CN113126434B - 一种干膜抗蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种干膜抗蚀剂，包括40‑70份树脂，20‑60份光聚合性单体，0.5‑10份光引发剂，0.1~3份的其他添加剂；其中光聚合性单体为聚氨酯丙烯酸酯单体以及结构式1所示的丙烯酸酯单体混合使用。本发明通过从整体配方角度去改进，在光聚合性单体中引入结构式1所示的丙烯酸酯单体和聚氨酯丙烯酸酯单体，并对树脂进行选择，协调全面提升曝光后干膜与铜板结合力以及耐冲击能力。

Description

一种干膜抗蚀剂

技术领域

本发明涉及应用材料领域，特别是涉及一种干膜抗蚀剂。

背景技术

随着中国制造2025和工业革命4.0的推动，5G、汽车电子和人工智能等行业迅速发展，电子设备趋于轻薄短小化发展，带动PCB行业向精细化、高端化前进，而干膜抗蚀剂作为PCB图像转移的关键材料，需要提升附着力、解析力以及耐冲击能力。

从工艺角度出发，无论是走正片工艺还是走负片工艺，都会经过显影工序，干膜在进行图像转移的过程中，会受到显影液的冲洗形成线路，继而进行电镀或者蚀刻，电镀目前有龙门镀和VCP电镀，因后者电镀工艺更环保、均匀性更好，是未来发展的趋势，VCP电镀采用喷射电镀，如果干膜耐冲击能力比较弱或者附着力比较差，容易造成短路等缺陷，作为抗蚀干膜，为了不使蚀刻液沿着固化抗蚀线路边缘侵润到抗蚀膜与铜面之间，抗蚀剂与铜之间必须有着优异的密结性以及耐酸性蚀刻液冲击的能力，因为一旦由于抗蚀剂与铜面结合不紧密与牢固，蚀刻液侵润进入，抗蚀线路浮起，则会导致需要形成电路部分的铜被蚀刻掉，形成上窄下宽电路图甚至造成断路问题。

现有技术，例如，专利CN105849641A中提及使用特定的粘合剂聚合物，（甲基）丙烯酸—苯乙烯—（甲基）丙烯酸羟烷基酯的结构单元来改善抗蚀图案的分辨率、密合性和弯曲性。专利CN102778815A中提及使用特定的粘合剂聚合物，（甲基）丙烯酸苄基酯—苯乙烯—（甲基）丙烯酸烷基酯—（甲基）丙烯酸的结构单元来改善感光性树脂组合物的分辨率、密合性和耐镀覆性能。专利CN104007618B中提及使用特定的粘合剂聚合物N，N-二烷基丙烯酰胺-苯乙烯-（甲基）丙烯酸-甲基）丙烯酸羟烷基酯的结构单元来改善干膜与铜板的结合力。

现有专利公开的均是单一从树脂角度去分析，提高附着力，未结合干膜配方进行阐述以增强与基材的结合力，仍有改善的余地。

发明内容

本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种干膜抗蚀剂，该干膜抗蚀剂与基材结合力强，且耐冲击。

本发明采用如下的技术方案：

一种干膜抗蚀剂，包括但是不限于40-70份树脂，20-60份光聚合性单体，0.5-10份光引发剂，0.1~3份的其他添加剂；

其中，光聚合性单体里同时包含结构式（I）所示的丙烯酸酯单体和结构式（II）所示的聚氨酯丙烯酸酯单体。

其中R1/R2各自独立的表示H或CH₃，n1、n2和n3各自独立地为0或者正整数，且2≤n1+ n2+n3≤40；

其中R3/R4各自独立的表示H或CH₃，X和Y分别表示乙氧基（EO）或者丙氧基(PO)，n4+n7表示1-100的整数，n5+n6表示1-100的整数，n4、n5、n6、n7各自代表0-100的整数。

由于VCP电镀采用喷射电镀，如果干膜耐冲击能力比较弱或者附着力比较差，容易造成短路等缺陷，所以抗蚀剂与铜之间必须有着优异的密结性以及耐酸性蚀刻液冲击的能力，否则蚀刻液侵润进入，抗蚀线路浮起，则会导致需要形成电路部分的铜被蚀刻掉，形成上窄下宽电路图甚至造成断路问题。

上述技术方案中，通过对干膜抗蚀剂的组成进行改进，在光聚合性单体中添加含聚乙二醇（丙二醇）丙烯酸酯单体和聚氨酯丙烯酸酯单体，从整体配方角度去全面提升曝光后干膜与铜板结合力。

另外，发明人在实验中发现一些在显影过程中表现出粘附力良好的干膜，在蚀刻过程中出现甩膜脱落等现象。本发明所述的耐冲击性是指曝光显影后在电镀（指喷射电镀）与蚀刻等环节，不出现掉膜、甩膜等现象的性能。与常规的抗镀性能不同。通过对干膜抗蚀剂的组成进行改进，在光聚合性单体中添加结构式1所示的丙烯酸酯单体和聚氨酯丙烯酸酯单体，还可以提升耐冲击能力。耐冲击也并不是简单增强抗蚀剂与基板的粘附性就可以解决的。

作为优选，在式（I）中，n1+n3为9-14，n2为6-12。

作为优选，式（II）中EO/PO重复单元排列呈无规或者嵌段式排布。

作为优选，所述树脂为含丙烯酸结构单元和甲基丙烯酸结构单元的丙烯酸树脂。

作为优选，含丙烯酸结构单元和甲基丙烯酸结构单元的丙烯酸树脂中，丙烯酸和甲基丙烯酸单元的质量比控制在1/5-1/2。

作为优选，所述树脂的酸值为100-300 mg KOH/g。

作为优选，所述树脂的重均分子量为50000~120000。

作为优选，所述光聚合性单体中还包括烯属不饱和双键单体。

作为优选，烯属不饱和双键单体可以是（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，乙氧化（丙氧化）壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、乙氧化（丙氧化）双酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等一种或多种搭配使用。

作为优选，所述光引发剂由安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比混合组成，优选六芳基双咪唑类化合物。

作为优选，所述添加剂由增感剂、供氢体、发色剂、染色剂、增塑剂、光热稳定剂、附着力促进剂、流平剂、消泡剂中的一种或多种按照任意配比组成。

通过实施上述技术方案，本发明具有如下的有益效果：

本发明通过从整体配方角度去改进，在光聚合性单体中引入结构式1所示的丙烯酸酯单体和聚氨酯丙烯酸酯单体，并对树脂进行选择，协调全面提升曝光后干膜与铜板结合力以及耐冲击能力。

附图说明

附图1为检测干膜与铜板结合力的曝光图。

具体实施方案

以下是对本发明的较佳实施例及比较例进行说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但下述实施例只是本发明中的较佳实施实例而非限制本发明。

1、树脂合成参考以下方法

在氮气气氛下，向装备有加热装置、搅拌桨、蛇形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的500 毫升的四口烧瓶中加入120 毫升丁酮，加入总质量为100g的聚合物配方中所使用的全部单体(见表1)，开启搅拌装置，将加热装置的温度升高至80℃。接着，在氮气气氛下，缓慢向反应瓶中滴加0.6克偶氮二异丁腈的30 毫升丁酮溶液，滴加过程持续约1.5 小时。滴加完毕后，继续保温4小时。然后，将0.3g 的偶氮二异丁腈溶解于40 毫升丁酮中，分两次滴加到反应液中，每次滴加时间为15 分钟，第一次滴加完后保温1 小时后才进行第二次滴加。滴加完后，继续保温2 小时。停止加热和搅拌，冷却至室温，取出反应液，得到碱溶性聚合物树脂溶液A-1至A-7，如下表1所示。

2、光聚合性单体B

B1 聚丙二醇（700）二甲基丙烯酸酯

B2 （17）乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（沙多玛）

B3 二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯

B4 乙氧化丙氧化聚氨酯丙烯酸酯（双官，强力电子）

3、光引发剂C：

C-1：2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑（常州强力电子新材料）

C-2：四乙基米氏酮（常州强力电子新材料）

C-3：N-苯基甘氨酸（Aldrich）

4、添加剂:

D-1：钻石绿（上海百灵威化学技术有限公司）

D-2：隐色结晶紫（上海百灵威化学技术有限公司）

D-3：三溴甲基苯基砜（Aldrich）

D-4：苯并***（Aldrich）

按照表2的配方将各组分按比例混合，然后充分搅拌至完全溶解，得到均匀的树脂组合物溶液。利用涂布机将其均匀涂布在作为支撑膜的PET膜（厚度16 um）表面，放在85℃烘箱中烘10 min，形成厚度为38um的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现绿色。接着，在其表面贴合作为保护层的聚乙烯薄膜（厚度20 um），这样就得到了3层结构的感光干膜。

测试实施例与比较例：

将实施例1-6与对比例1-9感光干膜抗蚀剂，使用38μm厚的光敏性树脂厚来评价粘附力与分辨率。

【曝光】

采用弘圣翔LED曝光机进行365nm＆385nm波段进行曝光。

【显影】

将上述曝光后的样品，用30℃，质量浓度为1％的碳酸钠水溶液进行显影，显影压力为1.5bar，显影时间为最短显影时间的2倍。显影结束后50℃烘干测试基板。

【蚀刻】

将显影后的铜板进行蚀刻工艺，蚀刻液为氯化铜，蚀刻速度为2.2 m/min，蚀刻温度为48℃，喷压为1.5 bar，比重1.3 g/mL，酸度2 mol/L，铜离子140 g/L，蚀刻机型号为DF-JYD300；

【分辨率评价】

利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值。

【粘附力评价】

通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值。

【与基材结合力】

按照如附图1进行曝光，黑色部分代表已曝光干膜（宽2cm），曝光显影烘干后，手撕干膜条感受与铜板结合力。

◎优异

○ 一般

△差

【耐冲击能力】

通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用点附着掩膜（含三角形点、圆形点以及正方形点）进行曝光，记录显影后点附着能保留的完整图形所在的大小作为显影后的点附着力值，该基板继续进行蚀刻，按照1m/min的蚀刻速度，记录蚀刻后点附着能保留的完整图形所在的大小作为蚀刻后的点附着力值，比较两者之间的差值，差值越小，耐冲击能力越优异。

◎优异，≤1mil

○ 较好，1.1mil-2mil

△一般，2.1mil-3.0mil

□ 差，>3.0mil

表3利用实施例1-6、对比例1-9中抗蚀剂组合物制得的抗蚀剂层压体的性能评价表

由上表可知，实施例1-实施例6，含丙烯酸和甲基丙烯酸单元的树脂搭配聚氨酯丙烯酸酯单体以及结构式（I）所示的丙烯酸酯单体使用后，干膜与铜板结合力以及耐冲击能力都比较优秀。比较例1中树脂重均分子量超过15万以后，虽然干膜与铜板结合力以及耐冲击能力都比较优秀，但是干膜分分辨率会急剧下降；比较例2中，当分子量低于5万以后，虽然干膜分辨率和粘附力都比较好，但是干膜不耐冲击；比较例3-5，当树脂中不含丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元或者丙烯酸和甲基丙烯酸的比例不在最佳范围内以后，干膜与铜板结合力以及耐冲击能力都相对较差；比较例6中树脂占比偏高以后，干膜分辨率明显减弱，且干膜偏脆，不耐冲击；比较例7中，当光聚合性单体占比超过最佳范围以后（占比偏低），干膜的分辨率、粘附力以及与铜板结合力和耐冲击能力都很差；比较例8-9，当光聚合性单体中不含聚氨酯丙烯酸酯单体或者结构式（I）所示的丙烯酸酯单体时，即使搭配了含丙烯酸和甲基丙烯酸的树脂，干膜与铜板结合力以及耐冲能力表现都一般；比较例10中当结构式（I）所示的丙烯酸酯单体和聚氨酯丙烯酸酯单体的比例小于优选范围时，干膜的分辨率会明显降低，并且与基板结合力较差；比较例11中当结构式（I）所示的丙烯酸酯单体和聚氨酯丙烯酸酯单体的比例大于优选范围时，干膜与基板的结合力和耐冲击性能表现都比较一般。

Claims (5)

1.一种干膜抗蚀剂，其特征在于，包括40-70份树脂，20-60份光聚合性单体，0.5-10份光引发剂，0.1~3份的其他添加剂；

其中光聚合性单体为聚氨酯丙烯酸酯单体以及如结构式（I）所示的丙烯酸酯单体混合使用；

其中 R 1 / R2各自独立的表示H或CH₃，n1、n2和n3各自独立地为0或者正整数，且2≤n1+ n2+n3≤40；

结构式（I）所示的丙烯酸酯单体和聚氨酯丙烯酸酯单体的比例为0 .8/1 ~ 3/1；

其中聚氨酯丙烯酸酯单体如结构式（II）所示；

其中R3/ R4各自独立的表示H或CH₃，X和Y分别表示乙氧基（EO）或者丙氧基(PO)，n4+n7表示1-100的 整数，n5+n6表示1-100的整数，n4、n5、n6、n7各自代表0-100的整数；所述树脂为含丙烯酸结构单元和甲基丙烯酸结构单元的丙烯酸树脂；含丙烯酸结构单元和甲基丙烯酸结构单元的丙烯酸树脂中，丙烯酸和甲基丙烯酸单元的质量比控制在1/5-1/2；所述树脂的重均分子量为 50000 ~ 120000。

2.根据权利要求1所述的一种干膜抗蚀剂，其特征在于，在式（I）中，n1+n3为9-14，n2为6-12。

3.根据权利要求1所述的一种干膜抗蚀剂，其特征在于，所述树脂的酸值为100-300 mgKOH/g。

4.根据权利要求1所述的一种干膜抗蚀剂，其特征在于，所述光聚合性单体中还包括烯属不饱和双键单体。

5.根据权利要求4所述的一种干膜抗蚀剂，其特征在于，烯属不饱和双键单体是（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、乙氧化（丙氧化）双酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯一种或多种搭配使用。