CN113149551A - 一种超细含硫尾砂混凝土 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细含硫尾砂混凝土，包括如下原料：低熟料水泥和超细含硫尾砂。本发明运用胶结技术原理，利用M32.5低熟料复合水泥为胶结料，使用超细含硫尾砂等体积替代水泥与水，实现制备超细含硫尾砂高掺量混凝土。本发明充分利用超细含硫尾砂的硫化物酸化释放的硫酸盐激发M32.5水泥的高量辅料，提高胶结强度，将超细含硫尾砂经济价值提升至M32.5水泥的水平，变废为宝、变害为宝。本发明的混凝土力学性质稳定，微膨胀。本发明操作简单，成本低廉，在建材市场原料紧缺的背景下，具有广阔的应用前景。

Description

一种超细含硫尾砂混凝土

技术领域

本发明涉及含硫尾砂资源化利用领域，具体涉及一种超细含硫尾砂混凝土。

背景技术

尾矿是矿石开采后的选别作业过程中所排出的工业固废，数量巨大。据统 计，全国范围内仅铁尾矿排放量就高达约120亿m³。如此巨量的尾矿不仅堆积 占用土地，严重污染土壤、水资源和空气等，而且尚需投入大量资金用于尾矿 库的维护和运行。因此，尾矿的资源化利用已成为社会各界共识，也是当前我 国工业固废资源循环利用的重点方向。

然而，有色金属行业排放的尾砂往往伴生大量硫化物(主要是黄铁矿，FeS₂)， 含硫量较高(折算成SO₃按质量计大于1％)，且颗粒较细，规模化利用难度高。 当前，如何有效利用超细含硫尾砂已成为企业和政府关注的焦点问题。

一般认为，将尾砂制成混凝土是实现规模化消纳尾砂的有效途径。然而， 针对含硫尾砂，当采用高熟料水泥(如P.O.42.5，P.O.52.5等，熟料含量>70％) 胶结含硫尾砂时，往往会因两者不兼容而导致混凝土体积不稳定、水化产物性 能劣化、抗压强度显著降低等问题。如式(1)，含硫尾砂中黄铁矿遇水后发生 氧化反应，形成氧化铁与硫酸盐，并释放一定量H⁺。接着，黄铁矿酸化后形成 的硫酸盐会侵蚀水泥水化产物Ca(OH)₂，发生如式(2)所示反应并形成石膏， 致使胶凝体系中Ca(OH)₂含量降低，Ca(OH)₂晶体稳定性变差，C-S-H(水泥主要 水化产物)稳定环境变化，凝胶性能劣化。同时，式(2)形成的石膏还会与未 水化水泥颗粒中硅酸三钙(3CaO·Al₂O₃)反应，促使大量膨胀性钙矾石晶体 (3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)形成，导致混凝土出现明显膨胀，甚至胀裂破 坏，严重影响混凝土材料和结构的安全性与耐久性。

3CaO·Al₂O₃+3CaSO₄·2H₂O+30H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O(形成钙矾石)(3)

可见，使用含硫尾砂制备混凝土的最大难点在于如何避免水泥熟料与含硫 尾砂氧化硫酸盐间的不兼容，国内外学者对此开展了大量的研究工作。鉴于含 硫尾砂中黄铁矿氧化是不可避免的自然现象，目前可采用碱激发胶凝材料胶结 含硫尾砂，利用含硫尾砂氧化硫酸盐作为附加激发剂，与碱盐(NaOH、Na₂SO₄、 Na₂CO₃、水玻璃等)共同促进胶凝材料(包括粉煤灰、高炉矿渣、炉渣灰等工业 固废粉料)解聚(硅铝四面体在碱、盐作用下Si—O、Al—O键断裂)，并重新 聚合形成三维网状[—Si—O—Al—]结构体系或C-(A)-S-H凝胶产物，提高胶结 体力学强度和耐久性。采用该种胶结的优点包括：1)绿色：以工业固废为胶凝材料，协同利用含硫尾砂硫化物氧化硫酸盐的附加激发作用，节能环保；2)性 能优异：碱激发材料为无熟料胶凝材料，水化热低，孔结构优良(碱矿渣材料 还具有快硬早强等优点)，耐久性好；3)特殊用途：碱激发材料耐高温(有报 道600℃环境下其性能依然较为稳定)，且其高碱环境与胶凝产物均具有较强的 固化重金属能力，因此碱激发材料还适用于高温或重金属污染环境。然而，碱 激发材料性能尚未充分成熟，研究与应用尚有较大距离，市场接受度较低(全 球仅少数建筑或机场建设采用碱激发材料，我国仅颁布了3项相关标准)。但是如直接采用碱激发材料胶结含硫尾砂制备混凝土，则势必严重影响含硫尾砂 基混凝土产品的推广与应用，限制含硫尾砂的资源化利用。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，使用低熟料水泥为胶结料， 超细含硫尾砂为水泥和水的浆体替代料，利用超细含硫尾砂酸化释放的硫酸根 辅助激发低熟料水泥辅料，形成强化胶结体，变废为宝、变害为宝，大幅提高 超细含硫尾砂的经济价值。

本发明采用的技术方案是：一种超细含硫尾砂混凝土，包括如下原料：低 熟料水泥和超细含硫尾砂。

作为本发明的进一步改进，还包括水、砂、石子和减水剂。

作为本发明的进一步改进，其重量份组成为：水泥189～409份，超细含硫 尾砂74～226份，水140～370份，砂669～956份，石子762～1226份，减水 剂3.9～17.3份。

作为本发明的进一步改进，所述低熟料水泥为M32.5复合水泥。

作为本发明的进一步改进，所述超细含硫尾砂细度为-200目占70％以上。

作为本发明的进一步改进，减水剂为聚羧酸高效减水剂。

作为本发明的更进一步改进，所述超细含硫尾砂含硫量(折算成SO₃按质量 计)大于2％。

本发明采用的有益效果是：本发明具备如下优点：1)M32.5是市场化水泥， 水泥熟料含量较低(<50％)，辅助胶凝材料含量较多(包括石灰、粉煤灰、高 炉矿渣、炉渣灰等)。当采用M32.5水泥与含硫尾砂制备混凝土时，水泥中的 熟料组分与水快速水化形成混凝土的受力骨架，并逐渐硬化，与高熟料水泥相 比，水泥水化形成的水化产物较少。而含硫尾砂将不断地被固定在混凝土微结 构中，周边含有大量辅助胶凝材料，且其酸化和释放硫酸盐过程较长，这些不 断释放出的硫酸盐可与混凝土微结构中的孔隙碱液(Ca(OH)₂)形成复合碱性激 发剂，促进辅料中硅氧四面体Si—O、Al—O键断裂，重新聚合形成三维网状[— Si—O—Al—]结构体系或C-(A)-S-H凝胶产物，避免损害水泥水化产物的稳定 性；2)含硫尾砂颗粒较小，对混凝土而言，是天然粉料，对混凝土不仅有一定 的胶凝作用，而且还能充分利用其细小颗粒作用起到孔隙充填作用，提高混凝 土颗粒堆积密度；3)当前，水泥价格一直处于高位，M32.5水泥已达到300～400 元/吨，经济价值较高。实际上，含硫尾砂的利用技术和途径较多，然而含硫尾 砂产品的经济价值是决定其资源化利用的关键。本发明采用浆体取代法，使用 超细含硫尾砂为水泥和水的浆体替代料，通过降低水胶比的方法补偿含硫尾砂 混凝土强度降低(含硫尾砂活性低于水泥，对水泥会有较强的稀释作用)，实 现大量消纳含硫尾砂的目标；通过该发明，可直接将含硫尾砂经济价值提升至 M32.5水泥水平，这对含硫尾砂的资源化利用具有显著的经济、社会和环境意义, 具有广阔的应用前景。本发明的混凝土力学性质稳定，微膨胀。本发明操作简 单，成本低廉，在建材市场原料紧缺的背景下，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步的说明。

一种超细含硫尾砂混凝土，包括如下原料：低熟料水泥和超细含硫尾砂。

进一步地，还包括水、砂、石子和减水剂，其重量份组成为：水泥189～409 份，超细含硫尾砂74～226份，水140～370份，砂669～956份，石子762～1226 份，减水剂3.9～17.3份。

2018年11月19日，中国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会批 准GB175-2007《硅酸盐通用水泥》3号修改单，复合硅酸盐水泥32.5强度等级 (PC32.5R)将取消，修改后将保留42.5、42.5R、52.5、52.5R四个强度等级， 于2019年10月1日起实施。纵观水泥企业形势，国内各大型水泥企业陆续推 出M32.5水泥，M32.5水泥已悄然代替P.C32.5水泥走向了市场。虽然M32.5水 泥与PC32.5R级水泥拥有同等级的强度，但二者仍然存在较大的差异。

首先，M32.5水泥没有限定氧化镁和碱含量控制范围，如果用于生产结构混 凝土，将存在安全质量风险。另外M32.5水泥凝结时间相对较长，对工程施工 进度会有一定影响。

其次，M32.5水泥辅材掺入量没有上下限，甚至可以全部使用辅材生产，因 此早期强度不及P.C32.5R水泥。

为提升超细含硫尾砂的经济价值，采用超细含硫尾砂等体积替代水泥和水， 即降低水泥使用量，同时充分利用大量的超细含硫尾砂。于此同时，利用超细 含硫尾砂硫化物酸化释放的硫酸盐激发M32.5水泥的高量辅料，提高胶结强度。

实施例1：一种超细含硫尾砂混凝土，包括M32.5水泥、超细含硫尾砂、砂、 石子、减水剂及水。具体重量份(kg)配比如表1所示，

表1

其中：M32.5水泥的密度是3.1g/cm³；砂的细度模数是2.5；超细含硫尾砂 过200目筛，平均粒径为76微米，密度是3.06g/cm³，含硫量(折算成SO₃按质 量计，％)3.37％；石子是10—20mm连续粒级石灰石；水为自来水，密度是1g/cm³； 减水剂是聚羧酸高性能减水剂；浆体取代率为超细含硫尾取代砂浆体积(M32.5 水泥与水的体积)。

按照表1所示配比制备混凝土，将其浇筑在边长为150mm的立方体钢模具 中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将 试块拆模，并分别养护至3天、7天、28天和56天龄期。使用压力机测试不同 龄期超细含硫尾砂混凝土的抗压强度，3个试块为一组，测试结果取平均值。表 2为6个基准组的抗压强度(MPa)。

表2

我们可以看到，使用超细含硫尾砂取代不同比例浆体体积(水泥与水的体 积之和)对超细含硫尾砂混凝土抗压强度的影响具有一定的规律性：随着取代 率增大，超细含硫尾砂混凝土各龄期抗压强度先增高后降低。当取代率为12％ 时(基准组4)，基准组4的3天、7天、28天和56天抗压强度均大于基准组 1。在实验过程中，未发现试块任何膨胀现象，且从表4中还发现超细尾砂混凝 土抗压强度未出现随龄期增长而劣化的问题。这充分证实本发明所提出一种超 细含硫尾砂混凝土的技术可靠性。

实施例2：

本发明提供的一种超细含硫尾砂混凝土，包括M32.5水泥、超细含硫尾砂、 砂、石子、减水剂及水。具体重量份(kg)配比如表3所示，

表3

其中：M32.5水泥的密度是3.1g/cm³；砂的细度模数是2.5；超细含硫尾砂 过200目筛，平均粒径为76微米，密度是3.06g/cm³，含硫量(折算成SO₃按质 量计，％)3.37％；石子是10—20mm连续粒级石灰石；水为自来水，密度是1g/cm³； 减水剂是聚羧酸高性能减水剂。其中浆体取代率为超细含硫尾取代砂浆体积 (M32.5水泥与水的体积)。

按照表3所示配比制备混凝土，将其浇筑在边长为150mm的立方体钢模具 中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将 试块拆模，并分别养护至3天、7天和28天龄期。使用压力机测试不同龄期超 细含硫尾砂混凝土的抗压强度，3个试块为一组，测试结果取平均值。表4为3 个基准组的抗压强度(MPa)。

表4

我们可以看到，按照GB50010《混凝土结构设计规范》关于混凝土强度等级 的规定，基准组7、基准组8和基准组9的混凝土强度等级分别为C30、C35和 C40，满足相关工程使用要求。

本发明具备如下优点：1)M32.5是市场化水泥，水泥熟料含量较低(<50％)， 辅助胶凝材料含量较多(包括石灰、粉煤灰、高炉矿渣、炉渣灰等)。当采用 M32.5水泥与含硫尾砂制备混凝土时，水泥中的熟料组分与水快速水化形成混凝 土的受力骨架，并逐渐硬化，与高熟料水泥相比，水泥水化形成的水化产物较 少。而含硫尾砂将不断地被固定在混凝土微结构中，周边含有大量辅助胶凝材 料，且其酸化和释放硫酸盐过程较长，这些不断释放出的硫酸盐可与混凝土微 结构中的孔隙碱液(Ca(OH)₂)形成复合碱性激发剂，促进辅料中硅氧四面体Si —O、Al—O键断裂，重新聚合形成三维网状[—Si—O—Al—]结构体系或 C-(A)-S-H凝胶产物，避免损害水泥水化产物的稳定性；2)含硫尾砂颗粒较小， 对混凝土而言，是天然粉料，对混凝土不仅有一定的胶凝作用，而且还能充分 利用其细小颗粒作用起到孔隙充填作用，提高混凝土颗粒堆积密度；3)当前， 水泥价格一直处于高位，M32.5水泥已达到300～400元/吨，经济价值较高。实 际上，含硫尾砂的利用技术和途径较多，然而含硫尾砂产品的经济价值是决定 其资源化利用的关键。本发明采用浆体取代法，使用超细含硫尾砂为水泥和水 的浆体替代料，通过降低水胶比的方法补偿含硫尾砂混凝土强度降低(含硫尾 砂活性低于水泥，对水泥会有较强的稀释作用)，实现大量消纳含硫尾砂的目 标；通过该发明，可直接将含硫尾砂经济价值提升至M32.5水泥水平，这对含 硫尾砂的资源化利用具有显著的经济、社会和环境意义,具有广阔的应用前景。 本发明的混凝土力学性质稳定，微膨胀。本发明操作简单，成本低廉，在建材 市场原料紧缺的背景下，具有广阔的应用前景。

本领域技术人员应当知晓，本发明的保护方案不仅限于上述的实施例，还 可以在上述实施例的基础上进行各种排列组合与变换，在不违背本发明精神的 前提下，对本发明进行的各种变换均落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种超细含硫尾砂混凝土，其特征是包括如下原料：低熟料水泥和超细含硫尾砂。

2.根据权利要求1所述的一种超细含硫尾砂混凝土，其特征是还包括水、砂、石子和减水剂。

3.根据权利要求2所述的一种超细含硫尾砂混凝土，其特征是其重量份组成为：水泥189～409份，超细含硫尾砂74～226份，水140～370份，砂669～956份，石子762～1226份，减水剂3.9～17.3份。

4.根据权利要求1所述的一种超细含硫尾砂混凝土，其特征是所述低熟料水泥为M32.5复合水泥。

5.根据权利要求1所述的一种超细含硫尾砂混凝土，其特征是所述超细含硫尾砂细度为-200目占70％以上。

6.根据权利要求2所述的一种超细含硫尾砂混凝土，其特征是所述减水剂为聚羧酸高效减水剂。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的一种超细含硫尾砂混凝土，其特征是所述超细含硫尾砂含硫量(折算成SO₃按质量计)大于2％。