用。
Description
技术领域
本发明属于金属陶瓷复合涂层技术领域，特别涉及一种复合涂层及其制备方法。
背景技术
腐蚀工况是各类机械零部件常见的服役环境，因此延长工件使用寿命，减少各组件更换次数是各个行业提高生产效率的关键问题。研究表明，针对不同的腐蚀环境，在工件表面涂覆一层表面强化涂层行之有效。已有的热喷涂实践表明其不仅实现了工件在服役时的安全性和可靠性、且延长了其服役寿命，能够带来可观的经济效益。在各类零部件材料中，中碳钢是各类机械零部件应用量较多的基础材料，其成本低，综合性能良好，广泛应用于机械组件如连杆、螺栓、齿轮等零件上。现今，海洋已成为国家未来战略部署的重要一环。因此，针对铁基材料的表面性能，如延长中碳钢在盐水侵蚀工况下的服役寿命意义重大。而现有的高耐腐蚀铁基涂层的开发处于技术瓶颈中，需要进一步突破。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合涂层及其制备方法，该涂层同时具有组织均匀，低孔隙率和高结合强度，高耐蚀性等特点，能对铁基材料起到很好的防护作用。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种复合涂层，所述涂层由喷涂粉末喷涂而成，所述喷涂粉末按质量百分比计，包括40.5-60wt％的CNTs-TiB2复合粉末和40-59.5wt％的铁基合金粉末。
优选的，所述CNTs-TiB2复合粉末包括CNTs粉末及TiB2粉末，所述CNTs粉末与TiB2粉末的质量比为(0.5-3.5)：(40-56.5)。
优选的，所述铁基合金粉末按质量百分比计，包括55-65wt％Fe、15-20wt％Cr、3-5wt％Si、2-4wt％B、6-11wt％Ni、1-3wt％Mo、1-3wt％C、1-2wt％Mn。
优选的，所述的CNTs-TiB2基复合粉末粒径为1-10μm，粉末纯度≥95％。
优选的，所述铁基合金粉末粒径为5-15μm，粉末纯度≥96％。
本发明的另一个目的在于提供一种上述复合涂层的制备方法：
一种如上所述复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CNTs-TiB2复合粉末与铁基合金粉末的复合粉加入球磨机中球磨混合，然后将混合料粉送入喷雾干燥机中喷雾造粒成复合球形粉；
(2)将复合球形粉进行等离子球化处理成可喷涂的复合喷涂粉末；
(3)对铁基表面进行除油、粗化及预热处理；
(4)采用活性燃烧高速燃气喷涂技术将复合喷涂粉末沉积至铁基表面，得到涂层。
优选的，步骤(1)中所述的球磨条件为：转速250-350r/min；每球磨25-35min,停机15-20min；磨球直径为10mm、8mm、5mm,按照质量比1：1：(1.5-2)比例进行搭配混合；球磨介质为3-10％的无水乙醇。
优选的，步骤(1)中所述的喷雾造粒条件为：进塔温度为170-200℃；出塔温度为50-70℃；转速(频率)为180-230Hz。
优选的，步骤(2)中所述的等离子球化处理条件为：粉体的流速为10-20g/min；送粉器转速为10-15rpm；等离子功率为25-35Kw；送粉间隙为0.3-0.6mm，工作气氛为稀有气体。
优选的，步骤(3)的具体步骤为：先用丙酮超声清洗铁基表面，再用24-80#的白刚玉进行喷砂粗化，然后将铁基表面预热至100-150℃。
优选的，步骤(4)中所述的活性燃烧高速燃气喷涂的条件为：燃料为丙烷、燃料Ⅰ压力为97-117Psi、燃料Ⅱ压力为102-108Psi、空气压力为105-108Psi、氮气送粉流量为70-80L/min、送粉率为10-30％、喷涂距离为280-360mm、喷涂角度为80-90°。
本发明采用CNTs-TiB2复合粉末掺杂的铁基合金粉末作为铁基表面防护涂层材料，CNTs-TiB2复合粉末由CNTs(碳纳米管)粉末与TiB2粉末混合得到，其中CNTs粉末纯度≥95％，管径为10-20nm，长度为10-30μm，TiB2陶瓷相在腐蚀环境下极易形成致密的氧化钛薄膜和在1000以下良好的抗氧化性能，在涂层中起到屏蔽腐蚀介质的作用；CNTs的均匀分散和高导热性(约为3000W/m·K)能使喷涂粉和涂层实现更充分的熔化状态和结合强度，使涂层的孔隙率极大地降低和组织更均匀，且CNTs本征稳定性极高，不容易在各类环境中破坏失效；铁基合金作为涂层的粘接相，其奥氏体相具较好的耐晶界腐蚀作用，其中Ni、Cr元素能在有氧环境下生成氧化膜，可一定程度防护涂层腐蚀失效。
为避免复合粉末颗粒在球磨时氧化，配制粉末需在手套箱中进行；为了使粉末复合均匀以及防止球磨过程的冷却，加入3-10％的无水乙醇作为球磨介质。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的涂层能与基体结合良好，组织均匀且孔隙率极低，同时具有极高的耐腐蚀性能兼顾较好抗氧化性能和断裂韧性，可显著提高如45钢等中碳钢的使用寿命。
(2)本发明的涂层，原料成本低廉，制备工艺稳定且性能提升效果明显，可为铁基表面提供良好的防护或修复作用。
(3)本发明的涂层有害元素少,有利于环境和其它涉及到食品和包装加工等领域涂层的应用。
(4)本发明的涂层在制备过程中采用活性燃烧高速燃气喷涂技术，相对于传统的喷涂方法，由于其更低的火焰温度和更高的焰流速度，不仅降低了复合喷涂粉末的氧化和相变，还使涂层在沉积时获得更高的表面压应力，能制备出高结合强度、低孔隙率和高耐蚀的涂层。
附图说明
图1：实施例2制备含50wt％的CNTs-TiB2复合粉末的球磨复合粉的HRSEM形貌图。
图2：实施例3制备的喷雾干燥后复合粉的背散射电子下HRSEM形貌图。
图3：实施例3制备的球化复合粉的HRSEM形貌图。
图4：实施例2制备的复合涂层的截面HRSEM图。
图5：实施例2和对比例1、2制备的复合涂层的X-射线衍射图谱。
图6：实施例1、2、3和对比例1、2制备涂层的电化学极化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种复合涂层，该复合涂层由喷涂粉末喷涂而成，喷涂粉末为含有CNTs-TiB2复合粉末掺杂的铁基合金复合粉末，包括59.5wt％的铁基合金粉末和40.5wt％的CNTs-TiB2复合粉末。其中CNTs-TiB2复合粉末包括CNTs粉末及TiB2粉末，CNTs粉末与TiB2粉末的质量比为0.5：40，铁基合金粉末按质量百分比计，包括55wt％Fe、20wt％Cr、4wt％Si、4wt％B、11wt％Ni、2wt％Mo、2wt％C、2wt％Mn。CNTs-TiB2复合粉末粒径为1μm，粉末纯度为95％。铁基合金粉末粒径为5μm，粉末纯度为98％。
上述复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将配好的CNTs-TiB2复合粉末与铁基合金粉末加入高能球磨机中球磨4h；球磨转速250r/min；每球磨30min,停机20min；磨球直径为10mm、8mm、5mm,按照质量比1：1：2比例进行搭配；并加入5％的无水乙醇。然后将混合浆料粉送入喷雾干燥机中造粒成复合粉。造粒参数为：进塔温度180℃；出塔温度60℃；转速(频率)为230Hz。
(2)将复合粉进行等离子球化处理成可喷涂的复合喷涂粉末，其粉体的流速为15g/min；送粉器转速为13rpm；等离子功率为25Kw；送粉间隙为0.5mm，工作气氛为Ar气。
(3)对45钢表面进行丙酮超声清洗，随之用24-80#的白刚玉进行喷砂粗化，最后将其预热至150℃。
(4)采用活性燃烧高速燃气喷涂技术将喷涂粉末沉积至45钢表面，得到涂层。喷涂的工艺参数具体为：燃料类型为丙烷、燃料Ⅰ压力为117Psi、燃料Ⅱ压力为108Psi、空气压力为108Psi、氮气送粉流量为70L/min、送粉率为10％、喷涂距离为280mm、喷涂角度为90°。
实施例2：
一种复合涂层，该复合涂层由喷涂粉末喷涂而成，喷涂粉末为含有CNTs-TiB2复合粉末掺杂的铁基合金复合粉末，包括50wt％的铁基合金粉末和50wt％的CNTs-TiB2复合粉末。其中CNTs-TiB2复合粉末包括CNTs粉末及TiB2粉末，CNTs粉末与TiB2粉末的质量比为2：48，铁基合金粉末按质量百分比计，包括60wt％Fe、18wt％Cr、4wt％Si、3.5wt％B、9wt％Ni、2wt％Mo、2wt％C、1.5wt％Mn。CNTs-TiB2复合粉末粒径为10μm，粉末纯度为97％。铁基合金粉末粒径为15μm，粉末纯度为98％。
上述复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将配好的CNTs-TiB2复合粉末与铁基合金粉末加入高能球磨机中球磨6h；球磨转速300r/min；每球磨30min,停机20min；磨球直径为10mm、8mm、5mm,按照质量比1：1：2比例进行搭配；并加入5％的无水乙醇。然后将混合浆料粉送入喷雾干燥机中造粒成复合粉。造粒参数为：进塔温度180℃；出塔温度60℃；转速(频率)为210Hz。
(2)将复合粉进行等离子球化处理成可喷涂的复合喷涂粉末，其粉体的流速为15g/min；送粉器转速为13rpm；等离子功率为30Kw；送粉间隙为0.5mm，工作气氛为Ar气。
(3)对45钢表面进行丙酮超声清洗，随之用24-80#的白刚玉进行喷砂粗化，最后将其预热至100℃。
(4)采用活性燃烧高速燃气喷涂技术将喷涂粉末沉积至45钢表面，得到涂层。喷涂的工艺参数具体为：燃料类型为丙烷、燃料Ⅰ压力为107Psi、燃料Ⅱ压力为105Psi、空气压力为105Psi、氮气送粉流量为75L/min、送粉率为20％、喷涂距离为320mm、喷涂角度为85°。
实施例3：
一种复合涂层，该复合涂层由喷涂粉末喷涂而成，喷涂粉末为含有CNTs-TiB2复合粉末掺杂的铁基合金复合粉末，包括40wt％的铁基合金粉末和60wt％的CNTs-TiB2复合粉末。其中CNTs-TiB2复合粉末包括CNTs粉末及TiB2粉末，CNTs粉末与TiB2粉末的质量比为3.5：56.5，铁基合金粉末按质量百分比计，包括65wt％Fe、15wt％Cr、5wt％Si、2wt％B、6wt％Ni、3wt％Mo、3wt％C、1wt％Mn。CNTs-TiB2复合粉末粒径为6μm，粉末纯度为98％。铁基合金粉末粒径为10μm，粉末纯度为99％。
上述复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将配好的CNTs-TiB2复合粉末与铁基合金粉末加入高能球磨机中球磨4h；球磨转速350r/min；每球磨30min,停机20min；磨球直径为10mm、8mm、5mm,按照质量比1：1：2比例进行搭配；并加入5％的无水乙醇。然后将混合浆料粉送入喷雾干燥机中造粒成复合粉。造粒参数为：进塔温度180℃；出塔温度60℃；转速(频率)为180Hz。
(2)将复合粉进行等离子球化处理成可喷涂的复合喷涂粉末，其粉体的流速为15g/min；送粉器转速为13rpm；等离子功率为35Kw；送粉间隙为0.5mm，工作气氛为Ar气。
(3)对45钢表面进行丙酮超声清洗，随之用24-80#的白刚玉进行喷砂粗化，最后将其预热至130℃。
(4)采用活性燃烧高速燃气喷涂技术将喷涂粉末沉积至45钢表面，得到涂层。喷涂的工艺参数具体为：燃料类型为丙烷、燃料Ⅰ压力为117Psi、燃料Ⅱ压力为102Psi、空气压力为105Psi、氮气送粉流量为80L/min、送粉率为25％、喷涂距离为360mm、喷涂角度为85°。
对比例1：
一种涂层，该涂层由喷涂粉末喷涂而成，喷涂粉末为铁基合金粉末。该喷涂粉末按质量百分比计，包括为55wt％的Fe、20wt％的Cr、4wt％的Si、4wt％的B、11wt％的Ni、2wt％的Mo、2wt％的C及2wt％的Mn组成。铁基合金粉末粒径为5μm，粉末纯度为98％。
上述复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将铁基合金粉末加入高能球磨机中球磨4h；球磨转速250r/min；每球磨30min,停机20min；磨球直径为10mm、8mm、5mm,按照质量比1：1：2比例进行搭配；并加入5％的无水乙醇。然后将混合浆料粉送入喷雾干燥机中造粒成复合粉。造粒参数为：进塔温度180℃；出塔温度60℃；转速(频率)为230Hz。
(2)将复合粉进行等离子球化处理成可喷涂的复合喷涂粉末，其粉体的流速为15g/min；送粉器转速为13rpm；等离子功率为25Kw；送粉间隙为0.5mm，工作气氛为Ar气。
(3)对45钢表面进行丙酮超声清洗，随之用24-80#的白刚玉进行喷砂粗化，最后将其预热至150℃。
(4)采用活性燃烧高速燃气喷涂技术将喷涂粉末沉积至45钢表面，得到涂层。喷涂的工艺参数具体为：燃料类型为丙烷、燃料Ⅰ压力为117Psi、燃料Ⅱ压力为108Psi、空气压力为108Psi、氮气送粉流量为70L/min、送粉率为10％、喷涂距离为280mm、喷涂角度为90°。
对比例2：
一种复合涂层，该复合涂层由喷涂粉末喷涂而成，喷涂粉末为TiB2-Fe基复合粉末。TiB2-Fe基复合粉末为26.1wt％的Fe、43.2wt％Ti、13.52wt％的B、9.5wt％的Cr、3.8wt％的Ni、1.6wt％的Si、0.8wt％的Mo、0.8wt％的C及0.68wt％的Mn组成。TiB2-Fe基复合粉末粒径为8μm。
上述复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将配好的TiB2-Fe基复合粉末加入高能球磨机中球磨6h；球磨转速350r/min；每球磨30min,停机20min；磨球直径为10mm、8mm、5mm,按照质量比1：1：2比例进行搭配；并加入5％的无水乙醇。然后将混合浆料粉送入喷雾干燥机中造粒成复合粉。造粒参数为：进塔温度180℃；出塔温度60℃；转速(频率)为210Hz。
(2)将复合粉进行等离子球化处理成可喷涂的复合喷涂粉末，其粉体的流速为15g/min；送粉器转速为13rpm；等离子功率为30Kw；送粉间隙为0.5mm，工作气氛为Ar气。
(3)对45钢表面进行丙酮超声清洗，随之用24-80#的白刚玉进行喷砂粗化，最后将其预热至130℃。
(4)采用活性燃烧高速燃气喷涂技术将喷涂粉末沉积至45钢表面，得到涂层。喷涂的工艺参数具体为：燃料类型为丙烷、燃料Ⅰ压力为117Psi、燃料Ⅱ压力为108Psi、空气压力为108Psi、氮气送粉流量为75L/min、送粉率为20％、喷涂距离为300mm、喷涂角度为85°。
对比例3：
一种复合涂层，与实施例2的区别仅在于喷涂粉末中CNTs-TiB2复合粉末和铁基合金粉末的占比不同，其喷涂粉末包括40wt％的CNTs-TiB2复合粉末和60wt％的铁基合金粉末，其余与实施例2完全相同。
试验例：
1.涂层的孔隙率测定：本试验采用图形分析法，参考ASTM E2109-2001(2014)标准来衡量区域内孔隙的占比，采用软件Image-Pro Pus对10张涂层的背散射SEM照片进行统计分析。
2.涂层结合强度测试：本试验在万能电子拉伸试验机(Shimadzu,AG-X 100kN)上采用粘结对偶试样拉伸试验法对涂层与基体之间的结合强度进行评估，参考标准为ASTMC663-79,粘接胶水为FM-1000胶，固化温度190℃,固化时间240分钟。
3.电化学耐腐蚀实验：在电化学工作站(PGSTAT302N)上配备饱和甘汞电极和铂辅助电极进行样品测试，腐蚀溶液为3.5wt％的NaCl溶液。
各实施例及对比例涂层的性能指标测试结果见表1。
表1：涂层性能指标测试结果
从上表数据可以看出，本发明的涂层组织致密，孔隙率极低能降低至0.93±0.16％及以下，最低能达到0.61±0.12％；涂层的结合强度达到79MPa及以上，最高能达到83MPa；涂层的腐蚀电位能增加到至-237±9mV及以上，最高能达到-173±8mV；涂层的腐蚀电流能降低到至2.0±0.07×10-6A/cm3及以下，最低能达到-173±8A/cm3；相比对比例1、2和3，实施例涂层的组织更致密，结合强度也更高，耐腐蚀性能极大地提升，使得本发明制备的涂层对45钢能起到很好的防护作用，同时对比实施例2与对比例3可知，当喷涂粉末中CNTs-TiB2复合粉末和铁基合金粉末的质量占比对最终涂层的性能具有较大的影响。
此外，从图1和图2可观察到，加入的CNTs-TiB2复合粉末通过球磨混合后，均匀地分散至铁基合金粉末中，之后又在喷雾干燥工艺后团聚成掺杂相均匀分散的复合粉，为之后喷涂发挥掺杂强化创造有利的条件。
图3则说明，进一步经过等离子球化处理后，喷雾造粒的复合粉演变成球形粉，粉末光滑致密，粉末整体尺寸适合喷涂，这将有利于后续的活性燃烧高速燃气喷涂复合涂层的沉积。
进一步观察复合涂层的截面形貌(如图4所示)，可知本发明制备的复合涂层组织致密均匀且无孔隙，涂层与基体结合良好，其中掺杂相均匀分布，且无明显的微裂纹和孔隙缺陷，这表明涂层总体质量优良。
由图5的X-射线衍射谱图可知，实施例2和对比例2复合涂层物相包含铁素体和TiB2相，而对比例1涂层物相包含铁素体和奥氏体。
图6实施例1、2、3和对比例1、2的极化曲线明显地表明，掺杂CNTs-TiB2的铁基合金复合涂层的腐蚀电位升高，且腐蚀电流极大降低。即使相对对比例1，涂层中耐腐蚀的奥氏体相减少或消失，但其最终的涂层组织的耐蚀性仍然大大提高。因此，本发明制备的复合涂层能改善45钢类碳钢在实际应用工况下的耐腐蚀性和断裂失效，延长其服役寿命。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种复合涂层，其特征在于：所述涂层由喷涂粉末喷涂而成，所述喷涂粉末按质量百分比计，包括40.5-60wt%的CNTs-TiB2复合粉末和40-59.5wt%的铁基合金粉末；所述CNTs-TiB2复合粉末包括CNTs粉末及TiB2粉末，所述CNTs粉末与TiB2粉末的质量比为（0.5-3.5）：（40-56.5）；所述铁基合金粉末按质量百分比计，包括55-65wt%Fe、15-20wt%Cr、3-5wt%Si、2-4wt%B、6-11wt%Ni、1-3wt%Mo、1-3wt%C、1-2wt%Mn；所述铁基合金粉末粒径为5-15μm，粉末纯度≥96%；所述的CNTs-TiB2复合粉末粒径为1-10μm，粉末纯度≥95%；
所述复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）将CNTs-TiB2复合粉末与铁基合金粉末的复合粉加入球磨机中球磨混合，然后将混合料粉送入喷雾干燥机中喷雾造粒成复合球形粉；
（2）将复合球形粉进行等离子球化处理成可喷涂的复合喷涂粉末；
（3）对铁基表面进行除油、粗化及预热处理；
（4）采用活性燃烧高速燃气喷涂技术将复合喷涂粉末沉积至铁基表面，得到涂层；步骤（3）的具体步骤为：先用丙酮超声清洗铁基表面，再用24-80#的白刚玉进行喷砂粗化，然后将铁基表面预热至100-150℃。
2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于：步骤（1）中所述的球磨条件为：转速250-350r/min；每球磨25-35min,停机15-20min；磨球直径为10mm、8mm、5mm,按照质量比1：1：（1.5-2）比例进行搭配混合；球磨介质为3-10%的无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于：步骤（1）中所述的喷雾造粒条件为：进塔温度为170-200℃；出塔温度为50-70℃；转速的频率为180-230Hz。
4.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于：步骤（2）中所述的等离子球化处理条件为：粉体的流速为10-20g/min；送粉器转速为10-15rpm；等离子功率为25-35Kw；送粉间隙为0.3-0.6mm，工作气氛为稀有气体。
5.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于：步骤（4）中所述的活性燃烧高速燃气喷涂的条件为：燃料为丙烷、燃料Ⅰ压力为97-117Psi、燃料Ⅱ压力为102-108Psi、空气压力为105-108Psi、氮气送粉流量为70-80L/min、送粉率为10-30%、喷涂距离为280-360mm、喷涂角度为80-90°。
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