CN113149481B - 一种水泥熟料、其制备方法和早强高抗冲磨硅酸盐水泥 - Google Patents

一种水泥熟料、其制备方法和早强高抗冲磨硅酸盐水泥 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种水泥熟料、其制备方法和早强高抗冲磨硅酸盐水泥。该水泥熟料，其矿物组成质量百分数为：C3S 30％～35％、C2S 35％～42％、C3A 0.001％～2％、C4AF 26％～30％；该早强高抗冲磨硅酸盐水泥由上述水泥熟料和石膏混合制成。本发明早强高抗冲磨硅酸盐水泥的早期强度高、抗冲磨性能好、水化放热少，属于中热水泥，适用于海洋环境中的大体积混凝土工程项目；同时由于其较高的硅酸二钙含量，适用于预制构件生产和使用；本发明早强高抗冲磨硅酸盐水泥的制备方法合成温度低、无需添加活性矿物掺合料，有利于工业生产。

Description

一种水泥熟料、其制备方法和早强高抗冲磨硅酸盐水泥
技术领域
本发明涉及水泥技术领域，尤其涉及一种水泥熟料、其制备方法和早强高抗冲磨硅酸盐水泥。
背景技术
海洋工程由于受到海浪、潮汐、干湿循环、高浓度盐、高温/冻融等复杂多场耦合作用，使得传统海工用硅酸盐水泥基材料在这种多因素耦合的复杂海洋服役环境下极易受到破坏，导致其耐久性降低，造成极大的经济损失。
其中，冲磨破坏是海洋环境中最普遍最严重的破坏形式之一，会导致海工混凝土表面的浆体和细小的骨料脱落，使各种侵蚀离子，如Cl-、SO4 2-、Mg2+等，更容易进入混凝土基体内部，从而对混凝土结构产生严重的侵蚀破坏，其中，Cl-甚至会扩散至混凝土内部的钢筋表面，腐蚀钢筋，造成海工建筑结构物不可逆转的侵蚀破坏。因此，提高海洋工程用硅酸盐水泥基材料的抗冲磨性能具有迫切需求和重要意义。
目前针对传统硅酸盐水泥抗冲磨性能不足的问题，许多学者提出向硅酸盐水泥中添加有效的活性矿物掺合料改善水泥的抗冲磨性能。中国专利CN102161583公开一种抗冲磨低热硅酸盐水泥，其具体通过向低热硅酸盐水泥熟料中加入微硅粉、粉煤灰和高效减水剂提高抗冲磨性能，28天抗冲磨强度可以达到16.8h/(kg/m2)，但抗冲磨效果还有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种水泥熟料、其制备方法和早强高抗冲磨硅酸盐水泥，用以解决现有技术中现有的硅酸盐水泥抗冲磨性能不足的技术问题。
本发明的第一方面提供一种水泥熟料，其矿物组成质量百分数为：C3S 30％～35％、C2S 35％～42％、C3A 0.001％～2％、C4AF 26％～30％。
本发明的第二方面提供一种水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：
将石灰石、黏土、铁粉、粉煤灰依次进行脱水、粉磨和均化处理，加入活化剂和矿物剂，随后输送至悬浮预热器和分解炉中，然后将预热后的生料送入回转窑内，经煅烧得到水泥熟料。
本发明第二方面提供的水泥熟料的制备方法用于得到本发明第一方面提供的水泥熟料。
本发明的第三方面提供一种早强高抗冲磨硅酸盐水泥，该早强高抗冲磨硅酸盐水泥由水泥熟料和石膏混合制成。
本发明第三方面中所用的水泥熟料为本发明第一方面提供的水泥熟料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明早强高抗冲磨硅酸盐水泥的早期强度高、抗冲磨性能好、水化放热少，属于中热水泥，适用于海洋环境中的大体积混凝土工程项目；同时由于其较高的硅酸二钙含量，适用于预制构件生产和使用；
本发明早强高抗冲磨硅酸盐水泥的制备方法合成温度低、无需添加活性矿物掺合料，有利于工业生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种水泥熟料，其矿物组成质量百分数为：C3S 30％～35％、C2S 35％～42％、C3A 0.001％～2％、C4AF 26％～30％。
本发明通过将水泥熟料中铝酸三钙(C3A)含量控制在2％以下，可以有效提高水泥的抗硫酸盐侵蚀性能；通过将铁铝酸四钙(C4AF)含量控制在25％以上、硅酸二钙(C2S)含量控制在35％以上，可以有效提高水泥的抗冲磨性能；通过将硅酸三钙(C3S)含量控制为30％～35％，能够使水泥同时兼具最优的抗冲磨性能和最高的早期强度。
进一步地，上述水泥熟料的矿物组成质量百分数为：C3S 31％～34％、C2S 39％～42％、C3A 0.01％～1％、C4AF 26％～27％。该比例范围内，所得水泥具有更优的性能。
进一步地，上述水泥熟料，其生料按重量份计，包括：石灰石72～76份、黏土6～10份、铁粉8～12份、粉煤灰5～10份、活化剂0.1～0.8份、矿化剂1～2份。
更进一步地，上述水泥熟料，其生料按重量份计，包括：石灰石75～76份、黏土7～10份、铁粉9～11份、粉煤灰5～8份、活化剂0.4～0.6份、矿化剂1～1.2份。
更进一步地，上述活化剂为黄铜矿、赤铜矿、黑铜矿中的一种或几种。本发明采用定向离子掺杂的手段，向水泥熟料中引入铜离子，铜离子可以显著降低液相的形成温度及液相黏度，提高液相的流动性，使得水泥熟料更容易形成高活性的硅酸三钙(C3S)，从而显著提高该水泥的早期强度和抗冲磨强度。更进一步地，生料中铜元素含量为0.23％～0.51％。
更进一步地，上述矿化剂为复合矿化剂，其组成为萤石和石膏的混合物，萤石的主要组成为CaF2，石膏的主要组成为CaSO4，特别地，此处的石膏作为矿化剂，作用在于促进水泥熟料的煅烧。更进一步地，生料中，氟化钙的含量为0.32％～0.45％，硫酸钙的含量为0.72％～0.83％。其中，氟化钙与硫酸钙的质量比为1：1.86，在该比例下，矿物剂的作用效果最佳。
本发明的第二方面提供一种水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：
将石灰石、黏土、铁粉、粉煤灰依次进行脱水、粉磨和均化处理，加入活化剂和矿物剂，随后输送至悬浮预热器和分解炉中，然后将预热后的生料送入回转窑内，经煅烧得到水泥熟料。
本发明第二方面提供的水泥熟料的制备方法用于得到本发明第一方面提供的水泥熟料。
进一步地，脱水温度为100℃～120℃，脱水时间为45min～60min，分解炉温度为890℃～910℃，煅烧温度为1300℃～1350℃，煅烧时间为60min～90min。
本发明的第三方面提供一种早强高抗冲磨硅酸盐水泥，该早强高抗冲磨硅酸盐水泥由水泥熟料和石膏混合制成，且石膏占早强高抗冲磨硅酸盐水泥总质量的2％～5％，更进一步为2.5％～5％。
本发明第三方面中所用的水泥熟料为本发明第一方面提供的水泥熟料。
进一步地，石膏为天然石膏、混合石膏和人工石膏中的一种或多种。
进一步地，上述混合后还包括粉磨过程。
本发明中，所得早强高抗冲磨硅酸盐水泥按照GB/T 17671-1999标准测试3天抗压强度为15.5MPa～19.4MPa、7天抗压强度为26.9MPa～32.5MPa、28天抗压强度为50.9MPa～56.5MPa、90天抗压强度为72.0MPa～78.3MPa，按照DL/T 5150-2001试验规程测试28天抗冲磨强度为0.52×103h·cm2·g-1～0.71×103h·cm2·g-1、90天抗冲磨强度为0.98×103h·cm2·g-1～1.15×103h·cm2·g-1。
为避免赘述，本发明以下各实施例中，部分原料的主要氧化物百分含量如表1所示：
表1
烧失量 CaO SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 其他 合计
石灰石 42.66 53.13 2.42 0.31 0.19 1.29 100
黏土 5.27 1.41 70.25 14.72 5.48 2.87 100
铁粉 0 3.53 34.42 11.53 48.27 2.25 100
粉煤灰 2.42 8.96 58.8 18.33 5.67 5.82 100
实施例1
制备水泥熟料的生料，按重量份计，包括：石灰石75.56份、黏土9.25份、铁粉10.05份、粉煤灰5.14份、活化剂(等质量的黄铜矿与赤铜矿混合)0.5份、矿化剂(萤石和石膏混合)1.2份。生料中，铜元素的含量为0.31％，氟化钙的含量为0.42％，硫酸钙的含量为0.78％。
早强高抗冲磨硅酸盐水泥的具体制备过程如下：
(1)将石灰石、黏土、铁粉、粉煤灰依次进行脱水、粉磨和均化处理，加入活化剂和矿物剂，随后输送至悬浮预热器和分解炉中，然后将预热后的生料送入回转窑内，在1325℃煅烧60min得到水泥熟料；其中，脱水温度为105℃，脱水时间为50min；分解炉温度为900℃；
(2)将水泥熟料急冷后和石膏按照97.5：2.5的质量比共同粉磨至粒径为0.75μm，得到早强高抗冲磨硅酸盐水泥。
本实施例所得水泥熟料的组成为：C3S：32.99％、C2S：40.12％、C3A：0.01％、C4AF：26.93％。
实施例2
制备水泥熟料的生料，按重量份计，包括：石灰石75.38份、黏土8.04份、铁粉9.6份、粉煤灰7.04份、活化剂(等质量的黄铜矿与黑铜矿混合)0.4份、矿化剂(萤石和石膏混合)1.08份。生料中，铜元素的含量为0.23％，氟化钙的含量为0.36％，硫酸钙的含量为0.72％。
早强高抗冲磨硅酸盐水泥的具体制备过程如下：
(1)将石灰石、黏土、铁粉、粉煤灰依次进行脱水、粉磨和均化处理，加入活化剂和矿物剂，随后输送至悬浮预热器和分解炉中，然后将预热后的生料送入回转窑内，在1350℃煅烧80min得到水泥熟料；其中，脱水温度为110℃，脱水时间为45min；分解炉温度为905℃；
(2)将水泥熟料急冷后和石膏按照95：5的质量比共同粉磨至粒径为0.75μm，得到早强高抗冲磨硅酸盐水泥。
本实施例所得水泥熟料的组成为：C3S：31.13％、C2S：41.91％、C3A：0.94％、C4AF：26.08％。
实施例3
制备水泥熟料的生料，按重量份计，包括：石灰石75.60份、黏土7.92份、铁粉9.90份、粉煤灰6.93份、活化剂(等质量的赤铜矿与黑铜矿混合)0.6份、矿化剂(萤石和石膏混合)1.12份。生料中，铜元素的含量为0.51％，氟化钙的含量为0.37％，硫酸钙的含量为0.75％。
早强高抗冲磨硅酸盐水泥的具体制备过程如下：
(1)将石灰石、黏土、铁粉、粉煤灰依次进行脱水、粉磨和均化处理，加入活化剂和矿物剂，随后输送至悬浮预热器和分解炉中，然后将预热后的生料送入回转窑内，在1300℃煅烧90min得到水泥熟料；其中，脱水温度为100℃，脱水时间为60min；分解炉温度为890℃；
(2)将水泥熟料急冷后和石膏按照96：4的质量比共同粉磨至粒径为0.75μm，得到早强高抗冲磨硅酸盐水泥。
本实施例所得水泥熟料的组成为：C3S：31.95％、C2S：40.91％、C3A：0.59％、C4AF：26.61％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例的生料中，氟化钙的含量为0.45％，硫酸钙的含量为0.72％。
本实施例所得水泥熟料的组成为：C3S：32.85％、C2S：39.98％、C3A：0.39％、C4AF：26.78％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例的生料中，氟化钙的含量为0.32％，硫酸钙的含量为0.83％。
本实施例所得水泥熟料的组成为：C3S：33.07％、C2S：40.28％、C3A：0.50％、C4AF：26.15％。
实施例6
制备水泥熟料的生料，按重量份计，包括：石灰石75.25份、黏土7.88份、铁粉9.94份、粉煤灰6.96份、活化剂(等质量的黄铜矿与赤铜矿混合)0.5份、矿化剂(萤石和石膏混合)1.2份。生料中，铜元素的含量为0.31％，氟化钙的含量为0.42％，硫酸钙的含量为0.78％。
早强高抗冲磨硅酸盐水泥的具体制备过程如下：
(1)将石灰石、黏土、铁粉、粉煤灰依次进行脱水、粉磨和均化处理，加入活化剂和矿物剂，随后输送至悬浮预热器和分解炉中，然后将预热后的生料送入回转窑内，在1325℃煅烧60min得到水泥熟料；其中，脱水温度为105℃，脱水时间为50min；分解炉温度为900℃；
(2)将水泥熟料急冷后和石膏按照97.5：2.5的质量比共同粉磨至粒径为0.75μm，得到早强高抗冲磨硅酸盐水泥。
本实施例所得水泥熟料的组成为：C3S：30.89％、C2S：41.85％、C3A：0.55％、C4AF：26.76％。
实施例7
制备水泥熟料的生料，按重量份计，包括：石灰石75.65份、黏土8.29份、铁粉9.84份、粉煤灰6.22份、活化剂(等质量的黄铜矿与赤铜矿混合)0.5份、矿化剂(萤石和石膏混合)1.2份。生料中，铜元素的含量为0.31％，氟化钙的含量为0.42％，硫酸钙的含量为0.78％。
早强高抗冲磨硅酸盐水泥的具体制备过程如下：
(1)将石灰石、黏土、铁粉、粉煤灰依次进行脱水、粉磨和均化处理，加入活化剂和矿物剂，随后输送至悬浮预热器和分解炉中，然后将预热后的生料送入回转窑内，在1325℃煅烧60min得到水泥熟料；其中，脱水温度为105℃，脱水时间为50min；分解炉温度为900℃；
(2)将水泥熟料急冷后和石膏按照97.5：2.5的质量比共同粉磨至粒径为0.75μm，得到早强高抗冲磨硅酸盐水泥。
本实施例所得水泥熟料的组成为：C3S：34.92％、C2S：38.23％、C3A：0.38％、C4AF：26.52％。
试验组
对上述实施例1～7所得水泥进行性能测试，结果见表2。其中，按照GB/T 17671-1999标准测试水泥的抗压强度；按照GB/T 12959-2008标准测试水泥7天水化放热量；按GB/T 176-2008标准测试熟料游离氧化钙含量；按GB/T 749-2008测试水泥抗蚀系数；按照DL/T5150-2001试验规程测试水泥抗冲磨强度。
表2早强高抗冲磨硅酸盐水泥性能
Figure BDA0003036430920000091
Figure BDA0003036430920000101
由表2可以看出，本发明实施例所得水泥均具有良好的早期抗压强度和抗冲磨强度，适用于海洋环境中的大体积混凝土工程项目。
通过实施例4和5与实施例1对比可知，矿化剂中，氟化钙和硫酸钙的比例对水泥的性能具有重要影响，氟化钙与硫酸钙的质量比为1：1.86时，水泥性能最佳。
通过实施例6和7与实施例1～3对比可知，水泥熟料的矿物组成对水泥的性能具有重要影响，为获得具有更优性能的水泥，还需严格条件水泥熟料的矿物组成。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种水泥熟料，其特征在于，其矿物组成质量百分数为：C3S 30%~35%、C2S 35%~42%、C3A 0.01%~0.94%、C4AF 26%~30%；其生料按重量份计，包括：石灰石72~76份、黏土6~10份、铁粉8~12份、粉煤灰5~10份、活化剂0.1~0.8份、矿化剂1~2份；所述矿化剂为萤石和石膏的混合物，萤石中氟化钙与石膏中硫酸钙的质量比为1：1.86。
2.根据权利要求1所述水泥熟料，其特征在于，其生料按重量份计，包括：石灰石75~76份、黏土7~10份、铁粉9~11份、粉煤灰5~8份、活化剂0.4~0.6份、矿化剂1~1.2份。
3.根据权利要求2所述水泥熟料，其特征在于，所述活化剂为黄铜矿、赤铜矿、黑铜矿中的一种或几种。
4.一种如权利要求1~3中任一项所述水泥熟料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将石灰石、黏土、铁粉、粉煤灰依次进行脱水、粉磨和均化处理，加入活化剂和矿化剂，随后输送至悬浮预热器和分解炉中，然后将预热后的生料送入回转窑内，经煅烧得到水泥熟料。
5.根据权利要求4所述水泥熟料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1300℃~1350℃，所述煅烧的时间为60min~90min。
6.一种早强高抗冲磨硅酸盐水泥，其特征在于，所述早强高抗冲磨硅酸盐水泥由权利要求1~3中任一项所述水泥熟料和石膏混合制成。
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