CN113148969A - 掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及掺杂的磷酸锰铁锂‑碳复合材料及其制备方法。所述方法包括如下步骤：(1)制备预掺杂的草酸锰；(2)将铁源、锂源、磷源、有机碳源以及所述预掺杂的草酸锰加入水中，并混合研磨，获得前体浆料；(3)将所述前体浆料干燥造粒，获得前体粉料；(4)将所述前体粉料在保护气氛下烧结，获得烧结后的物料；(5)将所述烧结后的物料粉碎，获得掺杂的磷酸锰铁锂‑碳复合材料。本发明的制备方法工艺简单，所制得的复合材料的比容量高、循环性能优异、倍率性能较好。

Description

掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及正极活性材料及其制备方法，具体地，本发明涉及掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是常见的化学电源之一，具有比能量高、比功率高、循环寿命长、无记忆效应等优点，是电动车辆、数码产品以及各种电动工具的理想电源。
磷酸锰铁锂是一种锂离子电池用正极活性材料。与磷酸铁锂一样，磷酸锰铁锂也属于磷酸盐类正极活性材料，具有循环性能好、安全性能优、环境友好等优点。磷酸锰铁锂常见的合成方法包括高温固相法、水热法和溶胶凝胶法等。然而，在合成与制备过程中，优质的磷酸锰铁锂对原料的种类、前体的组成、关键元素的配比、制备方法和工艺参数等方面的控制要求更高。提高该材料性能的主要途径是实现活性微粒的尺度纳米化，增加反应物比表面积，对材料进行掺杂改性，强化碳包覆的均匀程度等，最终达到提高材料的导电性、锂离子传导能力以及电化学性能的目的。
中国专利申请CN102769131A公开了一种制备掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法。该方法是以磷酸二氢铵、锂源、锰源、铁源、碳源和掺杂金属元素化合物为原料，经混合、高速球磨、干燥、高温烧结的工艺步骤后获得掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料。所述掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料，在0.1C的放电倍率下，放电比容量达到142mAh·g-1。
从上述制备方法来看，基本的制备思路是，直接将锂源、锰源、铁源、磷源、碳源以及含掺杂元素的化合物混合后，经研磨、干燥、烧结等工艺步骤，获得掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料。这类方法存在的问题是，多种原料同时混合难以获得元素组成均匀的混合物。这种混合过程一般是多种固相同时分散在液相中的固-液混合过程。特别是添加组分较低的掺杂元素化合物，容易在其他固相原料表面吸附或反应，导致掺杂元素分布不均匀的问题。进一步地，所得的复合材料的电化学性能偏低。
发明内容
技术问题
为了解决现有制备方法中存在的问题，本发明的一个目的是，提供一种新型的制备掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法，所得复合材料的比容量高、循环性能优异、倍率性能较好。
本发明的另一个目的是，提供一种通过上述方法制得的掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
本发明的还一个目的是，提供一种包含上述复合材料的正极活性材料，包含所述正极活性材料的正极，以及包含所述正极的锂离子电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备预掺杂的草酸锰
1a.将锰源和含掺杂元素的掺杂剂混合，获得混合粉料；
1b.将草酸溶于水，获得草酸溶液；
1c.将所述混合粉料加入所述草酸溶液中反应，获得含掺杂元素的草酸锰悬浊液；
1d.将所述草酸锰悬浊液过滤并干燥，获得预掺杂的草酸锰；
(2)将铁源、锂源、磷源、有机碳源以及所述预掺杂的草酸锰加入水中，并混合研磨，获得前体浆料；
(3)将所述前体浆料干燥造粒，获得前体粉料；
(4)将所述前体粉料在保护气氛下烧结，获得烧结后的物料；
(5)将所述烧结后的物料粉碎，获得掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料，其中，所述复合材料通过上述方法制得。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含上述复合材料的正极活性材料，包含所述正极活性材料的正极，以及包含所述正极的锂离子电池。
有益效果
与现有技术相比，本发明的制备方法预先将锰源、掺杂剂混合，并与草酸反应，获得预掺杂的草酸锰作为中间产物；然后加入铁源、锂源、磷源和碳源，经过混合研磨、干燥造粒、烧结、粉碎等工艺步骤后，获得掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
相对于常规技术制备的掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料，本发明所制得的复合材料的比容量高、循环性能优异、倍率性能较好。
本发明的制备方法具有以下优点：
(1)制备预掺杂草酸锰时，不会产生高盐废水。草酸锰常规的制备方法是以可溶性二价锰盐作为锰源，例如硫酸锰，与草酸盐发生沉淀反应，生成草酸锰，并副产另一种可溶性盐，从而产生高盐废水。而本发明，当以二氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰作为锰源，与草酸溶液反应后，生成的副产物是二氧化碳或水，因此，不会在液相中生成大量的副产物，也就不存在常规制备方法需要考虑高盐废水如何处理的问题。
(2)草酸锰在烧结过程中不易团聚，避免形成杂质相。草酸根具有配位络合作用和还原性，可以减小反应物微粒的微观尺度，提高反应物的比表面积和活性，避免二价锰离子氧化。而且，草酸根会转化为导电的碳和二氧化碳气体，因此，不会在产物中留下杂质。
(3)掺杂元素分布均匀，掺杂效果较好。本发明在溶液相中对草酸锰进行预掺杂；在该反应过程中，锰元素以及掺杂剂中的掺杂元素，与草酸根反应，形成含掺杂元素的草酸锰沉淀物，这样可以实现掺杂元素与锰元素的预混合，从而避免掺杂元素局部团聚，提高掺杂效果。
(4)原材料来源广、价格低。本发明所使用的原材料均为常见的无机化工原料，且市场价格低廉稳定，以这些原材料制备预掺杂的草酸锰以及进一步制备掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料可以降低原材料成本。
此外，本发明的制备方法工艺简单、所得复合材料的综合性能较好。
附图说明
本说明书的附图显示了本发明的优选实施方案，并且与上述的发明内容一起用于进一步阐明本发明的技术理念，因此本发明不应被解释为限于附图中所述的内容。
图1为根据本发明的一个实施方案制备预掺杂的草酸锰的工艺流程图；
图2为根据本发明的一个实施方案制备掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料的工艺流程图；
图3为实施例1中获得的预掺杂的草酸锰的SEM图；
图4为实施例1中获得的预掺杂的草酸锰的XRD谱图。
具体实施方式
下文中，将参照附图对本发明进行详细描述。应理解，说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为限于一般和词典的含义，而是在允许发明人对术语进行适当定义以进行最佳解释的原则的基础上根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
除非另有说明，否则本文中所使用的“％”是指重量百分比。此外，对于现有技术中公知的工艺和组分将省略其详细说明。
1.制备掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法
根据本发明的一个方面，参照图1和图2，制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法包括如下步骤。
步骤(1)制备预掺杂的草酸锰
参照图1，所述步骤(1)包括如下步骤1a、1b、1c和1d。
1a.将锰源和含掺杂元素的掺杂剂混合，获得混合粉料。
锰源可以为粉料形式。所述锰源可以包括单质锰、一氧化锰、四氧化三锰、二氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰、氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或它们的组合，但不限于此。优选地，所述锰源为二氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰或它们的组合。
所述掺杂元素可以包括钛、镁、铝、锌、钴、镍、锡、铌、钨、锆、钽、铈、铕、氟中的一种或它们的组合，但不限于此。
所述掺杂剂可以包括含所述掺杂元素的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物中国的一种或它们的组合，但不限于此。
掺杂是指将一种或多种金属、非金属元素掺入正极材料之中，从而稳定正极材料的晶体结构，促进锂离子、电子的传递，改善材料电性能。特别地，本发明选择对草酸锰进行元素预掺杂，从而使得掺杂元素可以均匀分布于草酸锰中。进一步地，在后续的对磷酸锰铁锂前体粉料进行烧结的过程中，掺杂元素又能均匀地进入正极材料晶体结构中，从而实现掺杂元素与反应物的多次混合，这可以有效避免掺杂不均匀以及掺杂元素团聚形成杂质相等问题。
在所述混合粉料中，掺杂元素与锰元素的摩尔数百分比可以为0.001％～10.0％，
随着正极材料中掺杂元素比例的增加，掺杂元素所起到的改善作用将逐渐减小，特别地，某些掺杂元素由于不参加电化学反应，过度添加后也会降低正极材料的比容量。因此，掺杂元素与锰元素的摩尔数百分比优选为0.01％～8.0％，更优选为0.05％～5.0％，最优选为0.1％～3.0％，还优选0.5％～1.0％，1.5％～2.5％。
1b.将草酸溶于水，获得草酸溶液。
水可以为纯水、去离子水等。
首先，可以将水加热至20℃～90℃，优选为40℃～80℃，更优选50℃～70℃。
然后，将草酸加入水中，搅拌溶解，获得草酸溶液。所述草酸溶液的溶质质量分数可以为5.0％～60％，优选为20％～50％，更优选为30％～40％。
草酸溶解过程的温度保持为水的温度，即20℃～90℃，优选为40℃～80℃，更优选50℃～70℃。
草酸的溶解度随溶剂水的温度升高而升高，且草酸溶解过程是一个吸热过程。通过保持较高的水温来溶解草酸，可以提高草酸在水中的溶解度和溶解速率，从而获得浓度较高的草酸溶液。此外，温度与浓度均较高的草酸溶液，其还原性也较强，在与锰元素价态为二价以上的锰源反应时，还原反应可以较快地进行彻底，从而提高生产效率。
1c.将混合粉料加入草酸溶液中反应，获得含掺杂元素的草酸锰悬浊液。
在该反应过程中，草酸不仅是沉淀剂，同时也可以作为还原剂。利用草酸这些特性，二价以上的锰元素首先将被草酸还原为二价锰离子，同时生成二氧化碳；二价锰离子再继续与草酸根离子发生沉淀反应，生成草酸锰。另外，在生成草酸锰的过程中，含掺杂元素的掺杂剂也同时与草酸根发生沉淀反应，利用该反应过程，可以使掺杂元素进入草酸锰晶粒内部，获得含掺杂元素的草酸锰悬浊液。最终达到在制备草酸锰的同时对其进行预掺杂的目的。
根据混合粉料中锰元素的价态，可以确定反应物草酸与锰离子的总摩尔数之比为(2.2～1.0):1.0。
反应温度可以为20℃～90℃，优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃。
1d.将所述草酸锰悬浊液过滤并干燥，获得预掺杂的草酸锰。
该过程为常规的操作步骤。首先，将所述草酸锰悬浊液过滤，初步实现固液分离，获得滤饼。然后，将上述滤饼进一步干燥，获得预掺杂的草酸锰。
过滤设备可以为离心机、板框压滤机、叶滤机等。
干燥设备可以为双锥干燥机、热风干燥箱、盘式干燥机等。
由于二水合草酸锰化学组成稳定，不易吸潮或变质，适合长期储存，而无水草酸锰暴露在潮湿空气易吸潮，因此，考虑到生产使用的方便性，本发明所制备和使用的预掺杂草酸锰也是二水合物，但不仅限于此。
为了提高干燥过程的生产效率，干燥温度可以为50℃～150℃，优选为70℃～130℃，更优选90℃～110℃。
干燥时间不作具体限定，可以根据具体干燥设备形式确定，一般可以为1.0h～1.5h。
步骤(2)制备前体浆料
按照锂、锰和铁以及磷的总摩尔数之比Li:(Mn+Fe):P为(0.8～1.2):1.0:(0.8～1.2)的比例，将铁源、锂源、磷源、有机碳源以及所述预掺杂的草酸锰加入水中，并混合研磨，获得前体浆料；混合研磨设备可以为剪切机、球磨机、砂磨机等。
所述铁源可以包括单质铁、氧化亚铁、氧化铁、磷酸铁、草酸亚铁、碳酸亚铁中的一种或它们的组合，但不限于此。
所述锂源可以包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或它们的组合，但不限于此。
所述磷源可以包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸中的一种或它们的组合，但不限于此。
所述有机碳源可以包括淀粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、环糊精、柠檬酸、草酸、木糖醇中的一种或它们的组合，但不限于此。
其中，为了获得接近或者达到纳米级的反应物微粒，增加反应物微粒的接触面积，以及减小反应尺度，研磨后颗粒物的粒度范围可以控制为，粒度D50为0.5μm～15.0μm，优选1.0μm～8.0μm，更优选2.0μm～5.0μm。
步骤(3)干燥造粒
将前体浆料干燥造粒，脱去浆料中的水分，获得前体粉料。该过程为常规的操作步骤，其中将含有固体或溶质的物料雾化为细小的液滴后，瞬间与热气流接触，液滴中的水分被热气流蒸发脱除，获得干燥的固体小颗粒。
干燥造粒的温度可以为100℃～300℃，优选为120℃～280℃，更优选为150℃～250℃。
可以选用常见的干燥造粒设备，例如喷雾干燥机。喷雾干燥机的雾化形式可以包括离心雾化、超声雾化、气流式喷水雾化或压力雾化。
步骤(4)烧结
在绝氧的保护气氛下，将磷酸锰铁锂前体粉料烧结，获得烧结后的物料。
其中，烧结设备可以为回转炉、推板窑或辊道窑等；保护气氛可以为氮气、氩气中的一种或它们的组合。烧结温度可以为300℃～800℃，优选为400℃～700℃，更优选为500℃～650℃。烧结时间可以为6h～20h，优选为8h～16h，更优选为10h～14h。
烧结形式可以分为一段烧结或多段烧结，优选为两段烧结。
步骤(5)粉碎
将所述烧结后的物料粉碎，获得磷酸锰铁锂-碳复合材料。
经烧结后的材料会存在颗粒团聚、内部孔隙过多、形状不规则、粒度过大的现象。粉碎的目的是，使颗粒粒度趋于一致。由此，一方面可以增加正极活性材料的振实密度和压实密度，另一方面将粉碎后的正极活性材料用作锂离子电池正极时，可以降低正极活性材料中的不规则大颗粒刺穿隔膜而导致电池内部短路的风险。
粉碎操作可以使用气流粉碎机进行粉碎。
粉碎后的磷酸锰铁锂-碳复合材料的粒度范围可以控制在如下，粒度D50为0.5μm～15.0μm；优选为1.0μm～8.0μm；更优选为2.0μm～5.0μm。
在所述掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料中，
锰与铁的摩尔比Mn:Fe可以为z:(1﹣z)，其中0.6≤z＜1；
锂、锰和铁以及磷的总摩尔数之比Li:(Mn+Fe):P可以为(0.8～1.2):1.0:(0.8～1.2)；
基于所述掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料的总质量，所述掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料的含碳量可以为1.0％～10.0％，优选为1.2％～5.0％，更优选为1.5％～2.5％。
掺杂元素的总摩尔数占锰元素的摩尔数百分比可以为0.001％～10.0％。
2.掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料，其中，所述掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料通过上述方法制得。
3.正极活性材料、正极和锂离子电池
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包含上述掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种正极，所述正极包含上述正极活性材料。所述正极还可以包含常见的集电器。
根据本发明的另一方面，本发明一种锂离子电池，所述锂离子电池包含正极，所述正极包含上述正极活性材料，所述正极还包含导电剂、粘结剂、铝箔。它们可以为本领域的常见材料。
此外，所述锂离子电池还可以包含负极、隔膜、电解液、极耳、电池壳体等，所述负极包含集电器、负极活性材料、导电剂、粘结剂等。它们可以为本领域的常见材料。
此外，所述锂离子电池的制备工艺包括调浆、涂布、烘干、辊压、裁剪、叠片或卷绕、电池组装、注液、电池密封等常见工艺步骤。
实施例
下文中，将参考实施例对本发明进行详细描述，以具体描述本发明。然而，本发明的实施例可以修改为各种其他形式并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域普通技术人员更完整地描述本发明。
下列实施例和比较例中的实验方法如果未注明具体条件，通常是本领域的常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料和设备，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和设备。
实施例1
通过如下步骤制备掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
(1)制备预掺杂的草酸锰
1a.按照掺杂元素镁与锰元素的摩尔数百分比为2.0％，将32.11kg碳酸锰(锰源)和0.67kg硫酸镁(掺杂剂)加入到混合机中，并充分混合，以初步将硫酸镁分散在碳酸锰中，获得混合粉料。
1b.在反应釜中，将86.28kg纯水加热至60℃左右并保温；再将36.98kg二水合草酸加入到所述纯水中，并充分搅拌溶解，获得溶质质量分数为约30％的草酸溶液。
1c.保持所述草酸溶液的温度约为60℃，将步骤1a中所得的混合粉料加入到所述草酸溶液中，并搅拌反应；当加料结束后，继续搅拌2.0h，使物料充分反应至无气泡生成，获得镁元素掺杂的草酸锰悬浊液。
1d.将所述草酸锰悬浊液在离心机中过滤脱水，直至出水口无滤液流出。再通过双锥干燥机干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为1.0h左右。然后自然降温，当物料温度低于50℃后出料，获得预掺杂的草酸锰。
(2)将50.00kg上述预掺杂的草酸锰、21.58kg碳酸亚铁、18.06kg碳酸锂、54.63kg磷酸二氢铵，8.78kg葡萄糖一起加入到612.18kg纯水中，搅拌混合均匀，并在砂磨机中研磨，使颗粒物粒度D50约为2.5μm，获得前体浆料。
(3)将上述前体浆料在离心式喷雾干燥设备中干燥造粒，控制设备进风口加热温度为260℃，出风口温度为120℃，获得前体粉料。
(4)在氮气气氛下，将上述前体粉料在回转炉中烧结。烧结按两段进行，第一段工作温度为400℃，物料停留时间为6.0h；第二段工作温度为700℃，物料停留时间为15.0h。然后自然降温，当物料温度降至约50℃后出料，获得烧结后的物料。
(5)将上述烧结后的物料在气流粉碎机中粉碎，获得掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
比较例1
基本按照实施例1的工艺步骤来制备掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料，不同之处在于：
(i)在草酸锰制备过程中，未进行预掺杂，只是获得常规的草酸锰作为中间产物；
(ii)将硫酸镁作为掺杂剂，在步骤(2)中进行掺杂，掺杂元素的添加量与实施例1中相同。
比较例1的制备过程包括如下步骤。
(1)制备常规的草酸锰
1a.准备32.11kg碳酸锰(锰源)。
1b.与实施例1中的步骤1b相同，获得溶质质量分数为约30％的草酸溶液。
1c.保持所述草酸溶液温度约为60℃，将32.11kg碳酸锰加入到草酸溶液中，并搅拌反应；当加料结束后，继续搅拌2h，使物料充分反应至无气泡生成，获得不含掺杂元素的草酸锰悬浊液。
1d.与实施例1中的步骤1d相同，获得常规的草酸锰。
(2)按照掺杂元素镁与锰元素的摩尔百分比为2.0％，将50.00kg上述常规的草酸锰、0.67kg硫酸镁(掺杂剂)、21.58kg碳酸亚铁、18.06kg碳酸锂、54.63kg磷酸二氢铵、8.78kg葡萄糖，一起加入到纯水中，搅拌混合均匀，并在砂磨机中研磨，使颗粒物粒度D50约为2.5μm，获得前体浆料。
(3)-(5)分别与实施例1的步骤(3)-(5)相同，由此获得掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
比较例2
按照中国专利申请CN102769131A公开的方法制备掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料，与实施例1的不同之处在于，未经过“制备预掺杂的草酸锰”的步骤。
比较例2的制备过程包括如下步骤。
(1)按照掺杂元素镁与锰元素的摩尔百分比为2.0％，分别准备32.11kg碳酸锰(锰源)和0.67kg硫酸镁(掺杂剂)。
(2)将上述碳酸锰以及硫酸镁直接与21.58kg碳酸亚铁、18.06kg碳酸锂、54.63kg磷酸二氢铵、8.78kg葡萄糖，一起加入到纯水中，搅拌混合均匀，并在砂磨机中研磨，使颗粒物粒度D50约为2.5μm，获得前体浆料。
(3)-(5)分别与实施例1的步骤(3)-(5)相同，由此获得掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
实验例
实验例1预掺杂草酸锰的微观形貌评价
采用扫描电子显微镜(SEM)观测实施例1中的预掺杂的草酸锰的微观形貌。如图3所示，所述预掺杂的草酸锰为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次颗粒呈现不规则的片状结构。
采用X射线衍射仪(XRD)测定所述预掺杂的草酸锰的晶型组成。如图4所示，所述预掺杂的草酸锰在2θ角为18.36°、18.81°、22.67°、24.47°、29.71°、33.37°等位置出现二水合草酸锰的特征衍射峰，且峰强高度与半峰宽的比值较大，说明所述预掺杂的草酸锰的结晶度较好。
实验例2复合材料的含碳量和粒度的测定
采用碳分析仪测定实施例1、比较例1～2所得的复合材料的含碳量，采用激光粒度仪测定复合材料的粒度D50，结果如表1所示。
实验例3复合材料中掺杂元素与锰元素摩尔数百分比的测定
采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)测定实施例1、比较例1～2所得的复合材料中，掺杂元素镁的含量和锰元素的含量，并计算得到镁元素与锰元素的摩尔数百分比，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003011051250000151
从表1可以看出，实施例1和比较例1～2所得的复合材料具有相近的含碳量和相近的粒度，且掺杂元素镁与锰元素的摩尔数百分比也相近，说明所得复合材料中镁的掺杂量基本相同。
实验例4复合材料的电化学性能测试
(1)正极极片的制备
用分析天平(精度0.0001g)称取0.3000g聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)于10.8g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌并完全溶解；再加入2.4000g上述复合材料(分别来自实施例1和比较例1～2)和0.3000g炭黑导电剂(SP)，搅拌均匀获得膏状物。其中，复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)、炭黑导电剂(SP)的质量比为8:1:1。
用涂布器将膏状物均匀涂布在铝箔上，并在真空干燥箱中干燥，脱除溶剂NMP后，再经过辊压和冲切，获得直径为16.0mm的圆片，作为正极极片。
(2)CR2032扣式电池的组装
以上述正极极片为正极、金属锂片为负极、PE-PP复合膜作为电池隔膜、1.0mol·L-1的LiPF6/(DMC+DMC)作为电解液，其中EC与DMC体积比为1:1，组装CR2032扣式电池。
(3)电化学性能测试
电池性能测试的主要目的是测定复合材料的放电比容量和容量保持率。使用深圳新威尔电池检测***，按照充放电倍率为0.1C、1.0C和5.0C依次对上述扣式电池进行循环充放电测试，循环次数为50次，测试温度为25.0℃，充放电电压为2.0V～4.3V。所得结果汇总于下表2中。
表2
Figure BDA0003011051250000161
由表2可以发现，实施例1的复合材料在不同放电倍率下的比容量以及容量保持率较高，说明实施例1的复合材料在实际比容量、倍率性能、循环性能方面均明显优于比较例1和2。
特别地，比较例2的复合材料在不同放电倍率下的比容量和容量保持率较低，说明其实际比容量、倍率性能和循环性能较差。
虽然为了说明目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员会理解，在不背离权利要求书公开的发明范围和精神的情况下，可以对上述优选实施方案进行各种修改、添加和替代。

Claims (18)

1.一种制备掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备预掺杂的草酸锰；
1a.将锰源和含掺杂元素的掺杂剂混合，获得混合粉料；
1b.将草酸溶于水，获得草酸溶液；
1c.将所述混合粉料加入所述草酸溶液中反应，获得含掺杂元素的草酸锰悬浊液；
1d.将所述草酸锰悬浊液过滤并干燥，获得预掺杂的草酸锰；
(2)将铁源、锂源、磷源、有机碳源以及所述预掺杂的草酸锰加入水中，并混合研磨，获得前体浆料；
(3)将所述前体浆料干燥造粒，获得前体粉料；
(4)将所述前体粉料在保护气氛下烧结，获得烧结后的物料；
(5)将所述烧结后的物料粉碎，获得掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1a中，
所述锰源包括单质锰、一氧化锰、四氧化三锰、二氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰、氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或它们的组合；
所述掺杂元素包括钛、镁、铝、锌、钴、镍、锡、铌、钨、锆、钽、铈、铕、氟中的一种或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述锰源为二氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰中的一种或它们的组合，
所述掺杂剂包括含所述掺杂元素的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或它们的组合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，在步骤1a中，
在所述混合粉料中，所述掺杂元素与锰元素的摩尔数百分比为0.001％～10.0％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，在步骤1b中，
所述水为纯水，
所述草酸溶液的溶质质量分数为5.0％～60％，
溶解过程的温度保持为20℃～90℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1c中，
按照草酸与锰元素的摩尔数之比为(2.2～1.0):1.0，将所述混合粉料加入所述草酸溶液中反应；
反应温度为20℃～90℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1d中，干燥温度为50℃～150℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1d获得的预掺杂的草酸锰中，
掺杂元素的总摩尔数占锰元素的摩尔数百分比为0.001％～10.0％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，
所述铁源包括单质铁、氧化亚铁、氧化铁、磷酸铁、草酸亚铁、碳酸亚铁中的一种或它们的组合，
所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或它们的组合，
所述磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸中的一种或它们的组合，
所述有机碳源包括淀粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、环糊精、柠檬酸、草酸、木糖醇中的一种或几种的组合，
所述水为纯水。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，
在所述前体浆料中，颗粒物的粒度D50为0.5μm～15.0μm。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述干燥造粒的温度为100℃～300℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，
所述保护气氛为氮气、氩气中的一种或它们的组合；
烧结温度为300℃～800℃；
烧结时间为6h～20h。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(5)获得的所述复合材料中，
所述复合材料的粒度D50为0.5μm～15μm。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(5)获得的所述复合材料中，
锰与铁的摩尔比Mn:Fe为z:(1﹣z)，其中0.6≤z＜1；
锂、锰和铁以及磷的总摩尔数之比Li:(Mn+Fe):P为(0.8～1.2):1.0:(0.8～1.2)；
基于所述复合材料的总质量，所述复合材料的含碳量为1.0％～10％；
掺杂元素的总摩尔数占锰元素的摩尔数百分比为0.001％～10.0％。
15.一种掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料，其中，所述复合材料通过权利要求1～14中任一项所述的方法制得。
16.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含权利要求15所述的掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
17.一种正极，所述正极包含权利要求16所述的正极活性材料。
18.一种锂离子电池，所述锂离子电池包含权利要求17所述的正极。
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