CN113149856A - 一种含酰胺生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热固性树脂技术领域，公开了一种含酰胺生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法，解决了双酚酸衍生的高分子物质热稳定性较差的问题。因本发明所述苯并噁嗪单体结构中含有酰胺基团，可显著改善苯并噁嗪树脂的热性能，并提高其玻璃化转变温度。

Description

一种含酰胺生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于热固性树脂技术领域，具体涉及一种含酰胺结构的全生物基苯并 噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
聚苯并噁嗪作为一种新型的热固性树脂，具有热开环聚合过程中不释放小分 子、热稳定性高、力学性能好、固化后体积变化接近于零、热膨胀系数低、阻燃 性好等一系列优点，低介电常数，低表面自由能和低吸水率。与其他聚合物相比， 苯并噁嗪最吸引人的特点是其分子结构可以灵活设计，从而进一步实现材料的高 性能和功能化。
目前，生物基苯并噁嗪以其原料可再生、对环境污染小等优点受到了研究者 的广泛关注。要获得高性能的生物基苯并噁嗪，关键是要在自然界中找到合适的 酚和胺资源。
石油化工行业中应用范围广，用量较大的双酚A，由苯酚和丙酮合成。双酚 A已被证实对人体生殖***具有危害性，自然界中难分解，对环境的威胁成为可 持续发展社会亟待解决的问题。乙酰丙酸是一种廉价的生物质平台化合物，和苯 酚缩合后得到双酚酸，因结构与双酚A相近，但对人体安全无毒性，近年来，双 酚酸被认为是双酚A的良好替代产品，被广泛用于聚苯并恶嗪、聚碳酸酯和聚酯 等高分子材料的合成。然而，双酚酸中的羧基官能团在200℃左右容易发生脱羧 反应，释放出二氧化碳气体，导致高分子材料热性能差或在产品中存在气泡等材 料瑕疵，限制了其在各个领域的应用。为了防止其在高温下脱羧，通常的方法是 将羧基酯化或脱羧，但是二者均不能够彻底解决热性能不佳的问题。
发明内容
本发明提供了一种将双酚酸羧基酰胺化，合成高性能生物基聚苯并噁嗪树脂 的解决方法。本发明采用的技术方案如下：
首先，通过将双酚酸的羧酸官能团经与胺类物质反应转化为酰胺，具体合成 方法为，将双酚酸和一种二元胺的溶液混合后，升温至180℃，减压条件下反应 3～6小时，完成酰胺化反应，经重结晶可得具有四个酚基结构的生物酚。其中， 二元胺类原料可为乙二胺，己二胺，精胺中的一种，溶剂可为乙二醇苯醚，聚乙 二醇200，聚乙二醇400中的一种。
所得酰胺化双酚酸化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002896342710000021
其中，R可以为以下结构：
Figure BDA0002896342710000022
以上述生物基酚为原料，和另外伯胺类化合物及醛类物质经缩合成环反应合成苯并噁嗪单体，其酚基转化为苯并噁嗪环结构，分子结构中共含四个噁嗪环结构， 分子结构式如下图所示，
Figure BDA0002896342710000023
其中，R1可以为以下结构：
Figure BDA0002896342710000024
该类苯并噁嗪单体可经如下方法合成，上述酰胺化双酚酸酚基化合物、伯胺、 多聚甲醛于溶剂中混合，加热至80～110℃，反应3～6小时，经碱洗、水洗、 干燥后得到生物基苯并噁嗪单体。伯胺可为糠胺，月桂胺，硬脂胺中的一种，溶 剂可为二氧六环等。
上述苯并噁嗪单体经在160～260℃范围内分阶段加热固化，苯并噁嗪环结 构开环聚合，获得聚苯并噁嗪树脂。
与现有技术相比，本发明可以实现的有益效果包括但不限于，(1)将羧酸官 能团转化为酰胺，解决了加热脱酸反应导致的热稳定性差的问题，具体表现为热 重分析(TGA)曲线中热解失重5％(Td5)温度和热解失重10％(Td10)温度的提高。 (2)同时，酰胺键可以增强热固化树脂中的氢键结构强度和数量，从而提高聚 苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(Tg)和机械性能，具体表现为动态热机械分析 (DMA)方法测得的Tg数值的提升和储能模量的增强(Tg由280℃提升至326℃， 储能模量由2700MPa提升至3500MPa)。
附图说明
图1a和图1b分别是实施例1所得酰胺化双酚酸的红外光谱图和核磁谱图；
图2a和图2b分别是实施例1所得生物基苯并噁嗪单体的红外光谱图和核磁 谱图。
图3：实施例1所得生物基苯并噁嗪单体和含羧基双酚酸苯并噁嗪单体的热 重分析曲线图。
图4：实施例1所得生物基苯并噁嗪单体和含羧基双酚酸苯并噁嗪单体的动 态热机械分析曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但发明的保护范围并不限于此。 本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或 者替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
苯并噁嗪树脂poly(DHA-fa)的制备：将DPA(11.44g，40.00mmol)和 1,6-己二胺(2.32g，20.00mmol)混合在PEG-200(60mL)中，在180℃减压 下加热3小时，冷却至室温，并从乙醇/水(7:3比例)的混合溶剂中再结晶， 得到白色DHA粉末。
在室温下将糠胺(4.85g，50.00mmol)和多聚甲醛(3.30g，110.00mmol) 混合30min，加入DHA(8.15g，12.50mmol)和PEG-200(20mL)，在120℃ 下加热90min，冷却至室温。在进一步混合2-丁酮(20mL)后，用1N NaOH 水溶液和去离子水洗涤混合物，在真空下干燥，得到黄色的DHA-fa粉末。
将DHA-fa置于鼓风干燥箱中分段固化，得到生物基苯并噁嗪树脂poly (DHA-fa)。
分段固化的具体步骤：160℃加热1h，180℃加热1h，200℃加热1h，220℃ 加热1h，240℃加热2h，260℃加热2h。
本实施例所得DHA和DHA-fa的分子结构如下，
Figure BDA0002896342710000041
如图1所示为本实施例制备的酰胺化双酚酸的红外光谱图和核磁氢谱图。在 红外光谱图中，1237cm-1代表C-N拉伸振动峰，1513cm-1代表C-N拉伸振动峰N-H 弯曲振动峰，1616cm-1代表C＝O拉伸振动峰。在核磁氢谱图中，化学位移为2.9ppm 证明了酰胺键的形成。综上，说明本实施例已成功合成DHA。
如图2所示为本实施例制备的生物基苯并噁嗪单体的红外光谱图和核磁氢 谱图。在红外光谱图中，934cm-1代表噁嗪环平面振动峰，1230和1012cm-1代表 噁嗪环C-O-C的对称拉伸振动和不对称拉伸振动峰，1322cm-1处的峰值归因于苯 并恶嗪环的-CH2摆动，1500cm-1处的吸收峰归属于三取代苯环。此外，通过在734 和1081cm-1处的特征吸收峰确定了呋喃环成功引入苯并恶嗪结构中。在核磁氢谱 图中，4.77和3.85ppm的峰分别归属于恶嗪环的O-CH2-N和Ar-CH2-N结构，而 7.34、6.26和6.17ppm的峰则归属于呋喃环。综上，说明本实施例成功合成了 苯并噁嗪单体DHA-fa。
如图3所示为本实施例制备的生物基苯并噁嗪树脂poly(DHA-fa)和直接 以双酚酸和糠胺合成的含羧基苯并噁嗪树脂poly(DPA-fa)的热重分析曲线。 相比于poly(DPA-fa)从200℃开始降解反应，poly(DHA-fa)在300℃之前都 具有优异的热稳定性，Td5和Td10分别为384和405℃。说明了酰胺化的策略可以 解决含羧基苯并噁嗪热稳定性差的问题。
如图4所示为本实施例制备的生物基苯并噁嗪树脂poly(DHA-fa)和直接 以双酚酸和糠胺合成的含羧基苯并噁嗪树脂poly(DPA-fa)的动态热机械分析 曲线。由tan delta得出的玻璃化转变温度，poly(DHA-fa)的数值(326℃) 远高于poly(DPA-fa)，且拥有更高的储能模量(3500MPa)，显示出了优异的热 机械性能。
实施例2
苯并噁嗪树脂poly(DEA-fa)的制备：
将DPA(11.44g，40.00mmol)和乙二胺(1.20g，20.00mmol)混合在 PEG-200(60mL)中，在160℃减压下加热3小时，冷却至室温，并从乙醇/水 (7:3比例)的混合溶剂中再结晶，得到白色DEA粉末。
在室温下将糠胺(4.85g，50.00mmol)和多聚甲醛(3.30g，110.00mmol) 混合30min，加入DEA(7.45g，12.50mmol)和PEG-200(20mL)，在120℃ 下加热90min，冷却至室温。在进一步混合2-丁酮(20mL)后，用1N NaOH 水溶液和去离子水洗涤混合物，在真空下干燥，得到黄色的DHA-fa粉末。
将DEA-fa置于鼓风干燥箱中分段固化，得到生物基苯并噁嗪树脂poly (DEA-fa)。
分段固化的具体步骤：160℃加热1h，180℃加热1h，200℃加热1h，220℃ 加热1h，240℃加热2h，260℃加热2h。
本实施例所得DEA和DEA-fa的分子结构如下，
Figure BDA0002896342710000061
DEA的红外光谱图中，1230cm-1代表C-N拉伸振动峰，1515cm-1代表C-N拉伸 振动峰N-H弯曲振动峰，1660cm-1代表C＝O拉伸振动峰。核磁氢谱图中，化学位 移为3.4ppm证明了酰胺键的形成。综上，说明本实施例已成功合成DEA。
DEA-fa红外光谱图中，934cm-1代表噁嗪环平面振动峰，1230和1012cm-1代 表噁嗪环C-O-C的对称拉伸振动和不对称拉伸振动峰，1322cm-1处的峰值归因于 苯并恶嗪环的-CH2摆动，1500cm-1处的吸收峰归属于三取代苯环。此外，通过在 734和1081cm-1处的特征吸收峰确定了呋喃环成功引入苯并恶嗪结构中。在核磁 氢谱图中，4.77和3.85ppm的峰分别归属于恶嗪环的O-CH2-N和Ar-CH2-N结构， 而7.34、6.26和6.17ppm的峰则归属于呋喃环。综上，说明本实施例成功合成 了苯并噁嗪单体DHA-fa。
热重分析曲线中，poly(DHE-fa)的Td5和Td10分别为390和420℃。动态热 机械分析曲线中，由tan delta得出的玻璃化转变温度，poly(DEA-fa)的数值 为340℃，储能模量为3700MPa。
实施例3
苯并噁嗪树脂poly(DHA-sa)的制备：
将DPA(11.44g，40.00mmol)和1,6-己二胺(2.32g，20.00mmol)混 合在PEG-200(60mL)中，在180℃减压下加热3小时，冷却至室温，并从乙醇 /水(7:3比例)的混合溶剂中再结晶，得到白色DHA粉末。
在室温下将硬脂胺(5.40g，50.00mmol)和多聚甲醛(3.30g，110.00mmol) 混合30min，加入DHA(8.15g，12.50mmol)和PEG-200(20mL)，在120℃ 下加热5h，冷却至室温。在进一步混合2-丁酮(20mL)后，用1N NaOH水溶 液和去离子水洗涤混合物，在真空下干燥，得到黄色的DHA-sa粉末。
将DHA-sa置于鼓风干燥箱中分段固化，得到生物基苯并噁嗪树脂poly (DHA-sa)。
分段固化的具体步骤：160℃加热1h，180℃加热1h，200℃加热1h，220℃ 加热1h，240℃加热2h，260℃加热2h。
本实施例所得DHA和DHA-sa的分子结构如下，
Figure BDA0002896342710000071
DHA-sa的红外光谱图中，934cm-1代表噁嗪环平面振动峰，1200和1012cm-1代表噁嗪环C-O-C的对称拉伸振动和不对称拉伸振动峰，1322cm-1处的峰值归因 于苯并恶嗪环的-CH2摆动，1500cm-1处的吸收峰归属于三取代苯环。在核磁氢谱 图中，5.01和3.70ppm的峰分别归属于恶嗪环的O-CH2-N和Ar-CH2-N结构。综 上，说明本实施例成功合成了苯并噁嗪单体DHA-sa。
热重分析曲线中，poly(DHA-sa)的Td5和Td10分别为356和388℃。动态热 机械分析曲线中，由tan delta得出的玻璃化转变温度，poly(DHA-sa)的数值 为150℃，储能模量为2000MPa。热学性能较含糠胺的苯并噁嗪低。
实施例4
苯并噁嗪树脂poly(DPA-fa)的制备：
在室温下将PEG-200、糠胺(4.85g，50.00mmol)和多聚甲醛(3.00g， 100.00mmol)混合30min。向混合物中添加DPA(7.15g，25.00mmol)和PEG-200 (20mL)，在100℃下加热3h，并冷却至室温。在进一步混合2-丁酮(20ml) 后，用去离子水(30ml，三次)洗涤混合物，在真空下干燥，得到黄色DPA-fa 粉末。
将DPA-fa置于鼓风干燥箱中分段固化，得到生物基苯并噁嗪树脂poly (DPA-fa)。
分段固化的具体步骤：160℃加热1h，180℃加热1h，200℃加热1h，220℃ 加热1h，240℃加热2h，260℃加热2h。
本实施例所得DPA-fa的分子结构如下，
Figure BDA0002896342710000081
DPA-fa的红外光谱图中，934cm-1代表噁嗪环平面振动峰，1232和1013cm-1代表噁嗪环C-O-C的对称拉伸振动和不对称拉伸振动峰，1322cm-1处的峰值归因 于苯并恶嗪环的-CH2摆动，1499cm-1处的吸收峰归属于三取代苯环。1709cm-1处 的羧酸羰基峰说明了单体结构中存在羧基。在核磁氢谱图中，5.01和3.70ppm 的峰分别归属于恶嗪环的O-CH2-N和Ar-CH2-N结构。综上，说明本实施例成功合 成了苯并噁嗪单体DPA-fa。
热重分析曲线中，poly(DPA-fa)的Td5和Td10分别为344和375℃。动态热 机械分析曲线中，由tan delta得出的玻璃化转变温度，poly(DPA-fa)的数值 为280℃，储能模量为2700MPa。
实施例5
苯并噁嗪树脂poly(BA-a)的制备：
将市售的双酚A苯胺型苯并噁嗪BA-a置于鼓风干燥箱中分段固化，得到生 物基苯并噁嗪树脂poly(BA-a)。
分段固化的具体步骤：160℃加热1h，180℃加热1h，200℃加热1h，220℃ 加热1h，240℃加热2h，260℃加热2h。
BA-a的分子结构如下，
Figure BDA0002896342710000091
热重分析曲线中，poly(BA-a)的Td5和Td10分别为320和366℃。动态热机 械分析曲线中，由tan delta得出的玻璃化转变温度，poly(BA-a)的数值为 172℃，储能模量为2000MPa。

Claims (3)

1.一种由双酚酸经酰胺化反应合成的生物基酚，其分子结构特征在于，两个双酚酸分子中的羧酸官能团转化为酰胺，并经其中线形短链结构R连接为一个分子，共含四个酚基官能团，其分子结构式如下：
Figure FDA0002896342700000011
其中，R为以下结构之一：
Figure FDA0002896342700000012
2.一种生物基苯并噁嗪单体，其特征在于，由权利要求1所述的生物基酚为原料，和伯胺类化合物及醛类物质经缩合成环反应合成，其酚基转化为苯并噁嗪环结构，分子结构中共含四个噁嗪环结构，分子结构式如下：
Figure FDA0002896342700000013
其中，R1为以下结构之一：
Figure FDA0002896342700000014
3.权利要求2所述生物基苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)酰胺化双酚酸的合成：双酚酸和二胺混合，180℃下反应3～6小时，重结晶，干燥获得生物基双酚；
(2)含酰胺生物基苯并噁嗪单体的合成：上述步骤(1)中得到的酰胺化双酚酸，与伯胺类化合物，多聚甲醛混合，溶剂中80～110℃下反应3～6小时，经碱洗、水洗，干燥得到生物基苯并噁嗪单体。
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