CN113134934A - 一种气液两相自平衡超临界溶胀发泡方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混合发泡剂气液两相自平衡超临界溶胀发泡的方法。在超临界发泡领域,助发泡剂可与主发泡剂形成协同效应塑化聚合物,并显著降低最终制品的发泡温度,提升其发泡倍率。然而,超临界流体、助发泡剂以及非粘流态聚合物在高温高压下形成多组分多相复杂体系,导致体系内的动态平衡过程极不稳定,致使发泡制品的泡孔结构极不稳定。为解决多组分多相复杂体系带来的劣势,充分发挥混合发泡剂的协同作用,得到泡孔尺寸均一的大发泡倍率制品,本发明提出了一种含助发泡剂的超临界混合流体在多组分多相复杂体系下的自平衡方法溶胀聚合物,该方法实现了在超临界发泡条件下的多组分多相复杂体系自平衡目的,最终稳定了体系内的动态平衡过程、改善了泡孔结构、提高了制品性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种气液两相自平衡超临界溶胀发泡方法,属于超临界发泡技术领域。
背景技术
近年来超临界发泡法制备微孔聚合物发泡材料受到新聚合物材料及其相关行业的广泛关注,因该工艺制备的发泡材料具有泡孔密度大且孔径小、性能优异等多方面的优势,且该方法适用的聚合物材料范围广以及加工过程绿色环保。尽管各种聚合物材料都可通过超临界发泡法得到多孔结构,但对于发泡温度高倍率低的聚合物材料,需在超临界发泡工艺中配合使用助发泡剂才可达到较好的发泡效果。然而超临界流体与助发泡剂混合的多组分发泡剂在溶胀非粘流态聚合物时,多组分多相复杂体系使得该溶胀过程极不稳定,在实际运行条件下极易因发泡装置的温度或压力的微小波动而出现组分含量的变动或相态的改变,导致最终发泡材料的泡孔结构极差,相应的发泡材料性能不佳。为充分发挥超临界流体与助发泡的协同效果以显著提升发泡材料的泡孔结构和宏观性能,亟需解决多组分多相复杂体系的稳定性问题。
专利CN202129925U提出了一套超临界二氧化碳混合发泡剂的挤出发泡装置,将二氧化碳以液态的形式恒温、恒压、计量准确地与计量的多组分协同助剂一起进入挤出机,连续稳定地生产发泡板材。然而该装置所匹配的工艺方法属于粘流态聚合物基体的发泡方法,聚合物溶解发泡剂的含量与发泡剂注入的含量有关,当发泡剂含量超过粘流态聚合物所能溶解的含量时,从口模中出来的聚合物将有明显的大泡孔,产生明显的缺陷,所以聚合物难以吸收到最大的发泡剂含量,所以无法保证发泡材料的最优性能。
专利CN108638422A发明了一种采用混合发泡剂的微孔注塑发泡方法。将化学发泡剂与聚合物粒料均匀混合后,加入注塑机塑化,同时注入超临界流体态的物理发泡剂,进行注射发泡成型。该方法为粘流态聚合物基体的发泡,且聚合物溶解发泡剂的含量与发泡剂注入的含量有关,未达到饱和溶胀的状态。
目前也有发表的文章就助发泡剂在高压釜中与超临界流体混合发泡的描述。文章中所用的高压釜其腔体都非常小(< 500 ml),使用的聚合物样品尺寸也非常小(< 100cm3),所以高压小釜内小尺寸聚合物样品所处的多组分多相环境较为稳定;但是,本领域技术人员知晓:当设备放大后,由于物料的混合、反应、相变等过程的复杂性,往往存在着“放大效应”,导致了制备过程与小型设备存在着不同,使得制备得到的产品的性能也会出现明显的差异。对于发泡技术领域,助发泡剂与超临界流体在不同溶胀条件下存在多种相分离行为,导致聚合物材料在混合发泡剂的作用下其发泡行为不稳定,尤其在助发泡剂含量高的情况下均相状态无法有效维持而无法生产泡孔结构稳定的聚合物发泡材料;对于实验室的进行发泡的装置而言,由于设备较小,混合过程相对较容易,并且发泡剂和助发泡剂的渗透速率的不同对于小型设备的生产来说,影响有限,可能不会有太大的差别;但是,一旦采用大型设备时,这样的差别就会较为明显,往往导致在大型设备上的工业化生产结果很难达到与小试相同的结果。本发明的目的则是保证在含有两相及以上的多组分发泡剂的复杂状态下通过体系自平衡的方式稳定制备微孔发泡的聚合物材料。
在高压容器的腔体内,超临界流体与助发泡剂互溶形成均相体系同时溶胀非粘流态的聚合物材料。选择的助发泡剂可以是适合所需发泡聚合物材料的助发泡剂,增强对聚合物基体的溶胀效果,如戊烷、正己烷等由于分子结构的因素适合做PP、PE等的助发泡剂,水、乙醇等由于分子极性的原因,可与PPSU等在分子间产生强的相互作用,更适合成为其助发泡剂。
在现有技术中,由于助发泡剂本身结构及分子极性等原因,虽然CO2、N2等超临界流体是主发泡剂,但助发泡剂在溶胀过程中更易溶于聚合物材料中,随着溶胀的进行聚合物组分、超临界流体组分、助发泡剂组分在聚合物富集相中达到平衡态。聚合物富集相达到溶胀平衡后,发泡装置内部必须保证超临界富集相的组分稳定。然而,聚合物富集相的均相状态极易随着超临界富集相组分的改变而发生相分离行为。此时,聚合物基体中将出现超临界流体(主发泡剂)含量多而助发泡剂含量少的区域,造成泡孔孔径小且孔密度大;同时还将出现助发泡剂含量多而超临界流体(主发泡剂)含量少的区域,造成泡孔孔径大且孔密度小。最后所制得的发泡材料其泡孔形貌极不稳定并伴随“大小孔”现象,且大小孔分布及其不均匀,严重影响聚合物制品的使用性能。因此,亟需带有自调节功能的面向多组分多相复杂体系的超临界发泡新方法和新装置,以便稳定制备高性能微孔发泡聚合物。
发明内容
本发明的目的是:解决采用主发泡剂和助发泡剂的过程中,由于主发泡剂和助发泡剂的渗透性、用量等存在差异,导致在发泡过程中材料的发泡效果随时间出现波动、发泡效果不稳定的问题。本发明提出了一种具有多相多组分复杂体系的自调节作用的超临界发泡新方法和新装置,本方法中主发泡剂和助发泡剂的相平衡态在给定温度和压力下可向稳定态自发调节,使得在溶胀过程中的混合发泡剂的组分保持恒定,最终得到的发泡材料的孔结构均匀性和性能稳定性都得到显著提高。
本发明的第一个方面,提供了:
一种超临界发泡方法,包括以下步骤:
第1步,在发泡装置中放入聚合物原料;
第2步,在发泡装置中注入过量的液体助发泡剂,同时保证液体助发泡剂在处于液相状态时不直接与聚合物原料相接触;
第3步,通过恒压输出***向发泡装置中供入超临界流体主发泡剂,使发泡装置处在设定的温度和压力;
第4步,聚合物原料在设定的压力和温度条件下溶胀超临界流体和助发泡剂,达到均相饱和状态后卸压发泡,制得多孔发泡材料。
在一个实施方式中,第4步中发泡完成后,将发泡装置中的气体排出,冷却后,使助发泡剂冷凝为液态,进行气液分离,回收液体助发泡剂和超临界流体主发泡剂。
在一个实施方式中,恒压气体输出装置是依次连接的增压泵、缓冲罐和减压阀,或者是依次连接的ISCO泵和缓冲罐。
在一个实施方式中,第1步中,在发泡装置中通过支撑部件放置聚合物原料。第1步中,在发泡装置内预留助发泡剂富集相的空间,聚合物材料放置于该空间之上且不与助发泡剂富集相接触。
在一个实施方式中,第2步中助发泡剂的含量必须过量,但不能与聚合物原料相接触。第4步中发泡装置内存在三相,分别是溶有超临界流体和助发泡剂的聚合物富集相、溶有助发泡剂的超临界流体富集相和溶有超临界流体的助发泡剂富集相。
在一个实施方式中,第3步中,在将超临界气体主发泡剂供入发泡装置前需要进行升温处理。
在一个实施方式中,第4步中发泡装置处于设定温度和压力后,发泡装置内部的超临界流体与助发泡剂将处于组分稳定的两相平衡状态,从而保证非粘流态聚合物在物理扩散的溶胀过程中其内部的多组分复杂体系(聚合物,超临界流体与助发泡剂)处于稳定的均相平衡状态。其中发泡装置内聚合物原料周围的空间为组分稳定的超临界流体富集相,该相中超临界流体与助发泡剂两组分的比例仅与发泡装置的温度和压力相关。第4步中非粘流态聚合物在物理扩散的溶胀过程中,尽管超临界流体与助发泡剂在聚合物基体中的扩散速率以及溶解度各不相同,但发泡装置的温度和压力一定时超临界流体富集相中超临界流体与助发泡剂两组分的比例不变。因此,溶胀至饱和状态后,聚合物基体处于多组分复杂体系的均相平衡态,其溶胀的超临界流体与助发泡剂的含量仅与发泡装置的温度和压力相关。得益于本发明的自调节功能,多组分复杂体系的均相平衡态在整个溶胀过程中不会被破坏,从而保证泄压发泡时泡孔成核及生长都极为均匀。
在一个实施方式中,发泡装置是非粘流态聚合物发泡成型装置。
在一个实施方式中,所述的聚合物原料包括但不限于:PP、PS等通用塑料,PET等通用工程塑料,PPSU等特种工程塑料;聚合物原料的形状可以是粒料、棒材、板材或异形件。
在一个实施方式中,超临界流体主发泡剂是CO2、N2等惰性气体。
在一个实施方式中,液体助发泡剂是水、乙醇、正己烷、戊烷、丙酮、HFO或者HFC等。
本发明的第二个方面,提供了:
一种超临界发泡方法,包括以下步骤:
第1步,在发泡装置中放入聚合物原料;
第2步,通过恒压气体输出装置向发泡装置中供入超临界流体主发泡剂;
第3步,将气态的助发泡剂冷却至液态后通过第一质量流量输出装置供入至发泡装置中;
第4步,聚合物原料在设定的压力和温度条件下溶胀超临界流体和助发泡剂,达到均相饱和状态后卸压发泡,制得多孔发泡材料。
在一个实施方式中,第3步中,还通过第二质量流量输出装置向发泡装置中供入液态的助发泡剂。
在一个实施方式中,在发泡装置的内部,供入的液态的助发泡剂在处于液相状态时不与聚合物原料直接接触。
在一个实施方式中,恒压气体输出装置是指依次连接的增压泵、缓冲罐和减压阀,或者是ISCO泵和缓冲罐。
在一个实施方式中,第一质量流量输出装置是指质量流量泵,将液体瓶内助发泡剂通过质量流量泵将准确计量的过量助发泡剂注入发泡装置内。
在一个实施方式中,用于形成超临界流体的气体发泡剂是CO2、N2等惰性气体。
在一个实施方式中,液态的助发泡剂是水、乙醇、正己烷、戊烷、丙酮、HFO或者HFC等。
在一个实施方式中,气态的助发泡剂可以是甲烷等。
本发明的第三个方面,提供了:
一种超临界发泡装置,包括:
第一气体钢瓶,用于存储超临界流体主发泡剂;第一气体钢瓶通过恒压气体输出装置连接于发泡装置;
液体瓶,用于存储液体助发泡剂;液体瓶连接于发泡装置;
在发泡装置中,底部设有支撑部件,用于放置发泡材料。
在一个实施方式中,所述的恒压气体输出装置是指依次连接的增压泵和缓冲罐,增压泵与第一气体钢瓶连接,第一缓冲罐与发泡装置连接。
在一个实施方式中,缓冲罐上还设有加热部件,加热部件用于对缓冲罐中的气体进行加热;在一个实施方式中,所述的加热部件是伴热带。
在一个实施方式中,第一缓冲罐依次通过减压阀和第一止逆阀连接至发泡装置。
在一个实施方式中,所述的恒压气体输出装置是指ISCO泵。
在一个实施方式中,所述的发泡装置的底部还设有多孔陶瓷,用于使底部的液体助发泡剂进行均匀受热。
在一个实施方式中,所述的发泡装置上还依次通过背压阀和气液分离器连接;气液分离器用于对发泡后排空的气体进行冷凝并气液分离处理。
在一个实施方式中,液体瓶依次通过质量流量泵与发泡装置连接。
在一个实施方式中,质量流量泵依次通过第二止逆阀、发泡装置液体入口连接至发泡装置。
本发明的第四个方面,提供了:
一种超临界发泡装置,包括:
第一气体钢瓶,用于存储超临界流体主发泡剂;第一气体钢瓶通过恒压气体输出装置连接于发泡装置;
第二气体钢瓶,用于存储气态的助发泡剂,第二气体钢瓶依次通过冷却装置和第二质量流量泵连接于发泡装置。
在一个实施方式中,所述的恒压气体输出装置是指依次连接的增压泵、缓冲罐和减压阀,或者是ISCO泵和缓冲罐。增压泵或ISCO泵与第一气体钢瓶连接,减压阀与发泡装置连接。
在一个实施方式中,缓冲罐上还设有加热部件,加热部件用于对缓冲罐中的气体进行加热;在一个实施方式中,所述的加热部件是伴热带。
在一个实施方式中,还包括液体瓶,用于存储液体助发泡剂;液体瓶通过第一质量流量泵连接于发泡装置。
在一个实施方式中,第一质量流量泵通过和第二止逆阀连接至发泡装置。
在一个实施方式中,第二质量流量泵通过和第三止逆阀连接至发泡装置。
本发明的第五个方面,提供了:
上述的超临界发泡装置在用于超临界发泡法生产发泡聚合物材料中的应用。
在一个实施方式中,所述的应用是指用于提高发泡聚合物材料的发泡倍率、降低材料的发泡温度。
有益效果
1、本工艺解决了因多组分多相复杂体系下的大尺寸非粘流态聚合物的发泡均匀性和性能稳定性的问题,同时降低了聚合物材料的发泡温度、提升了发泡倍率、提升了发泡制品的性能等。该方法稳定、可重复率高,解决了工业化生产发泡材料中所存在的“放大效应”问题,使得材料从实验室的结果走向工业应用得到可能,适用于放大生产。
2、通过本发明方法,聚合物材料一直处于最大含量助发泡剂的体系下,使得聚合物材料能够吸收到其所能吸收的助发泡剂含量的上限,能够最大程度地改善聚合物材料的发泡倍率,降低聚合物材料的发泡温度,泡孔结构更加均匀,使生产出的聚合物材料拥有最佳的性能。
3、通过缓冲瓶输送设定压力的主发泡剂和减压阀的稳压功能,高压容器内的聚合物材料能够在吸收主发泡剂的过程中,缓冲罐能够及时补充高压容器内的主发泡剂,使得高压容器内的三相(相1:主发泡剂(富集)-助发泡剂气体(辅);相2:液体助发泡剂(富集)-主发泡剂(辅);相3:聚合物(富集)-主发泡剂(辅)-助发泡剂相(辅))始终处于动态平衡,起到了气体自调节的功能,为稳定生产更佳性能的制品创造了条件。
4、通过液体泵输送过量的液体助发泡剂,保证了沉积在底部的液体助发泡剂能够源源不断补充聚合物因吸收混合发泡剂而消耗的助发泡剂,保证了发泡装置内的三相处于动态平衡,为稳定生产更佳性能的制品创造了条件。
本发明工艺的工艺参数范围很广,基本上都可以满足工业要求,压力可从能输送气体的最低压力到高压容器所能达到的最高耐压值(本实例中的高压容器最高耐压35MPa),温度可在室温到高压容器能使用的最高温度范围(本实例中所使用的高压容器可耐温300℃),溶胀时间根据所需生产材料而定,泄压时间可手动控制也可由电脑自动控制。
附图说明
图1是本发明的装置图。
图2是本发明的另一种装置图。
图3是实施例1制备得到的发泡材料SEM照片。
图4是对照实验1制备得到的发泡材料SEM照片。
图5是对照实验2制备得到的发泡材料SEM照片。
图6是实施例2制备得到的发泡材料SEM照片。
图7是对照实验3制备得到的发泡材料SEM照片。
图8是对照实验4制备得到的发泡材料SEM照片。
图9是PP+正己烷(过量不稳压)高压容器压力表在溶胀中的示数变化。
图10是PPSU+蒸馏水(过量不稳压)高压容器压力表在溶胀中的示数变化。
图11是多组分相图。
其中,1、第一气体钢瓶;2、液体瓶;3、增压泵;4、第一质量流量泵;5、缓冲罐;6、加热部件;7、减压阀;8、第一止逆阀;9、发泡装置液体入口;10、多孔陶瓷;11、发泡装置;12、背压阀;13、气液分离器;14、第二止逆阀;15、支撑部件;16、发泡装置液体入口;17、第二气体钢瓶;18、冷却装置;19、第二质量流量泵;20、第三止逆阀。
具体实施方式
本发明提供了在多相多组分复杂体系下因自调节而稳定制备发泡制品的一种超临界发泡方法和装置。本方法中利用了主发泡剂与助发泡剂的协同发泡作用,这里的主发泡剂可以是采用现有的超临界发泡中常见的发泡剂,例如CO2、N2等;这里的助发泡剂的作用是协助主发泡剂溶解入聚合物基体中,同时进一步塑化聚合物材料,降低聚合物材料的玻璃化转变温度,拓宽发泡温度区间,提升聚合物的发泡倍率,可以采用水、乙醇、正己烷、戊烷、丙酮、HFO、HFC等。
本发明中所要制备的发泡材料可以为现有技术中的能够通过超临界发泡方法制备的材料,主要为聚合物材料,包括但不限于:PP、PS等通用塑料,PET等通用工程塑料,PPSU等特种工程塑料。材料形状可以为粒料,棒材,板材或异形件。
现有技术中,通常是将主发泡剂和助发泡剂同时加入至发泡设备中,由于在发泡过程中它们的加入量以及渗透速率等诸多因素的影响,往往导致在实际发泡过程中,其比例不稳定,使得在溶胀的过程聚合物内部的多组分复杂体系不稳定,使得发泡行为不佳,导致了发泡材料的泡孔均匀性和性能稳定性差。
本发明的技术方案中,首先通过在发泡设备中注入过量的助发泡剂,当助发泡剂在注入过程中为液态时,通过质量流量泵将相对于聚合物可吸收助发泡剂含量的2~5倍的准确含量助发泡剂输送到高压容器腔中,此过程中使得液态的助发泡剂的液面要低于聚合物原料;然后,利用增压泵将超临界气体(CO2、N2等)以设定的压力输送到高压缓冲罐中(0~40 MPa),然后高压缓冲罐中的气体通过减压阀快速输送到高压容器腔内,增压泵和缓冲罐的作用是起到了提供稳定压力的超临界流体供应,同时缓冲罐还起到了迅速输送超临界气体使发泡装置内部体系快速稳定的作用。主发泡剂和助发泡剂均通过单向阀进入高压容器腔,然后让高压容器腔内的样品处于设定的工艺条件(温度、压力等)下。
由于在设定的压力和温度条件下,助发泡剂具有一定的蒸汽压,因此其在溶胀过程中,一部分助发泡剂仍然保持液态,其溶有少量主发泡剂形成“助发泡剂(富集)-主发泡剂(少)相”沉积在高压容器底部;另一部分蒸发为气态与主发泡剂形成“主发泡剂(富集)-助发泡剂(少)相”溶胀聚合物;由于聚合物是不与“助发泡剂(富集)-发泡剂(少)相”接触的,因此“主发泡剂(富集)-助发泡剂(少)相”在设定的工艺条件下向聚合物中进行渗透,在聚合物内部形成“聚合物(富集)-主发泡剂(少)-助发泡剂(少)相”。随着主发泡剂和助发泡剂不断扩散至样品内,可通过起到稳压作用的减压阀不断将主发泡剂注入高压容器腔,助发泡剂则因其已过量存在于高压容器腔底,通过相平衡自调节即可实现溶胀过程的稳定(当溶解在主发泡剂内部的气态助发泡剂过量时,在温度、压力一定的条件下,由于相分离其会转变为液态,沉淀在发泡装置的下部液体层;当溶解在主发泡剂内部的气态助发泡剂消耗速度过快时,沉积在高压容器底部的部分液态助发泡剂会在该压力温度条件下转化为气态,溶解到主发泡剂中,重新维持助发泡剂的气相分压)。过量助发泡剂能够保证聚合物材料始终处于最大助发泡剂的含量下,让聚合物材料吸收最大的助发泡剂含量,并且在聚合物材料吸收助发泡剂的过程中,“助发泡剂(富集)-主发泡剂(少)相”由于可源源不断地提供助发泡剂使得“主发泡剂(富集)-助发泡剂(少)相”处于动态平衡,当沉积在底部的助发泡剂含量被消耗而减少时,其所溶解的部分主发泡剂重新回到“主发泡剂(富集)-助发泡剂(少)相”中进而进入到聚合物内,多组分多相的自平衡保证了发泡材料的稳定。在发泡的过程中,应使聚合物发泡材料不直接与液态的助发泡剂进行接触,而是在主发泡剂与助发泡剂的均相体系中接触,以使得助发泡剂在整个过程中保持恒定的用量浓度。
通过以上的自平衡过程,实现了在多组分复杂体系(聚合物组分、超临界流体组分、助发泡剂组分)下达到均相饱和状态后卸压发泡。以上过程的相图如图11所示。
在上述的方法中,主发泡剂的加入方式应该为恒压的方式供入发泡装置,为了实现上述的目的,维持主发泡剂的稳定供应的压力,本发明提供的方法中,可以采用多种方式来实现该功能:
1、增压泵-缓冲罐方案:增压泵将超临界发泡流体以设定的压力输送到高压缓冲罐中,然后高压缓冲罐中的超临界流体通过减压阀快速输送到高压容器腔内,减压阀能够稳定超临界流体的压力,使得聚合物材料在吸收超临界流体的过程中,体系始终处于动态衡状态,当聚合物吸收超临界流体时,缓冲罐将通过减压阀提供所需超临界流体,当缓冲罐内压力低于设定值时,增压泵将为缓冲罐提供气体,这起到了超临界流体自调节的作用。
2、ISCO泵方案:应用ISCO泵来代替增压泵和减压阀,ISCO泵可将气体先压缩到泵内,然后在泵内可自动增压,达到设定压力后可迅速输送到缓冲罐中,这起到了增压泵的作用;当输送量达到了设定压力后,由于材料吸收发泡剂等原因,会使体系因发泡剂的减少而不稳定,这时ISCO泵的第二功能-稳压功能发挥作用,它能够源源不断提供超临界流体保持高压容器内体系的稳定。
以上的实施方式中,主要是适用于采用液态的助发泡剂进行聚合物发泡的操作(例如,乙醇等液体),但是,在其它的一些情况下,是采用气态的助发泡剂或多种混合发泡剂进行聚合物发泡操作的,对于采用气态的助发泡剂或多种混合发泡剂助发泡剂的情况下,本发明提供的方法中可以如图2所示,将气态的助发泡剂通过第二质量流量输出装置与发泡装置连接,在这种方式中,则不必再使发泡装置中的聚合物发泡原料与液态的助发泡剂隔离,气态的助发泡剂的恒定加入量是通过质量流量泵方式来进行控制。
基于以上的方法,本发明提供的装置如下:
在一个实施方式中,本发明采用的装置如图1所示。
包括:
第一气体钢瓶1,用于存储超临界流体主发泡剂;第一气体钢瓶1通过恒压气体输出装置连接于发泡装置11;
液体瓶2,用于存储液体助发泡剂;液体瓶2连接于发泡装置11;
在发泡装置11中,底部设有支撑部件15,用于放置发泡材料。发泡装置11是高压容器,聚合物材料进行发泡实验的场所,提供稳定的温度、压力环境使聚合物材料与混合发泡剂处于均相体系;
在一个实施方式中,所述的恒压气体输出装置是指依次连接的增压泵3和缓冲罐5,增压泵3与第一气体钢瓶1连接,第一缓冲罐5与发泡装置11连接。增压泵用于提供稳定的压力将气体相输送到缓冲罐中。通过增压泵的几次输送,将所需特定压力的气体输送进缓冲罐内部,然后将瓶内气体迅速输入到发泡装置中,让发泡装置内尽快处于所设定的工艺条件下,使工艺更加稳定
在一个实施方式中,缓冲罐5上还设有加热部件6,加热部件6用于对缓冲罐5中的气体进行加热;在一个实施方式中,所述的加热部件6是伴热带。伴热带给高压缓冲罐升温,因高压容器内发泡温度是有要求的,避免低温发泡剂加入发泡装置后,使高压容器腔内温度降低
在一个实施方式中,第一缓冲罐5依次通过减压阀7和第一止逆阀8连接至发泡装置11。减压阀稳定气体压力,保证高压容器内气体始终处于设定压力的作用;止逆阀防止釜内气压高于缓冲罐时,混合气体倒流入缓冲罐。
在一个实施方式中,所述的恒压气体输出装置是指ISCO泵。采用ISCO泵来代替增压泵与减压阀,ISCO泵可以形成主发泡剂和气体助发泡剂的加入量的自调节。当高压容器腔内气体过量导致压力升高时,ISCO泵的稳压功能使得气体能够通过高压缓冲罐回到ISCO泵中起到;当聚合物材料吸收发泡剂时,ISCO泵能够源源不断地提供气体,使得高压容器内的体系始终处于稳定状态,这起到了减压阀的作用,因而起到了气体自调节的作用。液体助发泡剂相在高压容器中相对于聚合物材料能够吸收的助发泡剂的量而言是过量的,过量的液体助发泡剂沉积在高压容器的底部,当聚合物材料吸收液体助发泡剂时,过量的助发泡剂从液体池进入到到“聚合物材料(富集)-发泡剂(少)-助发泡剂(少)”均相体系中,当“聚合物材料(富集)-主发泡剂(少)-助发泡剂(少)”体系中助发泡剂过量时,过量的助发泡剂从体系中析出沉积到液体助发泡剂池中,从而保证体系的稳定。
在一个实施方式中,所述的发泡装置11的底部还设有多孔陶瓷10,用于使底部的液体助发泡剂进行均匀受热。
在一个实施方式中,所述的发泡装置11上还依次通过背压阀12和气液分离器13连接;气液分离器13用于对发泡后排空的气体进行冷凝并气液分离处理。背压阀防止混合发泡剂回流,保持出口有恒定压力。气液分离器13作为回收***,连接高压容器的出气阀,回收混合发泡剂,控制回收瓶内压力温度使气体液体分相,回收助发泡剂用于接下来的发泡实验循环使用。
在一个实施方式中,液体瓶2依次通过质量流量泵4与发泡装置11连接。质量流量泵将准确计量的液体助发泡剂相输送到发泡装置中。
在一个实施方式中,质量流量泵4依次通过第二止逆阀14、发泡装置液体入口9连接至发泡装置11。
在另一个实施方式中,本发明采用的装置如图2所示。
包括:
第一气体钢瓶1,用于存储超临界流体主发泡剂;第一气体钢瓶1通过恒压气体输出装置连接于发泡装置11;
第二气体钢瓶17,用于存储气态的助发泡剂,第二气体钢瓶17依次通过冷却装置18和第二质量流量泵19连接于发泡装置11。
所述的恒压气体输出装置是指依次连接的增压泵3、缓冲罐5和减压阀7,增压泵3与第一气体钢瓶1连接,减压阀7与发泡装置11连接。
缓冲罐5上还设有加热部件6,加热部件6用于对缓冲罐5中的气体进行加热;在一个实施方式中,所述的加热部件6是伴热带。
还包括液体瓶2,用于存储液体助发泡剂;液体瓶2通过第一质量流量泵4连接于发泡装置11。
第一质量流量泵4通过和第二止逆阀14连接至发泡装置11。
第二质量流量泵19通过和第三止逆阀20连接至发泡装置11。
在如图 2中的这种实施装置中,可以实现同时加入气态的助发泡剂和液态的助发泡剂。在多组分复杂体系(聚合物组分,超临界流体组分,气态的助发泡剂组分,液态的助发泡剂组分)下达到均相饱和状态后卸压发泡,制得多孔发泡材料。
不论在图1或者图2中的哪种方式中,发泡装置11的具体类型都不受限制。本发明装置适用于所有非粘流态聚合物固态发泡成型。
实施例1
如图1所示的装置,以聚丙烯发泡聚合物材料生产为例,首先将聚丙烯(原料的形状是块状,大小约600 cm³,共2块样品)加入高压容器(体积约为5L)中,利用液体泵将过量正己烷通过已加热缓冲罐输送到高压容器中,同时将高压容器升温至140℃,利用ISCO泵将15 MPa的CO2气体通过已加热的缓冲罐输送到高压容器中,保持ISCO泵处于开启状态,稳定容器内的压力,将聚合物在充满CO2和正己烷的氛围中溶胀5小时,使聚合物充分吸收CO2和正己烷,之后用2秒开阀泄压,将混合发泡剂回收到回收装置中,利用回收装置将混合发泡剂分相重新提取出助发泡剂用于下次实验操作;经过发泡之后,得到的发泡材料的发泡倍率等相关结果如表1所示。
对照实验1
与实施例1的区别是:ISCO泵只提供输送功能,不稳定压力。
以聚丙烯发泡聚合物材料生产为例,首先将聚丙烯加入高压容器中,利用液体泵将过量正己烷通过已加热缓冲罐输送到高压容器中,同时将高压容器升温至140℃,利用ISCO泵将15 MPa的CO2气体通过已加热的缓冲罐输送到高压容器中,关闭ISCO泵,将聚合物在充满CO2和正己烷的氛围中溶胀5小时,使聚合物充分吸收CO2和正己烷,之后用2秒开阀泄压,将混合发泡剂回收到回收装置中,利用回收装置将混合发泡剂分相重新提取出助发泡剂用于下次实验操作。
对照实验2
与实施例1的区别是:在溶胀的过程中持续采用普通液体泵供入助发泡剂,而不是预先过量加入至高压容器底部。
以聚丙烯发泡聚合物材料生产为例,首先将聚丙烯加入高压容器中,将高压容器升温至140℃,利用ISCO泵将15 MPa的CO2气体通过已加热的缓冲罐输送到高压容器中,保持ISCO泵处于开启状态,稳定高压容器内的压力。在溶胀的过程中,利用普通液体泵将正己烷通过已加热缓冲罐持续输送入高压容器中,将聚合物在充满CO2和正己烷的氛围中溶胀5小时,使聚合物充分吸收CO2和正己烷,之后用2秒开阀泄压,将混合发泡剂回收到回收装置中,利用回收装置将混合发泡剂分相重新提取出助发泡剂用于下次实验操作。
表 1 PP与不同条件下正己烷助发泡剂发泡的发泡参数(140℃,15MPa,溶胀5小时)
从表1中可以看出,在同一工艺条件下,不稳压发泡得到的泡孔孔径和发泡密度略小于稳压发泡得到的泡孔孔径,虽然不稳压发泡测得的发泡倍率比稳压发泡的发泡倍率大,但是通过SEM图中可以看到很多泡孔破裂(图4),一个泡孔破碎成非常多的小孔,整体泡孔形貌很不乐观,然而反观稳压发泡的SEM图(图3),其泡孔很均匀,整体形貌很好。从图7中可以看出,在溶胀的过程中,压力表的示数始终在缓慢的变化,这种压力的不稳定是形成SEM图中所示的泡孔形貌的主要原因之一。
从表格中可以看出,在同一工艺条件下,采用持续供入助发泡剂的方式得到的发泡样品的泡孔孔径、发泡倍率远小于混有过量助发泡剂的发泡发泡制品,在SEM图(图5)中也可以看出。这是由于在溶胀过程中持续输送助发泡剂虽然和发泡剂起到协同作用提升PP的发泡倍率,降低PP的发泡温度,但由于在持续输送的过程中,无法保证主发泡剂与助发泡剂始终处于稳定的均相状态,同时无法保证聚合物材料处于最大混合发泡剂含量下,因而并没有起到很好的效果。从SEM图中看到很多白色的小块的区域正是PP结晶的区域,它们的存在限制了发泡倍率的提升,说明这种工艺条件并没有很好地降低PP的发泡温度,从而使得140℃的发泡温度仍然低于PP的熔点。
实施例2
以聚苯砜发泡聚合物材料生产为例,首先将聚苯砜原料的形状是块状,大小约600cm³,共2块样品)加入到高压容器(体积约为5L)中,将高压容器和缓冲瓶上的伴热带的设定到发泡所需温度,利用液体泵将过量蒸馏水通过缓冲瓶输送到高压容器中,利用增压泵将20 MPa的CO2气体通过高压缓冲瓶输送到高压容器中,利用减压阀稳定高压容器的压力,将PPSU在充满CO2和蒸馏水的氛围中溶胀5小时,使PPSU充分吸收CO2和蒸馏水,之后用2秒开阀泄压,将混合发泡剂回收到回收装置中,利用回收装置将混合发泡剂分相重新提取出助发泡剂用于下次实验操作;经过发泡之后,得到的发泡材料的发泡倍率等相关结果如表2所示。
对照实验3
与实施例1的区别是:ISCO泵只提供输送功能,不稳定压力。
以聚苯砜发泡聚合物材料生产为例,首先将聚苯砜加入到高压容器中,将高压容器和缓冲瓶上的伴热带的设定到发泡所需温度,利用液体泵将过量蒸馏水通过缓冲瓶输送到高压容器中,利用增压泵将20 MPa的CO2气体通过高压缓冲瓶输送到高压容器中,关闭减压阀,不稳定高压容器内的压力,将PPSU在充满CO2和蒸馏水的氛围中溶胀5小时,使PPSU充分吸收CO2和蒸馏水,之后用2秒开阀泄压,将混合发泡剂回收到回收装置中,利用回收装置将混合发泡剂分相重新提取出助发泡剂用于下次实验操作。
对照实验4
与实施例1的区别是:在溶胀的过程中持续采用普通液体泵供入助发泡剂,而不是预先过量加入至高压容器底部。
以聚苯砜发泡聚合物材料生产为例,首先将聚苯砜加入到高压容器中,将高压容器和缓冲瓶上的伴热带的设定到发泡所需温度,利用增压泵将20 MPa的CO2气体通过高压缓冲瓶输送到高压容器中,利用减压阀稳定高压容器的压力。在溶胀的过程中,利用普通液体泵将蒸馏水通过缓冲罐持续输送入高压容器中,将PPSU在充满CO2和蒸馏水的氛围中溶胀5小时,使PPSU充分吸收CO2和蒸馏水,之后用2秒开阀泄压,将混合发泡剂回收到回收装置中,利用回收装置将混合发泡剂分相重新提取出助发泡剂用于下次实验操作。
表 2 PPSU与不同条件下水助发泡剂发泡的发泡参数(190℃,20 MPa,溶胀5小时)
从表2中可以看出,在同一工艺条件下,不稳压发泡得到的泡孔孔径、发泡密度以及发泡倍率均略小于稳压发泡得到的泡孔孔径,在图7中可以看出,同时在不稳压发泡的过程中还出现了大小孔的现象,并且大小孔的位置很不均匀,同时还有破孔现象,整体形貌不好,而稳压发泡的SEM图中可以看出,其泡孔很均匀,整体形貌很好(图6)。在图10中的压力表示数变化可以看出,不稳压情况下,压力表的示数始终在缓慢的变化,这种压力的不稳定是形成SEM图中所示的泡孔形貌的主要原因之一。
从表2中可以看出,在同一工艺条件下,采用持续供入助发泡剂的方式得到的发泡样品的泡孔孔径、发泡倍率均小于混有过量助发泡剂的发泡制品,在SEM图(图8)中也可以看出。这是由于在溶胀过程中持续输送助发泡剂虽然和发泡剂起到协同作用提升PPSU的发泡倍率,降低PPSU的发泡温度,但由于在持续输送的过程中,无法保证主发泡剂与助发泡剂始终处于稳定的均相状态,同时无法保证聚合物材料处于最大混合发泡剂含量下,因而并没有起到很好的效果。从而使得制品发泡倍率和泡孔孔径小于在过量助发泡剂条件下发泡倍率和泡孔孔径。
Claims (7)
1.一种多相多组分自调节超临界流体发泡方法,其特征在于,包括以下步骤:
第1步,在发泡装置中放入聚合物原料;
第2步,通过恒压气体输出装置向发泡装置中供入超临界流体主发泡剂;
第3步,将气态的助发泡剂冷却至液态后通过第一质量流量输出装置供入至发泡装置中;
第4步,聚合物原料在设定的压力和温度条件下溶胀超临界流体和助发泡剂,达到均相饱和状态后卸压发泡,制得多孔发泡材料。
2.根据权利要求1所述的多相多组分自调节超临界流体发泡方法,其特征在于,在一个实施方式中,第3步中,还通过第二质量流量输出装置向发泡装置中供入液态的助发泡剂。
3.根据权利要求1所述的多相多组分自调节超临界流体发泡方法,其特征在于,在一个实施方式中,恒压气体输出装置是指依次连接的增压泵、缓冲罐和减压阀,或者是ISCO泵和缓冲罐。
4.根据权利要求1所述的多相多组分自调节超临界流体发泡方法,其特征在于,在发泡装置的内部,供入的液态的助发泡剂在处于液相状态时不与聚合物原料直接接触
根据权利要求1所述的多相多组分自调节超临界流体发泡方法,其特征在于,在一个实施方式中,第一质量流量输出装置是指质量流量泵,将液体瓶内助发泡剂通过质量流量泵将准确计量的过量助发泡剂注入发泡装置内。
5.根据权利要求1所述的多相多组分自调节超临界流体发泡方法,其特征在于,在一个实施方式中,用于形成超临界流体的气体发泡剂是CO2、N2等惰性气体。
6.根据权利要求1所述的多相多组分自调节超临界流体发泡方法,其特征在于,在一个实施方式中,液态的助发泡剂是水、乙醇、正己烷、戊烷、丙酮、HFO或者HFC等。
7.根据权利要求1所述的多相多组分自调节超临界流体发泡方法,其特征在于,在一个实施方式中,气态的助发泡剂可以是甲烷等。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Guangxian Inventor after: Jin Bihui Inventor after: Gong Pengjian Inventor after: Zhang Qiang Inventor after: Huang Yajiang Inventor before: Gong Pengjian Inventor before: Jin Bihui Inventor before: Zhang Qiang Inventor before: Huang Yajiang Inventor before: Li Guangxian |
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CB03 | Change of inventor or designer information |