CN113150630A - 一种改性石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及防腐涂层材料技术领域，具体来说是一种改性石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用，本发明先将丙烯酸树脂与单宁酸共混制得漆浆，再制备得到氧化石墨烯@ZrO2材料，并将氧化石墨烯表面进行还原，通过还原后的氨基与漆浆内的丙烯酸树脂进行反应，使得氧化石墨烯@ZrO2稳定接枝在丙烯酸树脂上。本发明通过氧化石墨烯@ZrO2材料阻挡腐蚀介质进入丙烯酸树脂涂层，对丙烯酸树脂进行保护，采用丙烯酸树脂做为防腐涂层，有效避免氯离子破坏金属氧化膜保护层，形成点蚀或坑蚀；采用单宁酸与钢结构表面铁离子快速反应，实现单宁酸与铁离子鳌合，继而形成具有物理、化学双重保护作用的漆浆，得到了防腐性能优异的改性石墨烯防腐涂料。

Description

一种改性石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及防腐涂层材料技术领域，具体来说是一种改性石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用。
背景技术
数据显示，海洋对我国东部沿海地区的经济和社会发展起到巨大的作用，沿海12省、区、市的陆地面积占国土面积仅14％，GDP却占全国的60％；全国海洋经济产值1980年为80亿元，1990年为438亿元，2000年为4133亿元， 2010年达到3.8万亿元，增速高达20％以上；随着我国海洋经济的迅猛发展，船舶和海洋工程设施防腐已成为发展中急需解决的重要问题。
海洋海水腐蚀主要是氯离子腐蚀，海洋氯离子可破坏金属氧化膜保护层，形成点蚀或坑蚀，对金属材料会出现晶间腐蚀。金属在拉伸应力的作用下，钝化膜被破坏的区域就会产生裂纹，成为腐蚀电池的阳极区，连续不断的电化学腐蚀最终可能导致金属的断裂。防腐涂层能够长期耐住氯离子腐蚀，有效的保护金属等材质不被海水腐蚀，抗潮湿大气、酸雨、海水和盐雾腐蚀，对石油石化产品和有机溶剂具有极高的稳定性。
石墨烯本身具有优异的电学、力学和热学等性能，而且自身的片层结构具有超强的屏蔽性，可阻挡腐蚀介质进入涂层，将其应用到防腐涂料中，既可以改善涂层的性能，如柔韧性、硬度、抗冲击性能等，又可以增强其耐蚀性。但是石墨烯本身的高化学稳定性和疏水性，使得它很难分散和功能化。而氧化石墨烯是一种在表面和边缘上由羟基、羧基和环氧基等含氧官能团组成的单分子碳层的物质，充足的含氧基团不仅使氧化石墨烯和有机聚合物很好的相容性，而且使它更易功能化。然而，由于氧化石墨烯内在的范德华力相互作用，展现出密排堆叠结构，引起在环氧树脂中分布不均和难于剥离的问题。因此，用无机纳米材料修饰石墨烯薄片可将纳米颗粒负载到氧化石墨烯表面利用其位阻作用，防止氧化石墨烯片层间的团聚，使其易于分散到高固含体系中。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供了一种改性石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用，本发明通过氧化石墨烯@ZrO2材料阻挡腐蚀介质进入丙烯酸树脂涂层，对丙烯酸树脂进行保护，采用丙烯酸树脂做为防腐涂层，有效避免氯离子破坏金属氧化膜保护层，形成点蚀或坑蚀，导致金属产生晶间腐蚀的现象；采用单宁酸与钢结构表面铁离子快速反应，实现单宁酸与铁离子鳌合，继而形成具有物理、化学双重保护作用的漆浆，得到了防腐性能优异的改性石墨烯防腐涂料。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种改性石墨烯防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)漆浆的制备：
将丙烯酸树脂溶液与单宁酸溶液共混后，得到漆浆；
(2)制备氧化石墨烯@ZrO2材料：
(3)制备改性氧化石墨烯@ZrO2材料：
将步骤(2)制得的氧化石墨烯@ZrO2材料球磨至微米级后，加入至pH为 8-10的硼氢化钠溶液中，于90-100℃下预还原1-2h，再加入2-重氮-1-萘醌-5-磺酸于冰浴下反应3-4h后，继续加入水合肼，于75-85℃下反应36-48h，得到改性氧化石墨烯@ZrO2材料；
其中，氧化石墨烯@ZrO2材料与硼氢化钠的质量之比为1:0.05-0.1，2-重氮- 1-萘醌-5-磺酸的添加量为2.5-4mg/mL，水合肼的体积与氧化石墨烯@ZrO2材料的质量之比为0.3-0.5mL：1mg；
(4)制备改性石墨烯防腐涂料：
将步骤(1)制得的漆浆与步骤(3)制得的改性氧化石墨烯@ZrO2材料共同加入至体积分数为40-65％的乙醇溶液中，调节溶液的pH至4-5，加入活化剂后，于氮气气氛下室温搅拌24-48h，加入丙酮沉淀后，经抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到改性石墨烯防腐涂料；
其中，漆浆与改性氧化石墨烯@ZrO2材料的质量之比为1000-2000：1。
优选的，所述步骤(1)的漆浆共混方法为：
将丙烯酸树脂溶解于二甲苯后，向其中加入防沉淀剂，分散至均一后过滤，得到溶液A；
将单宁酸溶解于醇溶剂中，分散至均一后过滤，得到溶液B；
将溶液A与溶液B混合2-3h，得到漆浆。
优选的，所述步骤(1)中丙烯酸树脂与单宁酸的质量之比为80-100:1。
优选的，所述步骤(1)的醇溶剂为乙醇、异丙醇或正戊醇。
优选的，所述步骤(2)中氧化石墨烯@ZrO2材料的制备方法为：
S1、将纳米氧化锆和氧化石墨烯混合均匀得到混合粉体；
S2、混合粉体的烧结：将步骤S1的混合粉体采用放电等离子烧结，于升温速率为70-110℃/min，烧结温度达到1200-1400℃后保温5-8min，烧结真空度≤4Pa，得到氧化石墨烯@ZrO2材料。
优选的，所述纳米氧化锆的质量占混合粉体总量的30-50wt％。
优选的，所述步骤(4)的活化剂包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和所述N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：2-4，且漆浆与活化剂的质量之比为3-4：1。
本发明还保护了制备方法制备得到的改性石墨烯防腐涂料。
本发明还保护了改性石墨烯防腐涂料在制备海洋防腐涂料面漆中的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、丙烯酸树脂具有很好的耐紫外线性能，以及较好的酸碱稳定性，其优异的性能被应用于防腐涂料中，尤其在海洋防腐涂料的面漆中得到广泛应用；本发明先将丙烯酸树脂与单宁酸共混制得漆浆，单宁酸能够与钢结构表面铁离子快速反应，通过单宁酸与铁离子鳌合，以及通过丙烯酸树脂对表面覆盖，形成具有物理、化学双重保护作用的涂层，并通过化学键与基体牢固结合，延长了涂料的使用寿命。
本发明通过氧化锆对氧化石墨烯进行改性，制得氧化石墨烯@ZrO2材料，采用氧化锆修饰氧化石墨烯后，将氧化锆纳米颗粒负载到氧化石墨烯表面，利用氧化锆的位阻作用，防止氧化石墨烯片层间发生团聚，使氧化石墨烯片能够与防腐层中的丙烯酸树脂发生均匀的接枝反应。
本发明将氧化石墨烯@ZrO2材料中氧化石墨烯表面的羧基进行还原，便于与丙烯酸树脂进行接枝反应，继而形成结构稳定的改性石墨烯防腐涂料。
2、本发明采用丙烯酸树脂做为防腐涂层，有效避免氯离子破坏金属氧化膜保护层，形成点蚀或坑蚀，导致金属出现晶间腐蚀的现象；采用单宁酸与钢结构表面铁离子快速反应，实现单宁酸与铁离子鳌合，继而制得具有物理、化学双重保护作用的漆浆；再通过将丙烯酸树脂接枝于氧化石墨烯@ZrO2材料上，氧化石墨烯@ZrO2材料不仅阻挡腐蚀介质进入丙烯酸树脂涂层，对丙烯酸树脂涂层进行保护，而且改善涂层的柔韧性、抗冲击性和耐腐蚀性。
1、申请人在还原步骤中采用硼氢化钠还原氧化石墨烯@ZrO2材料，而不是采用肼还原的原因是：采用硼氢化钠还原法中，2-重氮-1-萘醌-5-磺酸能够对氧化石墨烯进行轻度磺化，轻度磺化氧化石墨烯有效避免了氧化石墨烯在还原过程中发生团聚的现象，使得改性氧化石墨烯@ZrO2材料能够很容易地分散在水中，使得得到的改性氧化石墨烯@ZrO2材料有效解决团聚问题，易于在有机溶剂中分散，也使其更易于分散到高固含体系中。
附图说明
图1碳钢基体和碳钢基体表面涂覆改性石墨烯防腐涂料样品的极化曲线对照图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，用以较佳的实施例及附图1配合详细的说明。
实施例1
一种改性石墨烯防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)漆浆的制备：
将丙烯酸树脂溶解于二甲苯后，向其中加入防沉淀剂，分散至均一后过滤，得到溶液A；
将单宁酸溶解于乙醇中，分散至均一后过滤，得到溶液B；
将溶液A与溶液B于磁力搅拌下混合3h，得到漆浆；
其中，丙烯酸树脂与单宁酸的质量之比为80:1；
(2)制备氧化石墨烯@ZrO2材料：
S1、将纳米氧化锆和氧化石墨烯混合均匀得到混合粉体；
其中，所述纳米氧化锆的质量占混合粉体总量的50wt％；
S2、混合粉体的烧结：将步骤S1的混合粉体采用放电等离子烧结，于升温速率为70℃/min，烧结温度达到1400℃后保温5min，烧结真空度2Pa，得到氧化石墨烯@ZrO2材料；
(3)制备改性氧化石墨烯@ZrO2材料：
将步骤(2)制得的氧化石墨烯@ZrO2材料球磨至微米级后，加入至pH为 8-10的硼氢化钠溶液中，于90℃下预还原2h，再加入2-重氮-1-萘醌-5-磺酸于冰浴下反应4h后，继续加入水合肼，于75℃下反应48h，得到改性氧化石墨烯 @ZrO2材料；
其中，氧化石墨烯@ZrO2材料与硼氢化钠的质量之比为1:0.1，2-重氮-1-萘醌-5-磺酸的添加量为4mg/mL，水合肼的体积与氧化石墨烯@ZrO2材料的质量之比为0.3mL：1mg；
(4)制备改性石墨烯防腐涂料：
将步骤(1)制得的漆浆与步骤(3)制得的改性氧化石墨烯@ZrO2材料共同加入至体积分数为65％的乙醇溶液中，调节溶液的pH至4，加入活化剂后，于氮气气氛下室温搅拌48h，加入丙酮沉淀后，经抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到改性石墨烯防腐涂料；
其中，漆浆与改性氧化石墨烯@ZrO2材料的质量之比为2000：1；活化剂包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和所述N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：2，且漆浆与活化剂的质量之比为4：1。
实施例2
一种改性石墨烯防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)漆浆的制备：
将丙烯酸树脂溶解于二甲苯后，向其中加入防沉淀剂，分散至均一后过滤，得到溶液A；
将单宁酸溶解于异丙醇中，分散至均一后过滤，得到溶液B；
将溶液A与溶液B于磁力搅拌下混合2.5h，得到漆浆；
其中，丙烯酸树脂与单宁酸的质量之比为90:1；
(2)制备氧化石墨烯@ZrO2材料：
S1、将纳米氧化锆和氧化石墨烯混合均匀得到混合粉体；
其中，所述纳米氧化锆的质量占混合粉体总量的40wt％；
S2、混合粉体的烧结：将步骤S1的混合粉体采用放电等离子烧结，于升温速率为90℃/min，烧结温度达到1300℃后保温6min，烧结真空度3Pa，得到氧化石墨烯@ZrO2材料；
(3)制备改性氧化石墨烯@ZrO2材料：
将步骤(2)制得的氧化石墨烯@ZrO2材料球磨至微米级后，加入至pH为 9的硼氢化钠溶液中，于95℃下预还原1.5h，再加入2-重氮-1-萘醌-5-磺酸于冰浴下反应3.5h后，继续加入水合肼，于80℃下反应40h，得到改性氧化石墨烯 @ZrO2材料；
其中，氧化石墨烯@ZrO2材料与硼氢化钠的质量之比为1:0.075，2-重氮-1- 萘醌-5-磺酸的添加量为3mg/mL，水合肼的体积与氧化石墨烯@ZrO2材料的质量之比为0.4mL：1mg；
(4)制备改性石墨烯防腐涂料：
将步骤(1)制得的漆浆与步骤(3)制得的改性氧化石墨烯@ZrO2材料共同加入至体积分数为55％的乙醇溶液中，调节溶液的pH至4.5，加入活化剂后，于氮气气氛下室温搅拌36h，加入丙酮沉淀后，经抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到改性石墨烯防腐涂料；
其中，漆浆与改性氧化石墨烯@ZrO2材料的质量之比为1500：1；活化剂包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和所述N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：3，且漆浆与活化剂的质量之比为3.5：1。
实施例3
一种改性石墨烯防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)漆浆的制备：
将丙烯酸树脂溶解于二甲苯后，向其中加入防沉淀剂，分散至均一后过滤，得到溶液A；
将单宁酸溶解于正戊醇中，分散至均一后过滤，得到溶液B；
将溶液A与溶液B于磁力搅拌下混合2h，得到漆浆；
其中，丙烯酸树脂与单宁酸的质量之比为100:1；
(2)制备氧化石墨烯@ZrO2材料：
S1、将纳米氧化锆和氧化石墨烯混合均匀得到混合粉体；
其中，所述纳米氧化锆的质量占混合粉体总量的30wt％；
S2、混合粉体的烧结：将步骤S1的混合粉体采用放电等离子烧结，于升温速率为110℃/min，烧结温度达到1200℃后保温8min，烧结真空度4Pa，得到氧化石墨烯@ZrO2材料；
(3)制备改性氧化石墨烯@ZrO2材料：
将步骤(2)制得的氧化石墨烯@ZrO2材料球磨至微米级后，加入至pH为 8的硼氢化钠溶液中，于100℃下预还原1h，再加入2-重氮-1-萘醌-5-磺酸于冰浴下反应3h后，继续加入水合肼，于85℃下反应36h，得到改性氧化石墨烯 @ZrO2材料；
其中，氧化石墨烯@ZrO2材料与硼氢化钠的质量之比为1:0.05，2-重氮-1-萘醌-5-磺酸的添加量为2.5mg/mL，水合肼的体积与氧化石墨烯@ZrO2材料的质量之比为0.5mL：1mg；
(4)制备改性石墨烯防腐涂料：
将步骤(1)制得的漆浆与步骤(3)制得的改性氧化石墨烯@ZrO2材料共同加入至体积分数为40％的乙醇溶液中，调节溶液的pH至5，加入活化剂后，于氮气气氛下室温搅拌24h，加入丙酮沉淀后，经抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到改性石墨烯防腐涂料；
其中，漆浆与改性氧化石墨烯@ZrO2材料的质量之比为1000：1；活化剂包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和所述N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：4，且漆浆与活化剂的质量之比为3：1。
本发明实施例1-实施例3均制得耐腐蚀性能优异的改性石墨烯防腐涂料，且耐腐蚀效果平行，下面以实施例2制得的改性石墨烯防腐涂料为例，进行耐腐蚀性能研究，具体研究方法如下：
实验：
将碳钢片1和碳钢片2分别先进行表面抛光，抛光的方式为：依次使用400 目、800目、1200目和2000目的砂纸分别对碳钢片1和碳钢片2进行相同方式的打磨，随后将碳钢片1的表面均匀涂覆本发明实施例2制得的改性石墨烯防腐涂料，并使得面漆将抛光表面均匀覆盖即可，常温干燥后，将碳钢片1和碳钢片2 均浸泡于3.5wt％NaCl模拟海水溶液中；
结果：为了研究涂层对碳钢基体的耐腐蚀性能影响，在3.5％NaCl模拟海水溶液环境下进行了动电位极化测试实验，由此获得了碳钢基体与涂层样品在氯化钠溶液中的塔菲尔极化曲线，由图1可知，相比于碳钢基体，涂层样品的腐蚀电位发生明显正移，腐蚀电流密度也显著降低，说明涂层样品具有较好的电化学腐蚀特性，可以有效的保护碳钢基体不被海水腐蚀。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种改性石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)漆浆的制备：
将丙烯酸树脂溶液与单宁酸溶液共混后，得到漆浆；
(2)制备氧化石墨烯@ZrO2材料：
(3)制备改性氧化石墨烯@ZrO2材料：
将步骤(2)制得的氧化石墨烯@ZrO2材料球磨至微米级后，加入至pH为8-10的硼氢化钠溶液中，于90-100℃下预还原1-2h，再加入2-重氮-1-萘醌-5-磺酸于冰浴下反应3-4h后，继续加入水合肼，于75-85℃下反应36-48h，得到改性氧化石墨烯@ZrO2材料；
其中，氧化石墨烯@ZrO2材料与硼氢化钠的质量之比为1:0.05-0.1，2-重氮-1-萘醌-5-磺酸的添加量为2.5-4mg/mL，水合肼的体积与氧化石墨烯@ZrO2材料的质量之比为0.3-0.5mL：1mg；
(4)制备改性石墨烯防腐涂料：
将步骤(1)制得的漆浆与步骤(3)制得的改性氧化石墨烯@ZrO2材料共同加入至体积分数为40-65％的乙醇溶液中，调节溶液的pH至4-5，加入活化剂后，于氮气气氛下室温搅拌24-48h，加入丙酮沉淀后，经抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到改性石墨烯防腐涂料；
其中，漆浆与改性氧化石墨烯@ZrO2材料的质量之比为1000-2000：1。
2.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的漆浆共混方法为：
将丙烯酸树脂溶解于二甲苯后，向其中加入防沉淀剂，分散至均一后过滤，得到溶液A；
将单宁酸溶解于醇溶剂中，分散至均一后过滤，得到溶液B；
将溶液A与溶液B混合2-3h，得到漆浆。
3.根据权利要求2所述的一种改性石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中丙烯酸树脂与单宁酸的质量之比为80-100:1。
4.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的醇溶剂为乙醇、异丙醇或正戊醇。
5.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化石墨烯@ZrO2材料的制备方法为：
S1、将纳米氧化锆和氧化石墨烯混合均匀得到混合粉体；
S2、混合粉体的烧结：将步骤S1的混合粉体采用放电等离子烧结，于升温速率为70-110℃/min，烧结温度达到1200-1400℃后保温5-8min，烧结真空度≤4Pa，得到氧化石墨烯@ZrO2材料。
6.根据权利要求5所述的一种改性石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锆的质量占混合粉体总量的30-50wt％。
7.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的活化剂包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和所述N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：2-4，且漆浆与活化剂的质量之比为3-4：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的改性石墨烯防腐涂料。
9.根据权利要求8所述的改性石墨烯防腐涂料在制备海洋防腐涂料面漆中的应用。
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