CN113134623B - 一种水溶性无定型贵金属纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性无定型贵金属纳米粒子及其制备方法，涉及贵金属纳米材料技术领域。包括以下步骤：将贵金属源、还原剂均匀分散于水溶剂中，随后调节反应溶液pH值为2～8后，于120～200℃水热反应10～20h，即得所述水溶性无定型贵金属纳米粒子。本发明提供的制备贵金属纳米粒子方法，简单可控，可大量制备，易于工业化。

Description

一种水溶性无定型贵金属纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及贵金属纳米材料技术领域，具体涉及一种水溶性无定型贵金属纳米粒子及其制备方法。
背景技术
水溶性可提高金属纳米粒子的应用范围，使得其在催化、生物、医疗、精细化工等方面的应用更为广泛。尤其在催化领域，采用非晶态金属纳米粒子材料作为催化剂可以提高催化活性和选择性。与晶体相比较，无定型结构的金属颗粒的应用更为灵活，非晶相原子无规则排布，拥有更多随机取向的不饱和键，有利于反应物的吸附。同时，非晶相中存在大量可以灵活变化的局部结构，可以加速活性位点和中间体之间的电荷转移。
目前，合成水溶性纳米粒子的方法中，不管是直接还原法还是合成后表面修饰法，均需要添加模板或者表面活性剂，在金属表面修饰或者吸附长链的亲水性基团。有些修饰基团难以除去，限制了实际应用，且可控性较差，制备的颗粒尺寸分布宽，容易在水中沉淀出来。现有技术中在制备水溶性无定型贵金属纳米粒子时实现一步金属还原和表面亲水性修饰过程鲜有报道，为此，提供一种不需要额外添加长链亲水性基团而制备出在水溶剂中具有高分散的无定型贵金属纳米粒子，为拓宽金属纳米粒子的应用奠定基础。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述背景技术中存在的不足，提供种水溶性无定型贵金属纳米粒子的制备方法，该方法利用具有还原性的无机酸如次磷酸钠和贵金属盐反应可以根据需要直接得到具有不同结晶度和不同组成并修饰亲水性磷酸根的水溶性贵金属纳米材料。而且金属颗粒表面特殊的配位环境，使得其可以很好地分散在多种类基底上。得到的炭复合材料已应用于电催化水分解。
本发明第一个目的提供一种水溶性无定型贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
将贵金属源、还原剂均匀分散于水溶剂中，随后调节反应溶液pH值为2～8后，于120～200℃水热反应10～20h，即得所述水溶性无定型贵金属纳米粒子。
优选的，所述贵金属源包括铂源、铑源、铱源、钌源、锇源中的一种或多种。
优选的，所述铂源为氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐；
所述铱源为氯化铱、氯铱酸、醋酸铱、硫酸铱或氯铱酸盐；
所述钌源为氯化钌、氯钌酸、醋酸钌或氯钌酸盐；
所述铑源为氯化铑、氯铑酸、醋酸铑或氯铑酸盐；
所述铱源为氯化锇、氯锇酸、醋酸锇或氯锇酸盐。
优选的，所述还原剂为次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐或磷酸。
优选的，采用碱液调节反应溶液pH值，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
优选的，所述还原剂与所述贵金属源的摩尔比为1:0.01～0.1。
本发明第二个目的提供一种水溶性无定型贵金属纳米粒子，所述纳米粒子粒径为1～2nm。
本发明第三个目的提供一种水溶性无定型贵金属纳米粒子分散液，所述分散液是通过将上述的纳米粒子均匀分散到水溶剂中而制得，所述分散液在pH范围在1～14的溶液中可稳定存在。
本发明第四个目的提供一种复合物，包括炭基载体及所述炭基载体上负载的上述的贵金属纳米粒子。
本发明第五个目的提供一种复合物的制备方法，包括以下步骤：将炭基载体与上述的贵金属纳米粒子采用超声的方式均匀分散于水溶剂中，在经多次离心洗涤后，即得所述复合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的制备贵金属纳米粒子方法，在水热条件下，金属离子被次磷酸根快速还原，同时通过调节反应体系中的pH，控制还原速率，将磷酸根物种吸附于金属晶核表面，通过静电斥力抑制晶核生长，使其维持在低结晶、高分散状态；由于生成的金属颗粒尺寸低(≤1nm),表面被极性基团包覆，从而能高效分散于高极性溶剂(如H2O)中。
本发明提供的制备贵金属纳米粒子方法，简单可控，可大量制备，易于工业化。
本发明通过调控添加的金属盐种类，可以制备无定型、水溶性的单一/多金属纳米颗粒。
本发明提供的方法不需要额外添加长链亲水性基团，一步实现金属还原和表面亲水性修饰。
本发明提供贵金属纳米粒子粒径均一，大小在1～5nm，可很好分散在水和乙醇中。
本发明提供分散液在很宽的pH范围内(1～14)都有很好的稳定性。
本发明提供分散液可在多种类型基底上，如碳材料、金属氧化物等实现高分散。
附图说明
图1实施例1提供的贵金属纳米粒子TEM图。
图2为实施例6提供的将无定形铂纳米颗粒负载于碳纳米管的复合物的TEM图。
图3为实施例7提供的将无定形铂纳米颗粒负载于碳黑的复合物的TEM图。
图4为实施例7提供的将无定形铂纳米颗粒负载于碳黑的复合物的XRD图。
图5为实施例7提供的将无定形铂纳米颗粒负载于碳黑的复合物的XPS图。
图6为实施例8提供的将无定形铂纳米颗粒负载于石墨烯的复合物的TEM图。
图7为实施例9提供的将无定形铱纳米颗粒负载于碳黑的复合物的TEM图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
需要说明的是，下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；采用的试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1
一种水溶性无定型贵金属纳米粒子分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取400mg次亚磷酸钠溶于7mL去离子水；加入1ml配置好的氯铂酸溶液(10mg/ml)，搅拌均匀；继续加入2ml氢氧化钠溶液(8mg/ml)，常温搅拌30min，得到浅黄色清液；混合液装入反应釜，水热条件设置为：180℃，12h。
(2)冷却至常温，取出水热产物，随后进行离心处理，离心转速为8000r.p.m，时间为5min；即得沉淀的贵金属纳米粒子，将沉淀的贵金属纳米粒子再分散到水中，得到一定浓度的贵金属纳米粒子分散液。
实施例2
一种水溶性无定型贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取400mg次亚磷酸钠溶于7mL去离子水；加入1ml配置好的氯化铱溶液(10mg/ml)，搅拌均匀；继续加入1.7ml氢氧化钠溶液(8mg/ml)，常温搅拌30min；混合液装入反应釜，水热条件设置为：180℃，12h。
(2)冷却至常温，取出水热产物，随后进行离心处理，离心转速为10000r.p.m，时间为7min；即得沉淀的贵金属纳米粒子，将沉淀的贵金属纳米粒子再分散到水中，得到一定浓度的贵金属纳米粒子分散液。
实施例3
一种水溶性无定型贵金属纳米粒子的制备方法，其与上述实施例的不同之处在于引入了两种金属前驱体，包括以下步骤：
(1)按比例称取400mg次亚磷酸钠溶于7mL去离子水；加入0.5ml氯铂酸溶液(10mg/ml)和0.5ml氯化铱溶液(10mg/ml)，搅拌均匀；继续加入2ml氢氧化钠溶液(8mg/ml)，常温搅拌30min，装入反应釜，水热条件设置为：180℃，12h；
(2)冷却至常温，取出水热产物，随后进行离心处理，离心转速为10000r.p.m，时间为6min；即得沉淀的贵金属纳米粒子，将沉淀的贵金属纳米粒子再分散到水中，得到一定浓度的贵金属纳米粒子分散液。。
实施例4
一种水溶性无定型贵金属纳米粒子的制备方法，其与上述实施例的不同之处在于引入了两种金属前驱体，包括以下步骤：
(1)按比例称取400mg次亚磷酸钠溶于7mL去离子水；加入0.5ml氯铂酸溶液(10mg/ml)和0.5ml氯化铑溶液(10mg/ml)，搅拌均匀；继续加入2ml氢氧化钠溶液(8mg/ml)，常温搅拌30min，装入反应釜，水热条件设置为：180℃，12h；
(2)冷却至常温，取出水热产物，随后进行离心处理，离心转速为8000r.p.m，时间为7min；即得沉淀的贵金属纳米粒子，将沉淀的贵金属纳米粒子再分散到水中，得到一定浓度的贵金属纳米粒子分散液。
实施例5
一种水溶性无定型贵金属纳米粒子的制备方法，其与上述实施例的不同之处在于引入了三种金属前驱体，包括以下步骤：
(1)按比例称取400mg次亚磷酸钠溶于7mL去离子水；加入0.5ml氯铂酸溶液(10mg/ml)，0.5ml氯化铱溶液(10mg/ml)和0.5ml氯化铑溶液(10mg/ml)，搅拌均匀；继续加入2ml氢氧化钠溶液(8mg/ml)，常温搅拌30min，装入反应釜，水热条件设置为：180℃，12h；
(2)冷却至常温，取出水热产物，随后进行离心处理，离心转速为10000r.p.m，时间为5min；即得沉淀的贵金属纳米粒子，将沉淀的贵金属纳米粒子再分散到水中，得到一定浓度的贵金属纳米粒子分散液。
实施例6
一种复合物制备方法，包括以下步骤：
(1)将20mg碳纳米管分散在20ml水中，超声1h；加入一定量、固定浓度实施例1提供的贵金属分散液，继续超声1h；
(2)随后进行离心洗涤处理，离心转速为8000r.p.m，时间为5～7min；水洗两次，然后用乙醇洗涤1次，铂/碳复合物。
实施例7
一种复合物制备方法，包括以下步骤：
(1)将20mg碳黑分散在20ml水中，超声1h；加入一定量、固定浓度实施例1提供的贵金属分散液，继续超声1h；
(2)随后进行离心洗涤处理，离心转速为10000r.p.m，时间为5～7min；水洗两次，然后用乙醇洗涤1次，铂/碳复合物。
实施例8
一种复合物制备方法，包括以下步骤：
(1)将20mg石墨烯分散在20ml水中，超声1h；加入一定量、固定浓度实施例1提供的贵金属分散液，继续超声1h；
(2)随后进行离心洗涤处理，离心转速为8000-10000r.p.m，时间为5～7min；水洗两次，然后用乙醇洗涤1次，铂/碳复合物。
实施例9
一种复合物制备方法，包括以下步骤：
(1)将20mg碳黑分散在20ml水中，超声1h；加入一定量、固定浓度实施例2提供的贵金属分散液，继续超声1h；
(2)随后进行离心洗涤处理，离心转速为8000-10000r.p.m，时间为5～7min；水洗两次，然后用乙醇洗涤1次，铱/碳复合物。
为了说明本发明提供制备方法制得的复合材料的相关性能，对实施例1提供的贵金属纳米粒子及实施例6～9提供的复合物进行相关性能的测试，具体见图1～5所示。
图1实施例1提供的贵金属纳米粒子TEM图。
由图1可知，制备的铂纳米粒子高度均匀分散，粒径约1-2nm，结构呈现无定型态。
图2为实施例6提供的将无定形铂纳米颗粒负载于碳纳米管的复合物的TEM图。
由图2可知，通过简单的机械混合，所制备的铂纳米颗粒可很好地分散在碳纳米管表面，颗粒大小保持在1-2nm。载体不仅有助于分散铂纳米颗粒，同时有望在实际催化过程减少纳米颗粒团聚。
图3为实施例7提供的将无定形铂纳米颗粒负载于碳黑的复合物的TEM图。
由图3可知，采用和实施例6同样的负载方式，也可将铂纳米颗粒负载在多孔炭黑表面。金属颗粒均匀分散，大小在1-2nm之间，金属负载量可在0-50wt％之间调控。
图4为实施例7提供的将无定形铂纳米颗粒负载于碳黑的复合物的XRD图。
如图4的XRD谱图所示，无定形铂纳米颗粒负载于碳黑复合物的晶体结构中只有载体碳的峰，显示制备的铂纳米颗粒主要为无定型态，与TEM结果相对应。
图5为实施例7提供的将无定形铂纳米颗粒负载于碳黑的复合物的XPS全谱图。
由图5的XPS全谱可知，无定形铂纳米颗粒负载于碳黑复合物的组成元素有Pt、P、O和C。
图6为实施例8提供的将无定形金属铂纳米颗粒负载于石墨烯的复合物的TEM图。
由图6可知，采用和实施例6同样的负载方式，也可将铂纳米颗粒负载在石墨烯表面。颗粒均匀分散，大小在1-2nm之间。可根据反应需求来选择载体类型。
图7为实施例9提供的将无定形铱纳米颗粒负载于碳黑的复合物的TEM图。
由图7可知，采用和实施例6同样的负载方式，也可将铱纳米颗粒负载在石墨烯表面。颗粒均匀分散，大小在1-2nm之间。可根据反应需求来选择载体类型。
综上，本发明提供的制备贵金属纳米粒子方法，在水热条件下，金属离子被次磷酸根快速还原，同时通过调节反应体系中的pH，控制还原速率，将磷酸根物种吸附于金属晶核表面，通过静电斥力抑制晶核生长，使其维持在低结晶、高分散状态；由于生成的金属颗粒尺寸低(≤1nm),表面被极性基团包覆，从而能高效分散于高极性溶剂(如H2O)中。
本发明提供的制备贵金属纳米粒子方法，简单可控，可大量制备，易于工业化。
本发明通过调控添加的金属盐种类，可以制备无定型、水溶性的单一/多金属纳米颗粒。
本发明提供的方法不需要额外添加长链亲水性基团，一步实现金属还原和表面亲水性修饰。
本发明提供贵金属纳米粒子粒径均一，大小在1～5nm，可很好分散在水和乙醇中。
本发明提供分散液在很宽的pH范围内(1～14)都有很好的稳定性。
本发明提供分散液可在多种类型基底上，如碳材料、金属氧化物等实现高分散。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种水溶性无定型贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将贵金属源、还原剂均匀分散于水溶剂中，随后调节反应溶液pH值为2~8后，于120~200℃水热反应10~20 h，即得所述水溶性无定型贵金属纳米粒子；
所述纳米粒子粒径为1~2nm；
所述贵金属源包括铂源、铑源、铱源、钌源、锇源中的一种或多种；所述还原剂为次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐或磷酸；所述还原剂与所述贵金属源的摩尔比为1:0.01~0.1。
2.根据权利要求1所述的水溶性无定型贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述铂源为氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐；
所述铱源为氯化铱、氯铱酸、醋酸铱、硫酸铱或氯铱酸盐；
所述钌源为氯化钌、氯钌酸、醋酸钌或氯钌酸盐；
所述铑源为氯化铑、氯铑酸、醋酸铑或氯铑酸盐；
所述锇源为氯化锇、氯锇酸、醋酸锇或氯锇酸盐。
3.根据权利要求1所述的水溶性无定型贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，采用碱液调节反应溶液pH值，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
4.一种权利要求1~3任一所述的方法制得的水溶性无定型贵金属纳米粒子。
5.一种水溶性无定型贵金属纳米粒子分散液，其特征在于，所述分散液是通过将权利要求4所述的纳米粒子均匀分散到水溶剂中而制得，所述分散液在pH范围在1~14的溶液中可稳定存在。
6.一种复合物，其特征在于，包括炭基载体及所述炭基载体上负载的权利要求4所述的贵金属纳米粒子。
7.权利要求6所述复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将炭基载体与权利要求4所述的贵金属纳米粒子采用超声的方式均匀分散于水溶剂中，在经多次离心洗涤后，即得所述复合物。
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