CN113130780A - 复合薄膜及其制备方法和发光二极管 - Google Patents

复合薄膜及其制备方法和发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种复合薄膜及其制备方法和发光二极管。本发明提供的制备方法包括：将金属氧化物纳米颗粒和聚(3,4‑亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)在溶液中进行混合，以获得第一混合溶液；将第一混合溶液沉积在基板上，以获得复合薄膜；其中，金属氧化物纳米颗粒选自：三氧化二钇、二氧化锆和五氧化二铌中的至少一种。由此，制得的复合薄膜致密度高，可避免电极形成漏电流，膜层均匀性高，具有良好的空穴传输效率，可用于提升发光二极管的发光性能。

Description

复合薄膜及其制备方法和发光二极管
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种复合薄膜及其制备方法和发光二极管。
背景技术
量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)是使用量子点作为发光层材料应用到有机或聚合物电致发光器件中的一种新型显示器件，由电子和空穴注入到发光层并通过辐射复合发光，由于QLED具备低成本、重量轻、响应速度快、色彩饱和度高等优点，使其拥有广阔的发展前景，已成为新一代LED显示器件的重要研究方向之一。
聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)为一种新型的有机导电材料，因其具有高电导率、高光学透过性和对基板的覆盖度高等优点，成为了QLED器件中最为常见的空穴注入层材料。然而，PEDOT:PSS是一种弱酸性材料，容易造成界面化学腐蚀损伤。例如，当基板为氧化铟锡电极时，由于PEDOT:PSS的酸性腐蚀导致铟离子扩散到空穴注入层，引起底电极漏电流。
因此，目前的复合薄膜及其制备方法和发光二极管，仍有待改进。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合薄膜的制备方法，旨在解决现有PEDOT:PSS空穴注入层在应用过程中因酸性腐蚀ITO电极而形成漏电流的问题。
本发明的另一目的在于提供一种复合薄膜，又一目的在于提供一种发光二极管。
为实现上述发明目的，第一方面，本发明提供了一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将金属氧化物纳米颗粒和聚(3,4～亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)在溶液中进行混合，以获得第一混合溶液；
将所述第一混合溶液沉积在基板上，以获得所述复合薄膜；
其中，所述金属氧化物纳米颗粒选自三氧化二钇、二氧化锆和五氧化二铌中的至少一种。
本发明提供的复合薄膜的制备方法，通过将含有金属氧化物纳米颗粒和聚(3,4～亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的第一混合溶液沉积在基板上制得复合薄膜，无需加入特殊的化学试剂，操作简单可控。本发明方法将金属氧化物纳米颗粒与PEDOT:PSS进行复合，且金属氧化物纳米颗粒选自三氧化二钇、二氧化锆和五氧化二铌中的至少一种，有效填充了PEDOT:PSS成膜时产生的孔洞，促进形成致密的掺杂膜层以及提高膜层表面的平整度，与此同时，三氧化二钇、二氧化锆和五氧化二铌的半径大于游离铟离子，从而有效地阻止了后续应用过程中因电极被酸性腐蚀产生的游离铟离子扩散进入空穴注入层，进而避免电极形成漏电流。通过本发明方法制得的复合薄膜致密度高，膜层均匀性高，具有良好的空穴传输效率，可用于提升发光二极管的发光性能。
第二方面，本发明还提供了一种复合薄膜，所述复合薄膜由上述制备方法制得。
本发明提供的复合薄膜，由上述制备方法制得，具有高致密度、高膜层均匀性以及良好的空穴传输效率等特点，将其作为空穴注入层制备发光二极管时，有利于提升发光二极管的空穴注入效率，提高发光二极管的发光性能。
第三方面，本发明还提供了一种发光二极管，包括：
阳极，阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，设置在所述阳极和所述发光层之间的空穴注入层；
其中，所述空穴注入层由上述制备方法制得。
本发明提供的发光二极管，其空穴注入层为上述制备方法制得的复合薄膜，具有良好的发光性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种复合薄膜的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的一种复合薄膜的制备方法中制备混合溶液的步骤流程图；
图3为本发明实施例提供的一种发光二极管的结构示意图；
图4为对比例1的空穴注入层的AFM图像；
图5为实施例1的空穴注入层的AFM图像；
图6为实施例1、实施例2和对比例1的阻抗图谱；
附图标记：阳极L01，空穴注入层L02，发光层L03，阴极L04。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种复合薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S01、将金属氧化物纳米颗粒和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)在溶液中进行混合，以获得第一混合溶液；
S02、将所述第一混合溶液沉积在基板上，以获得所述复合薄膜；
其中，所述金属氧化物纳米颗粒选自：三氧化二钇、二氧化锆和五氧化二铌中的至少一种。
本发明实施例提供的复合薄膜的制备方法，通过将含有金属氧化物纳米颗粒和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的第一混合溶液沉积在基板上制得复合薄膜，无需加入特殊的化学试剂，操作简单可控。本发明方法将金属氧化物纳米颗粒与PEDOT:PSS进行复合，且金属氧化物纳米颗粒选自：三氧化二钇、二氧化锆和五氧化二铌中的至少一种，有效填充了PEDOT:PSS成膜时产生的孔洞，促进形成致密的掺杂膜层，而且，三氧化二钇、二氧化锆和五氧化二铌的半径大于游离铟离子，从而阻止了后续应用过程中因ITO电极被酸性腐蚀产生的游离铟离子扩散进入空穴注入层，进而避免ITO电极形成漏电流。通过本发明方法制得的复合薄膜致密度高，膜层均匀性高，利用该方法制备的复合薄膜可以用于形成发光二极管的空穴注入层，由此，可以具有良好的空穴传输效率，可提升发光二极管的发光性能。
具体地，所述金属氧化物纳米颗粒选自：三氧化二钇、二氧化锆和五氧化二铌中的至少一种。三氧化二钇、二氧化锆和五氧化二铌具有良好的延展性，可促进PEDOT:PSS成膜，且在成膜过程中可有效填充PEDOT:PSS膜层上的孔洞，促进形成致密的掺杂膜层以及提高膜层表面的平整度，与此同时，这几种金属氧化物纳米颗粒的半径大于铟离子，从而有效地阻挡游离铟离子进入PEDOT:PSS膜层中，进而避免ITO电极形成漏电流；而且，在PEDOT:PSS膜层中掺杂上述金属氧化物纳米颗粒，利用该方法制备的复合薄膜用于形成发光二极管的空穴注入层时，有利于提高发光二极管中空穴注入的数量，提高空穴在发光层与电子复合的效率，从而提升发光二极管的发光性能；同时，上述几种金属氧化物具有良好的可见光透过性，不会对发光器件的出光造成降低性的影响。
作为一种实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为2～10纳米。当金属氧化物纳米颗粒的粒径小于2纳米时，不能有效地覆盖PEDOT:PSS膜层存在的孔洞；当金属氧化物纳米颗粒的粒径大于10纳米时，容易在PEDOT:PSS膜层上聚集沉淀，导致不能发挥降低电阻、增加空穴注入数量的作用。
PEDOT:PSS可选为市售商品或采用本领域常规技术手段进行制备的产物，本发明实施例对其不作具体限定。
具体地，步骤S01中，将金属氧化物纳米颗粒和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)在溶液中进行混合，以获得分散有金属氧化物纳米颗粒和PEDOT:PSS的第一混合溶液。
在本申请说明书中，“溶液”指的是一种均一、稳定的液体，可由一种物质组成，也可由至少两种物质组成。
所述溶剂作为分散金属氧化物纳米颗粒和PEDOT:PSS的介质，优选为能够充分溶解PEDOT:PSS以及避免金属氧化物纳米颗粒在混合过程或后续成膜过程中你那个发生团聚的液体介质，如一些实施例中，液体介质为水或水与有机溶剂的混合溶液，PEDOT:PSS能够充分溶解在水溶液中，利于形成透明度高的混合溶液。
作为一种实施方式，将金属氧化物纳米颗粒和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)在溶液中进行混合的步骤中，所述金属氧化物纳米颗粒和所述聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的重量比为(1～10):(1～20)。
当金属氧化物纳米颗粒的用量小于上述重量范围时，不能有效地覆盖PEDOT:PSS膜层存在的孔洞，容易产生漏电流现象；当金属氧化物纳米颗粒的用量大于上述重量范围时，容易在PEDOT:PSS膜层上聚集沉淀，无法有效发挥金属氧化物纳米颗粒的作用。
作为一种实施方式，如图2所示，所述第一混合溶液是通过以下步骤获得的：
S011、将所述金属氧化物纳米颗粒加入至含有铵根离子的第二混合溶液中，并进行第一混合处理，以获得金属氧化物前驱体溶液；
S012、将含有聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的第三混合溶液与所述金属氧化物前驱体溶液进行第二混合处理，以获得所述第一混合溶液。
PEDOT:PSS溶液的溶剂一般为水，然而，金属氧化物纳米颗粒在水中的溶解度较小，不利于形成均匀的混合溶液。相较于直接将金属氧化物纳米颗粒加入PEDOT:PSS溶液的方案，或者将金属氧化物纳米颗粒先分散在水中再加入PEDOT:PSS溶液的方案，本发明实施例将金属氧化物纳米颗粒溶解在含铵根离子溶液中，再与PEDOT:PSS溶液混合，一方面，促进了金属氧化物与PEDOT:PSS溶液充分混合，大大提高了混合溶液的均一性，利于形成高均匀性的复合薄膜；另一方面，含铵根离子溶液呈碱性，当将该碱性溶液与PEDOT:PSS溶液混合，可在一定程度上中和PEDOT:PSS溶液，从而降低PEDOT:PSS的酸性腐蚀性。
步骤S011中，第二混合溶液含有铵根离子，在一些实施例中，第二混合溶液为铵盐水溶液和/或氨水。其中，铵盐为水溶性铵盐，包括但不限于硝酸铵、亚硝酸铵和氯化铵等。在一些实施例中，第二混合溶液中的铵根离子浓度为0.5～3mg/mL。铵根离子浓度过低，会导致反应速率过慢、导致不能充分溶解金属氧化物纳米颗粒，以及不能有效中和PSS；铵根离子浓度过高，则在后续加热过程中不容易完全去除铵根离子，铵根离子残留在PEDOT:PSS层中会导致电阻变大，降低空穴注入效率。。
三氧化二钇、二氧化锆和五氧化二铌等金属氧化物通过与铵根离子溶液中的铵根复合，形成水溶性的金属氧化物前驱体。以三氧化二钇(Y2O3)为例，其在氨水中的反应以及反应产物受热分解的反应式如下：
Y2O3+2NH3·H2O→2(NH4)YO2+H2O
Figure BDA0002348850850000061
显然，通过将金属氧化物纳米颗粒溶解在含铵根离子溶液中，其反应产物(金属氧化物前驱体)在加热条件下可重新分解形成金属氧化物，副产物为氨气和水，不会对本发明实施例制备的复合薄膜引入任何杂质。
所述第一混合处理，可采用加热处理、超声分散和机械搅拌中的至少一种方法，以促进金属氧化物纳米颗粒充分溶解，并加快反应速率。
在一些实施例中，所述第一混合处理包括：
对加入有所述金属氧化物纳米颗粒的所述第二混合溶液依次进行搅拌处理以及超声处理；
其中，所述搅拌处理的转速为2000～3000rpm，所述搅拌处理的时间为10～30分钟；
所述超声处理的功率为100～400W，所述超声处理的时间为10～60分钟。
通过上述多个工艺条件的综合作用，使得金属氧化物纳米颗粒能够在溶液中充分溶解，增加后续成膜光滑度和平整度。
在一些实施例中，所述金属氧化物前驱体溶液中，所述金属氧化物纳米颗粒与铵根离子的重量比为1:(3～8)。
在此范围内可充分促进金属氧化物纳米颗粒完全溶解，形成均一的金属氧化物前驱体溶液，并能有效预中和PEDOT:PSS的酸性，起到保护阳极的作用。当金属氧化物纳米颗粒与含铵根离子溶液中的铵根离子的重量比大于1:3时，铵根离子过少，不能有效溶解金属氧化物纳米颗粒以及对PEDOT:PSS进行有效酸性中和；当金属氧化物纳米颗粒与含铵根离子溶液中的铵根离子的重量比小于1:8时，铵根离子过多，导致制得的复合薄膜的膜电阻增大，降低空穴传输效率。
步骤S012中，将含有聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的第三混合溶液与所述金属氧化物前驱体溶液进行第二混合处理的步骤，可参考本领域的常规操作，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)溶液和金属氧化物前驱体溶液的添加顺序及其混合温度可根据实际情况进行灵活调整。
在一些实施例中，第三混合溶液的溶剂为水，具有良好的透明度，其利于形成均匀的复合薄膜。
在一些实施例中，进行第二混合处理时，所述聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的浓度为10～60mg/mL；
所述金属氧化物前驱体的浓度为3～10mg/mL。
如此，以促进获得表面平整、光滑的膜层。
具体地，步骤S02中，将所述第一混合溶液沉积在基板上，制备复合薄膜。
其中，所述基板可为刚性基板或柔性基板，作为制备所述复合薄膜的衬底材料，其具体结构参考实际生产的产品。
沉积的方法可选自旋涂法、浸涂法、蒸镀法、喷墨打印法、磁控溅射法或化学气相沉积法。
作为一种实施方式，将所述第一混合溶液沉积在基板上的步骤包括：
以2000rpm～4000rpm的转速将所述第一混合溶液旋涂在所述基板上；
其中，旋涂的时间为10～30秒。
通过采用2000rpm～4000rpm的转速将所述混合溶液进行旋涂，有利于形成平整光滑且厚度均匀的膜层。转速过快、时间过短，所形成的膜层厚度过薄，在应用过程中容易被启动电压击穿，以及不能提供足够空穴注入到发光层中。转速过慢，时间过长会增加器件启动电压，增大器件能耗。
作为一种实施方式，将所述第一混合溶液沉积在基板上的步骤之后还包括：
在120℃～180℃下进行退火处理。
在一些实施例中，在120℃～180℃下退火处理20～60分钟，确保所述复合薄膜具有良好的性能。当退火温度高于180℃，导致薄膜过热发生卷曲，容易出现脱落或分离，导致整体器件电阻变大；当退火温度低于120℃，不能将金属氧化物前驱体分解为金属氧化物和氨气气体，导致薄膜的空穴传输速率降低。
基于上述技术方案，本发明实施例还提供了一种复合薄膜和发光二极管。
一种复合薄膜，所述复合薄膜由上述制备方法制得。
本发明实施例提供的复合薄膜，由上述制备方法制得，具有高致密度、高膜层均匀性以及良好的空穴传输效率等特点，将其作为空穴注入层制备发光二极管时，有利于提升发光二极管的空穴注入效率，提高发光二极管的发光性能。
一种发光二极管，如图3所示，包括：
相对设置的阳极以及阴极；
设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层；
设置在所述阳极和所述发光层之间的空穴注入层；
其中，所述空穴注入层由上述制备方法制得。
本发明实施例提供的发光二极管，其空穴注入层为上述制备方法制得的复合薄膜，具有良好的发光性能。
所述阳极可选为本领域常规的阳极，如氧化铟锡电极、氧化锌锡电极和氧化锌铟等。作为一种实施方式，所述阳极为ITO电极。在一些实施例中，所述空穴注入层的厚度为20～40纳米空穴注入层过厚会增加器件启动电压，增大器件能耗。空穴注入层过薄一则容易被启动电压击穿，二则不能提供足够空穴注入到发光层中。
所述发光二极管的结构可参考本领域常规技术，一些实施例中，发光二极管为正置型结构，阳极连接衬底作为底电极；一些实施例中，发光二极管为倒置型结构，阴极连接衬底作为底电极。进一步地，除了阴极、阳极、发光层和电子传输层等功能膜层之外，在阳极和发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和空子阻挡层等空穴功能层，在阴极和发光层之间还可以设置有电子注入层和电子阻挡层等电子功能层，可根据产品需求进行灵活调整。
所述发光二极管的制备可参考本领域的常规操作，如在阳极上依次沉积空穴注入层、发光层和阴极等。所述沉积可参考本领域的常规方法，如采用旋涂法、浸涂法、蒸镀法、喷墨打印法、磁控溅射法或化学气相沉积法。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种复合薄膜及其制备方法和发光二极管的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例制备了一种发光二极管，具体包括以下步骤：
(1)用3M胶带以特定的图形粘贴到氧化铟锡导电阳极表面，未粘贴部分用锌粉均匀覆盖，随后用稀盐酸将此部分氧化铟锡导电阳极腐蚀掉，然后将3M胶带去除，之后，将刻蚀好的氧化铟锡导电阳极分别用洗涤剂、超纯水、丙酮和异丙醇分别进行超声清洗，并进行紫外臭氧处理，获得阳极片。
(2)将0.001g的三氧化二钇加入到10g的氨水溶液中，以2000r/min快速剧烈搅拌10分钟，然后以100W超声功率超声15分钟，形成三氧化二钇前驱体溶液；
将三氧化二钇前驱体溶液与PEDOT:PSS水溶液进行混合，获得混合溶液。
将混合溶液以2000r/min速率在阳极片上旋涂10秒，然后在120℃下退火20分钟，形成空穴注入层；空穴注入层中的三氧化二钇纳米颗粒和PEDOT:PSS的重量比为1:2。
(3)在空穴注入层上依次蒸镀形成发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
实施例2
本实施例制备了一种发光二极管，具体包括以下步骤：
(1)用3M胶带以特定的图形粘贴到氧化锌锡导电阳极表面，未粘贴部分用锌粉均匀覆盖，随后用稀盐酸将此部分氧化锌锡导电阳极腐蚀掉，然后将3M胶带去除，之后，将刻蚀好的氧化锌锡导电阳极分别用洗涤剂、超纯水、丙酮和异丙醇分别进行超声清洗，并进行紫外臭氧处理，获得阳极片。
(2)将0.005g的二氧化锆加入到50g的氨水溶液中，以3000r/min快速剧烈搅拌30分钟，然后以400W超声功率超声50分钟，形成二氧化锆前驱体溶液；
将二氧化锆前驱体溶液与PEDOT:PSS水溶液进行混合，获得混合溶液。
将混合溶液以4000r/min速率在阳极片上旋涂30秒，然后在180℃下退火50分钟，形成空穴注入层；空穴注入层中的二氧化锆纳米颗粒和PEDOT:PSS的重量比为2:5。
(3)在空穴注入层上依次蒸镀形成发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
实施例3
本实施例制备了一种发光二极管，具体包括以下步骤：
(1)用3M胶带以特定的图形粘贴到氧化锌铟导电阳极表面，未粘贴部分用锌粉均匀覆盖，随后用稀盐酸将此部分氧化锌铟导电阳极腐蚀掉，然后将3M胶带去除，之后，将刻蚀好的氧化锌铟导电阳极分别用洗涤剂、超纯水、丙酮和异丙醇分别进行超声清洗，并进行紫外臭氧处理，获得阳极片。
(2)将0.003g的三氧化二钌加入到30g的氨水溶液中，以1500r/min快速剧烈搅拌20分钟，然后以200W超声功率超声30分钟，形成三氧化二钌前驱体溶液；
将三氧化二钌前驱体溶液与PEDOT:PSS水溶液进行混合，获得混合溶液。
将混合溶液以3000r/min速率在阳极片上旋涂20秒，然后在150℃下退火40分钟，形成空穴注入层；空穴注入层中的三氧化二钌纳米颗粒和PEDOT:PSS的重量比为1:4。
(3)在空穴注入层上依次蒸镀形成发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：步骤(2)中，混合溶液为PEDOT:PSS水溶液，将PEDOT:PSS水溶液在阳极片上旋涂制备空穴注入层。其余地方与实施例1的基本相同，此处不再一一赘述。
性能测试
1、取对比例1与实施例1制得的发光二极管进行性能测试，检测结果如表1所示。
结果显示，实施例1的发光二极管的发光强度和发光效率均优于对比例1，且实施例1的发光二极管的启动电压和漏电流均明显低于对比例1，表明本发明实施例提供的发光二极管在克服PEDOT：PSS空穴注入层在应用过程中因酸性腐蚀ITO电极而形成漏电流的问题的同时，其发光性能也得到明显提升。
表1
发光强度(cd) 发光效率(％) 启动电压(V) 漏电流(A)
实施例1 450 65 4 0.02
对比例1 210 31 6 0.1
2、采用原子力显微镜(AFM)，对对比例1和实施例1制得的空穴注入层的表面形貌进行扫描。图4为对比例1的空穴注入层的AFM图像，图5为实施例1的空穴注入层的AFM图像，显示实施例1的空穴注入层的表面平整度更高，表面更光滑，表明通过采用三氧化二钇等金属氧化物掺杂PEDOT：PSS，有利于制备表面平整、光滑的空穴注入层。
3、取实施例1和实施例2的步骤(2)中制备的混合溶液以及对比例1的PEDOT：PSS水溶液，分别滴在玻碳电极的导电面上，等待其干燥后，以饱和甘汞电极作为参比电极，玻碳电极作为工作电极***到配制好的电解液中，电极的另一端连接在电化学工作站，通过电化学工作站给出电压，获得阻抗谱图。图6为实施例1、实施例2和对比例1的阻抗图谱，显示实施例1和实施例2的电阻相较于对比例1明显降低，表明通过采用三氧化二钇等金属氧化物掺杂PEDOT：PSS，有利于降低空穴注入层的电阻。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属氧化物纳米颗粒和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)在溶液中进行混合，以获得第一混合溶液；
将所述第一混合溶液沉积在基板上，以获得所述复合薄膜；
其中，所述金属氧化物纳米颗粒选自：三氧化二钇、二氧化锆和五氧化二铌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液是通过以下步骤获得的：
将所述金属氧化物纳米颗粒加入到含有铵根离子的第二混合溶液中，并进行第一混合处理，以获得金属氧化物前驱体溶液；
将含有聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的第三混合溶液与所述金属氧化物前驱体溶液进行第二混合处理，以获得所述第一混合溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合溶液为铵盐溶液和/或氨水；
任选地，所述金属氧化物前驱体溶液中，所述金属氧化物纳米颗粒与所述铵根离子的质量比为1:(3～8)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合处理包括：
对加入有所述金属氧化物纳米颗粒的所述第二混合溶液依次进行搅拌处理以及超声处理；
其中，所述搅拌处理的转速为2000～3000rpm，所述搅拌处理的时间为10～30分钟；
所述超声处理的功率为100～400W，所述超声处理的时间为10～60分钟。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，进行所述第二混合处理时，所述聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的浓度为10～60mg/mL；
所述金属氧化物前驱体的浓度为3～10mg/mL。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述第一混合溶液沉积在基板上的步骤包括：
以2000rpm～4000rpm的转速将所述第一混合溶液旋涂在所述基板上；
其中，所述旋涂的时间为10～30秒。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述第一混合溶液沉积在基板上的步骤之后还包括：
在120℃～180℃下进行退火处理。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，将金属氧化物纳米颗粒和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)在溶剂中进行混合的步骤中，所述金属氧化物纳米颗粒和所述聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的重量比为(1～10):(1～20)。
9.一种复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。
10.一种发光二极管，其特征在于，包括：
相对设置的阳极以及阴极；
设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层；
设置在所述阳极和所述发光层之间的空穴注入层；
其中，所述空穴注入层由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。
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