CN113122300A - 一种高分子聚合废物热解制油工艺方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子聚合废物热解制油工艺方法及装置，包括将高分子聚合废物通过挤压机挤出后与床料混合送入固定床热解反应器进行热解反应，产生的高温油气经旋风分离器脱除飞灰后与氮气进行换热，然后进入余热锅炉回收热能并经气液分离，液体送入粗油罐储存，气体进一步冷凝制得粗油；燃料在惰性气体发生器中燃烧产生贫氧热风并送入固定床热解反应器与混合料充分接触，为热解反应提供热量；废渣经降温、筛分后回收床料重复利用。本发明通过将高分子聚合废物挤压后除氯脱酸，解决了反应***由于热解产生的氯和酸性气带来的腐蚀性问题，采取多段供热方式保证了反应器中的热解温度，解决了高分子聚合废物导热性差，反应受热不均匀的问题。

Description

一种高分子聚合废物热解制油工艺方法及装置
技术领域
本发明涉及高分子废物处理技术领域，具体为一种高分子聚合废物热解制油工艺方法及热解制油装置。
背景技术
高分子聚合物广泛应用于我们的日常生活，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETE)，通常用于制作软饮料的瓶子，如矿泉水瓶和果汁瓶等，高密度聚乙烯(HDPE)，用于制作牛奶瓶、沐浴露瓶和洗涤剂瓶子等，聚氯乙烯，用于制作糖果和水果的托盘、塑料包装和食品保鲜膜等，低密度聚乙烯(LDPE)，用于制作一些瓶子、购物袋和高强度袋子以及一些其他包装薄膜，聚丙烯(PP)，用于制作家电、行李箱、玩具以及车辆的一些内衬和外缘结构，聚苯乙烯(PS)，主要用于制作玩具、硬质包装和化妆品袋子等等，日常生活中产生的高分子聚合废物(废塑料、废轮胎等)，由于其难于降解给环境带来很大压力，形成的污染已成为人类急需治理的重大环境污染问题。
目前国内外对高分子聚合废物的治理，主要采取填埋、焚烧回收热能、熔融再生和热解转化等形式，其中，热解转化可将高分子聚合废物转化为具有利用价值的工业原料或燃料油，不仅可以消除环境污染，还可实现资源的可持续性发展利用，是治理“白色污染”的有效途径，被认为是最有前途的资源回收方法，近年来国内外对高分子聚合废物热解炼制燃料油的技术，主要包括热裂解、催化裂解、热解-催化改质、催化裂解-催化改质四种方式。
热裂解法是将高分子聚合废物置于热解反应器中并在无氧或少氧的条件下直接加热，使C-C键和C-H键断裂得到不同长度的分子烃类，经过进一步分馏后重到不同类型的燃料油。不同类型的高分子聚合废物具有不同的热裂解温度，直接加热法所获得的重油比例一般大于轻质油。热解法反应所需的反应温度较高，反应时间长，对设备等硬件设施的要求也很严格，液体产油率低，且在反应过程中易生成石蜡和烯烃，使管路堵塞，产物油品品质差、辛烷值低，但热裂解法有其独特的优点，只要有合适的工艺条件和设备，也能取得很好的效果。
催化裂解法是将催化剂和高分子聚合废物混合后置于热解反应器中加热裂解制液体油，使用的催化剂通常为固体酸类催化剂。这类催化剂在反应过程中易于形成H+，其热解反应机理符合碳正离子理论。高分子聚合废物在高温加热的条件下发生裂解，产生长碳链的烯烃，然后烯烃从催化剂表面获取H+而形成正碳离子，正碳离子先断裂成为伯、仲碳离子，然后异构化形成更加稳定的叔正碳离子，最后稳定的叔正碳离子将H+还给催化剂，本身变成烯烃。催化剂是高分子聚合废物催化裂解炼油的关键技术，不同的催化剂对工艺要求不同，是限制高分子聚合废物催化裂解炼油技术发展的重要因素。催化剂最大的特点是降低反应温度，提高反应速率，缩短反应时间，同时有选择性地使产物异构化、芳构化，提高液体产生的收率，并得到较高品质的汽油。但反应过程中催化剂与原料混合在一起，高分子聚合废物中泥沙及裂解产生的炭渣覆盖在催化剂表面，使之容易失去活性且不容易回收，从而增加运行成本。
热解催化改质法是指先将高分子聚合废物在无氧或缺氧的状态下加热熔融裂解成气态，然后将热裂解气通入到装有催化剂的催化管中进行催化改质的过程。热解产物在催化改质的过程中，发生了烷烃异构化、环构化、烯烃芳构化等反应，从而提高汽油馏分辛烷值。高分子聚合废物热裂解产物中重质组分较多，热解-催化改质可以增加燃料油中的轻质组分，减少重质组分，提高了燃料油的品质。相比于热裂解催化剂，改质催化剂用量少，且可回收重复便用，大大降低了成本，是目前比较流行的工艺方法。
催化裂解-催化改质法是指先将高分子聚合废物直接与催化剂置于热解反应器中进行接解气化，然后将热裂解气通入到催化管中进行催化改质，是催化热解和热解催化改质两种方法的结合。这种方法综合了催化热解和热解-催化改质两种方法的优点，即降低了反应所需的温度，缩短了反应时间，同时还能得到高品质的产品油。催化裂解-催化改质法具有突出的优点，既克服了热解反应温度高、产油率低等缺点，又可提高高分子聚合废物热解的效率、节省能源，同时可获得高品质的汽油和柴油。但是这种方法也有缺点，催化剂用量大，会产生一系列由于催化剂所带来的工艺问题，造成成本过高。需要开发廉价、高效率的高分子聚合废物热解催化剂和改质催化剂，从而促进工业化进程。
现有技术的反应器形式种类繁多，有喷动床反应器、下落式固定床反应器、流化床反应器、间歇式或半间歇式反应釜、回转窑反应器和螺杆热解反应器等，反应器结构复杂，对原料适应性不高，多数反应器对高分子聚合废物中PE和PVC含量有限制，现有技术的生产装置加工处理量小，多为间歇式或半间歇式生产，连续自动化程度不高，工业化应用程度不高，现有技术多采用催化这一主题展开，包括直接催化热解以及常规热解初级产物的二次催化提质转化，需要开发高性能的催化剂，催化剂用量大，会产生一系列由于催化剂所带来的工艺问题，造成成本过高，经济效益不高，因此这些技术均不适宜使用。
一般认为，聚合高分子废物热解首先发生的是聚合物的解聚反应，随后还有其他复杂的二次反应。根据文献报道，在500℃和短停留时间的情况下，高分子聚合废物热解容易形成蜡类物质，而随着停留时间的增长，油的产率会有显著提高；在反应温度为800℃和短停留时间的条件下，高分子聚合废物能够直接裂解程小分子的烯烃。
由于聚合物的单体结构不同，相应的热解产物也可能存在差别。对于HDPE、LDPE和PP，其初级热解产物以链状的烯烃和烷烃为主。对于PS，由于其分子结构中含有苯环，所以其初级热解产物也是芳香烃类物质。对于PETE(有时也称为PET)，其分子结构中含有酯基官能团，因此其热解产物中可能有酸类和酮类等含氧化合物。对于PVC，其分子结构中含有氯原子，因此HCl是其很典型的热解产物。HDPE、LDPE、PP和PS是较为理想的用于热解的原料，其热解产物为烃类，可通过进一步处理直接作为液体燃料或者用作石化精炼行业的原料。因此，在现有的高分子聚合废物热解工程实践中，也多选用这几类物质作为原料。PETE的热解产物中含有酸类，不仅会影响热解液体产物的品质以及其后续精制处理，同时也会造成热解反应器的腐蚀。PVC热解产生的HCl在存在水的情况下能形成腐蚀性很强的盐酸，对于钢制的反应***有较强的腐蚀性。因此，很多实际高分子聚合废物热解工程项目中都对PETE和PVC的含量进行了限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高分子聚合废物热解制油工艺方法及装置，具备整体实用性强等优点，解决了目前国内外对高分子聚合废物的治理技术有较多缺陷的问题。
本发明的第一方面是提供一种高分子聚合废物热解制油工艺方法，具体包括如下步骤：
S1、高分子聚合废物通过挤压机挤压后挤出料送入料仓与床料均匀混合,得混合料；
S2、将所述混合料送入固定床热解反应器，进行热解反应；
S3、热解反应产生的高温油气经旋风分离器脱除飞灰后，进入氮气换热器，与来自空气预热器的氮气进行换热，换热后的油气进入余热锅炉回收热能后，进入第一气液分离器进行气液分离，液体送入粗油罐储存，气体进入油气冷凝器和第二气液分离器进一步冷凝制得粗油，送入粗油罐储存，不凝气送惰性气体发生器做为辅助燃料，或送尾气净化装置处理后达标排放；
S4、换热后的氮气一部分送入固定床热解反应器作反应保护气，一部分送入空气预热器中与空气换热，换热后由氮气循环风机送入氮气换热器循环使用，氮气不足时由冷氮气补充；来自空气预热器的预热空气送入惰性气体发生器辅助燃料燃烧，燃料或来自气液分离器的不凝气在所述惰性气体发生器中燃烧产生贫氧热风，贫氧热风送入所述固定床热解反应器，与混合料充分接触，为热解反应提供热量；
S5、固定床热解反应器底部排出的固渣主要含床料和灰渣，经冷渣罐降温、固渣振动筛筛分后回收床料，返回料仓重复利用，灰渣外送填埋处置。
优选的，在挤压机出料口下设置下接水槽，熔融态物料挤出后落入水槽中，在水的激冷作用下，形成不规则块状料，经破碎筛分后送入料仓。
作为另一种优选方案，在挤压机均化段喷入常温空气，熔融料中的水汽被风吹出，挤出料呈松散颗粒状态，直接送入料仓。
作为另一种优选方案，在挤压机均化段喷入低压蒸汽，将挤压机机筒前端设置为喷嘴结构，挤出料呈液态喷射状出料，直接喷入料仓与床料混合。
优选的，所述床料选自氧化铝球、瓷球、分子筛或细砂的至少一种。
优选的，所述床料和挤出料的重量配比范围为1：5至4：5。
优选的，步骤S2的热解反应温度为400-700℃。
优选的，步骤S4中贫氧热风送入所述固定床热解反应器的进气风速设定在0.2-0.5m/s，贫氧热风的氧含量浓度<30ppm，最好<20ppm。
优选的，所述冷渣罐采用夹套水冷方式，产生的低压蒸汽外送利用。
优选的，所述油气冷凝器采用循环冷却水对高温油气进行冷凝，不凝气送入尾气净化装置，采用除尘、脱酸性气、脱氮技术对不凝气进行净化处理，净化后的尾气外排大气。
本发明的第二方面是提供一种高分子聚合废物热解制油装置，包括挤压机，所述挤压机的底部通过绞龙连通有破碎机，所述破碎机位于原料振动筛的上方，料仓位于原料振动筛的右侧且通过管道与原料振动筛连通，料仓的底部连通有螺旋给料机，固定床热解反应器位于螺旋给料机右端出料口的正下方，惰性气体发生器位于固定床热解反应器的右方且二者通过管道相连，旋风分离器位于固定床热解反应器的右上方且二者通过管道相连，氮气换热器和空气预热器分别位于旋风分离器的上方与右上方，氮气换热器和空气预热器相互连通，氮气换热器与旋风分离器通过管道连通，空气预热器通过管道分别与惰性气体发生器和固定床热解反应器连通，余热锅炉和第一气液分离器分别位于氮气换热器的上方和右上方，余热锅炉与氮气换热器和第一气液分离器通过管道连通，第一气液分离器通过管道与粗油罐连通，油气冷凝器位于第一气液分离器的上方且与第一气液分离器通过管道连通，油气冷凝器的左下方通过管道与第二气液分离器连通，尾气净化装置与第二气液分离器连通，第一气液分离器和第二气液分离器的下方与粗油罐连通，冷渣罐连通于固定床热解反应器的底部，冷渣罐的底部连通有固渣振动筛，所述助燃风机的输出端与空气预热器的右侧连通，所述氮气循环风机的输出端与氮气换热器的右侧连通，高温盘阀固定安装于固定床热解反应器的底部。
所述固定床热解反应器底部出渣口设置高温盘阀，用于控制下渣速度，保证反应器内床层高度。
优选的，所述挤压机内部有三至十个腔室，高分子聚合废物在升温过程中通过多个腔室逐步熔融，挤压机出口下侧设置水槽，挤出料成熔融状态落入水槽后，经水激冷降温，形成灰黑色固体挤出料，有一定的强度、硬度，作为热解原料。
优选的，所述挤压机在出料前的二至四个腔室通入蒸汽，挤压机出口改型为喷嘴，并直接连接至料仓，使当时处于挤压机内部的高分子聚合物挤压成液态，直接热态喷入料仓与床料混合作原料。
优选的，所述挤压机多个腔室上部设置集气管路，收集高分子聚合废物在热熔融过程中产生的废气，收集的废气进一步净化处理后外排。进一步优选的，所述集气管路采用多路抽气方式，每隔一个腔室在腔室中部上方设置一排气口，各排气口抽出来的气体由管道连接至一根母管，送入后续的废气处理单元，所述废气处理单元采用小型SCR脱硝和碱洗脱酸装置处理收集到的挤压废气，使之净化达到排放标准后外排大气。
优选的，所述固定床热解反应器产生的热解气中含有灰分，设置了旋风分离器，随油气带出的灰分被收集下来，由热风送回固定床热解反应器。
与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
1)本发明通过设置双进料模式，原料经挤压后可为固态颗粒料或液态料，进料形式灵活方便。
2)本发明采取多段供热方式，采用直接外供热，在固定床热解反应器的上、中、下段分别多段供热，保证了反应器中的热解温度，解决了高分子聚合废物导热性差，反应时受热不均匀的问题，提高了传热效率和热能的利用率，热源多选，可采用热风、热氮气、蒸汽等。
3)本发明设置床料***，新鲜床料与固态颗粒料或液态料在原料料仓中混合，反应后的床料，经冷渣罐冷却，固渣振动筛筛选分离后回收，返回原料料仓中重复利用，采用床料参与反应，提高了反应传质传热效率，减少了进料堵塞，缩短了反应时间，解决了高分子聚合废物导热性差，反应时受热不均匀的问题，避免了残渣粘附于器壁和反应器底可能产生的结焦现象，保证了设备的连续安全稳定运行。
4)高分子聚合废物PVC热解产生的HCl在存在水的情况下能形成腐蚀性很强的盐酸，对于钢制的反应***有较强的腐蚀性，PETE的热解产物中含有酸类，不仅会影响热解液体产物的品质以及其后续精制处理，同时也会造成热解反应器的腐蚀，本发明挤压机带除氯脱酸性气功能，采用电加热或蒸汽加热方式，将多种形态的高分子聚合废物在160-250℃的条件下，挤压成固态或液态的挤出料，使PVC和PETE料在挤压阶段脱除大部分氯和酸性气，解决了反应***可能由于热解产生的氯和酸性气带来的较强腐蚀性问题。
5)本发明采用热风、热氮气与混合原料直接接触，一方面惰性气体作为反应保护气，一方面为热解反应提供热量，在提高反应传热效率的同时，保证反应安全稳定。本发明考虑热量集成使用，将惰性气体发生器产生的贫氧热风和热氮气送入常压固定床发应器，以保证热解反应所需的热能。
6)本发明采用氮气换热器、余热锅炉回收高温油气的热能，高温油气一方面与氮气换热，一方面通过余热锅炉副产蒸汽，热氮气通过空气预热器加热冷空气，余热锅炉副产蒸汽和冷渣罐副产蒸气外送利用；余热锅炉、氮气换热器和空气预热器的设置，***热能多级回收，充分利用，降低了能耗和运行成本。
7)本发明采用氮气循环风机，与高温油气换热的热氮气，通过空气预热器加热冷空气，预热空气去惰性气体发生器辅助燃料燃烧，空气预热器出来的低温氮气通过氮气循环风机送回氮气换热器与高温油气换热，氮气循环使用，不足部分由冷氮气补充。氮气循环使用，大幅度降低***运行成本，热空气辅助燃烧，提高了燃烧效率，减少了燃料用量。
8)本发明原料适应范围广，装置结构简单，设备制造费低，性能稳定，运行成本低，达到了整体实用性强的效果。
附图说明
图1为本发明结构示意图；
图2为本发明工艺流程图；
图3为本发明挤压机的结构采用水冷出料的示意图；
图4为本发明挤压机的结构采用风冷出料的示意图；
图5为本发明挤压机的结构在液态出料时的示意图；
图6为本发明挤压机的结构在带废气处理单元时的示意图。
图中：1挤压机、2破碎机、3原料振动筛、4料仓、5螺旋给料机、6固定床热解反应器、7惰性气体发生器、8旋风分离器、9氮气换热器、10空气预热器、余热锅炉11、气液分离器12、13油气冷凝器、14气液分离器、15尾气净化装置、16粗油罐、17助燃风机、18氮气循环风机、19高温盘阀、20冷渣罐、21固渣振动筛。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，需要说明的是，这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
请参阅图1，一种高分子聚合废物热解制油装置，包括挤压机1，挤压机1的底部通过绞龙连通有破碎机2，挤压机1内部串联有9个腔室，各个腔温度均可调，多个腔室逐步升温，采用电阻加热升温，每两个相邻腔室温差在10-30℃，每个腔室设置温度传感器，各腔室温度通过PLC控制器设置控制温度并显示；高分子聚合废物在升温过程中通过多个腔室逐步熔融，挤压机出口下侧设置水槽，挤出料成熔融状态落入水槽后，经水激冷降温，形成灰黑色固体挤出料，有一定的强度、硬度，作为热解原料，破碎机2位于原料振动筛3的上方，料仓4位于原料振动筛3的右侧且通过管道与原料振动筛3连通，料仓4的底部连通有螺旋给料机5，固定床热解反应器6位于螺旋给料机5右端出料口的正下方，常压固定床热解反应器6通过床料和热风协同作用保证固定床的反应床层，床层随着热解反应的结束，固渣S1含床料缓慢从常压固定床热解反应器6底部出渣口排出，固定床热解反应器6产生的热解气g1中含有灰分，设置了旋风分离器8，随油气带出的飞灰被8收集下来，由热风送回固定床热解反应器6，惰性气体发生器7位于固定床热解反应器6的右方且二者通过管道相连，旋风分离器8位于固定床热解反应器6的右上方且二者通过管道相连，氮气换热器9和空气预热器10分别位于旋风分离器8的上方与右上方，氮气换热器9和空气预热器10相互连通，氮气换热器9与旋风分离器8通过管道连通，空气预热器10通过管道分别与惰性气体发生器7和固定床热解反应器6连通，余热锅炉位于固定床热解反应器6的上方且与氮气换热器9通过管道连通，所述余热锅炉的左侧连通有第一气液分离器12，油气冷凝器13位于第一气液分离器12的上方，油气冷凝器13的左下方通过管道与第二气液分离器14连通，所述第一气液分离器12和第二气液分离器下方与粗油罐16连通，所述氮气换热器9的右侧连通有氮气循环风机18，所述固定床热解反应器的底部固定安装有高温盘阀19，尾气净化装置15与油气冷凝器13连通，冷渣罐20连通于固定床热解反应器6的底部，冷渣罐20的底部连通有固渣振动筛21，助燃风机17的输出端与空气预热器10的右侧连通。
根据挤压机1机筒(由多个腔室组成)前端的分流板结构以及出料冷却形式的不同，出料形态可为固态颗粒料、块状料或液态料。
参阅图3，在挤压机出料口下设置下接水槽，物料从挤压机机筒前端的分流板等量、等压地均匀挤出，熔融状的出料落入水槽中，在水的激冷作用下(水冷)，形成不规则的块状料，块料大小不一，有一定的强度、硬度，可经破碎后做热解反应器原料。
参阅图4，在出料前2-4个腔室(均化段)喷入常温空气(风冷)，在风的作用下，均化段的熔融料中的水汽被风吹出，机筒前端的分流板出料呈松散颗粒状态，可直接送入料仓与床料均匀混合。
参阅图5，在出料前2-4个腔室(均化段)喷入一定压力的低压蒸汽，在挤压机机头位置设置压力传感器，并将挤压机机筒前端分流板改为喷嘴结构，则物料呈液态喷射状出料，可直接喷入料仓与床料均匀混合。
考虑到挤压机的挤出料用于做热解的原料，对原料的成型无严格要求，可根据实际工况需要进行选择。
如图2所示，本发明高分子聚合废物热解制油的工艺过程如下：
1、将回收的废旧塑料a送入挤压机1，挤压机设置9个腔室，采用电阻加热，160-180℃开始升温，每个腔室温差控制在10℃，现场仪表显示最高温度在210℃-220℃，螺杆转速400转，挤出成型，挤出过程有少量雾气产生，气体味道较重，收集处理后达标排放；挤出料b掉入水槽中在水的激冷作用下形成黑色块状，有一定的强度和孔隙率，挤出料经破碎机2破碎、原料振动筛3筛分，获得直径在5mm-10mm的筛分料c，然后送入料仓4与床料(氧化铝球d1)均匀混合,得混合料e，床料和挤出料的重量配比范围为1：5至4：5；
2、将所述混合料e经螺旋给料机5连续送入固定床热解反应器6，反应器采用电伴热作为热源，处理规模为2-1000kg/h，来自氮气钢瓶的氮气经减压阀降压后进入电加热器加热，升温至300-450℃的热氮气从电加热器排出，从固定床热解反应器6底部进入裂解反应器，混合料与热氮气直接接触，调整电伴热温度，保证固定床热解反应器6内的反应温度在450-550℃约1-2小时进行热解反应；
3、热解反应产生的高温油气g1从反应器顶部排出，经旋风分离器8脱除飞灰f后，排出高温热解气g2进入氮气换热器9，与常温氮气n进行换热降温，降温后的油气g3进入油气冷凝器13进一步冷凝制得粗油o，送入粗油罐16储存，油气冷凝器13采用循环冷却水对高温油气进行冷凝，不凝气送入尾气净化装置15，采用除尘、脱酸性气、脱氮技术对不凝气进行净化处理，净化后的尾气外排大气，经旋风分离器8分离出的飞灰f由返回固定床热解反应器(6)；
4、换热后的氮气进一步在空气预热器10中与空气换热后，降温后的氮气一部分返回氮气预热器循环使用，一部分送入固定床热解反应器6作反应保护气；惰性气体发生器7通过燃料r或来自气液分离器的不凝气g7在空气k中完全燃烧产生贫氧的热风h，，贫氧热风送入所述固定床热解反应器6，与混合料充分接触，为热解反应提供热量；
5、固定床热解反应器6底部排出的固渣s1主要含床料和灰渣，经冷渣罐20降温、固渣振动筛21筛分后回收床料d2，返回料仓重复利用，灰渣外送填埋处置。
热解反应器入口贫氧热风流量2-190m3/h，温度350-1250℃，热解反应器内热解温度控制在350-550℃，热解反应器进口和出口压差值在20-90KPa。热解反应器出口裂解气流量15-1030m3/h，反应器出口固渣流量0.20-410kg/h。
固定床热解反应器6内的物料，是床料d1/d2与高分子聚合废物挤出筛分料c按配比混合加入的，解决了挤出料一定温度下的粘结问题，同时鼓入热风h，使热风与床料d1/d2、挤出筛分料c实现强烈的气固混合，解决了高分子聚合废物导热性差，反应时受热不均匀的问题，避免了残渣粘附于器壁和反应器底可能产生的结焦现象，保证了设备的连续安全稳定运行。
在旋风分离器8后设置了氮气换热器9和空气预热器10，利用热解反应产生的高温热解气g1，对常温氮气n进行换热，换热后的氮气进一步预热常温空气，热空气送入惰性气体发生器7辅助燃料燃烧，提高了燃烧效率，减少了燃料用量；一部分热氮气送入固定床热解反应器6作保护气，热氮气作为惰性气体与反应器内物料接触，保证了反应器内的反应温度，同时保证了热解反应器的安全运行。
固定床热解反应器6底部的固渣S1主要成份是床料和泥渣，由冷渣罐20收集，冷渣罐20下设置了固渣振动筛21，将床料与泥渣分离，回收的床料d2在料仓4中与挤出料b或筛分料c混合均匀后，再由螺旋给料机5提升返回固定床热解反应器6重复利用，根据需要补充少量新鲜床料d1，可大幅度降底运行成本。
所处理的高分子聚合废物原料的品种，例如低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，聚氯乙烯(PVC))没有限制，各品种组份或者说氯的含量没有限制，加工原料可以为纯的品种，也可以是多种高分子聚合废物的混合。
实施例
1、原料：采用填埋垃圾经多级分选回收的废旧塑料，主要为带少量泥土的废旧塑料，采用破碎机破碎成不规则小块状。废塑料主要来源于包装废物、汽车垃圾和加工废料，废塑料中各品种所占百分比分别为低密度聚乙烯(LDPE)，27％；高密度聚乙烯(HDPE)，21％，聚丙烯(PP)，18％；聚苯乙烯(PS)，16％；聚氯乙烯(PVC)，7％。
2、热解成品分析：采用上述高分子聚合废物热解制油工艺及装置进行热解制油，分别收集粗油和热解产生的气体产物(集气袋采样)，其中采用乙酸乙酯清洗冷凝器得到清洗液，再将清洗液进行离心旋蒸，最后用四氢呋喃溶解旋蒸残余液进行GC-MS分析所得结果，液体产物有C9-C26烷烃、C18-C20烯烃类、C12烷醇、C6-C11碳烯、苯乙烯、苯甲酰胺等有机物，为粗油产品；气体产物主要含CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、H2、CO2和CO。
3)产物产率：检测表明，经热解反应，合成气体产率占3-8％，粗油率85-90％(其中汽柴油类轻油产率占50-60％,重油产率占40-50％)，残渣率7～8％。
如图5所示，在另一个实施例中，挤压机1在出料前的二至四个腔室通入蒸汽，挤压机出口改型为喷嘴，使当时处于挤压机1内部的高分子聚合物挤压成液态，直接热态喷入料仓4与床料混合作原料。挤压后的液态原料与床料充分混合，使得后续热解反应更加充分。
如图6所示，在另一个实施例中，挤压机1多个腔室上部设置集气管路，收集高分子聚合废物在热熔融过程中产生的废气如PVC熔融产生的HCl等，收集的废气可进一步净化处理后外排，集气管路采用多路抽气方式，每隔一个腔室在腔室中部上方设置一排气口，各排气口抽出来的气体由管道连接至一根母管，送入后续的废气处理单元，所述废气处理单元采用小型SCR脱硝和碱洗脱酸装置处理收集到的挤压废气，使之净化达到排放标准后外排大气。
综上所述，本发明高分子聚合废物热解制油工艺，采用双进料模式，原料可为固态颗粒料或液态料，进料形式灵活方便，采取多段供热方式，采用直接外供热，在固定床热解反应器6的上、中、下段分别多段供热，保证了反应器中的热解温度，解决了高分子聚合废物导热性差，反应时受热不均匀的问题，提高了传热效率和热能的利用率，热源多选，可采用热风、热氮气、蒸汽等，同时本发明设置床料***，新鲜床料与固态颗粒料或液态、半液态料在原料料仓4中混合，反应后的床料，经冷渣罐20冷却，固渣振动筛21筛选分离后回收，返回原料料仓4中重复利用，采用床料参与反应，提高了反应传质传热效率，减少了进料堵塞，缩短了反应时间，解决了高分子聚合废物导热性差，反应时受热不均匀的问题，避免了残渣粘附于器壁和反应器底可能产生的结焦现象，保证了设备的连续安全稳定运行。本发明挤压机1带除氯脱酸性气功能，采用电加热或蒸汽加热方式，将多种形态的高分子聚合废物挤压成固态或液态挤出料，使PVC和PETE料在挤压阶段脱除大部分氯和酸性气，解决了反应***可能由于热解产生的氯和酸性气带来的较强腐蚀性问题。本发明采用热风、热氮气与混合原料直接接触，一方面惰性气体作为反应保护气，一方面为热解反应提供热量，在提高反应传热效率的同时，保证反应安全稳定。此外，本发明还考虑热量集成使用，将惰性气体发生器7产生的贫氧热风和热氮气送入常压固定床发应器，以保证热解反应所需的热能。总之，本发明原料适应范围广，装置结构简单，设备制造费低，性能稳定，运行成本低，达到了整体实用性强的效果，解决了目前国内外对高分子聚合废物的治理技术有较多缺陷的问题。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种高分子聚合废物热解制油工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、高分子聚合废物通过挤压机(1)挤压后挤出料送入料仓(4)与床料均匀混合,得混合料；
S2、将所述混合料送入固定床热解反应器(6)，进行热解反应；
S3、热解反应产生的高温油气经旋风分离器(8)脱除飞灰后，进入氮气换热器(9)，与来自空气预热器(10)的氮气进行换热，换热后的油气进入余热锅炉(11)回收热能后，进入第一气液分离器(12)进行气液分离，液体送入粗油罐(16)储存，气体进入油气冷凝器(13)和第二气液分离器(14)进一步冷凝制得粗油，送入粗油罐(16)储存，不凝气送惰性气体发生器(7)做为辅助燃料，或送尾气净化装置(15)处理后达标排放；
S4、换热后的氮气一部分送入固定床热解反应器(6)作反应保护气，一部分送入空气预热器(10)中与空气换热，换热后由氮气循环风机(18)送入氮气换热器(9)循环使用，氮气不足时由冷氮气补充；来自空气预热器(10)的预热空气送入惰性气体发生器(7)辅助燃料燃烧，燃料或来自气液分离器(14)的不凝气在所述惰性气体发生器(7)中燃烧产生贫氧热风，贫氧热风送入所述固定床热解反应器(6)，与混合料充分接触，为热解反应提供热量；
S5、固定床热解反应器(6)底部排出的固渣主要含床料和灰渣，经冷渣罐(20)降温、固渣振动筛(21)筛分后回收床料，返回料仓(4)重复利用，灰渣外送填埋处置。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在挤压机(1)出料口下设置下接水槽，熔融态物料挤出后落入水槽中，在水的激冷作用下，形成不规则块状料，经破碎筛分后送入料仓(4)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在挤压机(1)均化段喷入常温空气，熔融料中的水汽被风吹出，挤出料呈松散颗粒状态，直接送入料仓(4)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在挤压机(1)均化段喷入低压蒸汽，将挤压机机筒前端设置为喷嘴结构，挤出料呈液态喷射状出料，直接喷入料仓(4)与床料混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述床料选自氧化铝球、瓷球、分子筛或细砂的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述床料和挤出料的重量配比范围为1：5至4：5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2的热解反应温度为400-700℃，步骤S4中贫氧热风送入所述固定床热解反应器的进气风速设定在0.2-0.5m/s，贫氧热风的氧含量浓度<30ppm。
8.一种高分子聚合废物热解制油装置，其特征在于，包括挤压机(1)，所述挤压机(1)的底部通过绞龙连通有破碎机(2)，所述破碎机(2)位于原料振动筛(3)的上方，料仓(4)位于原料振动筛(3)的右侧且通过管道与原料振动筛(3)连通，料仓(4)的底部连通有螺旋给料机(5)，固定床热解反应器(6)位于螺旋给料机(5)右端出料口的正下方，惰性气体发生器(7)位于固定床热解反应器(6)的右方且二者通过管道相连，旋风分离器(8)位于固定床热解反应器(6)的右上方且二者通过管道相连，氮气换热器(9)和空气预热器(10)分别位于旋风分离器(8)的上方与右上方，氮气换热器(9)和空气预热器(10)相互连通，氮气换热器(9)与旋风分离器(8)通过管道连通，空气预热器(10)通过管道分别与惰性气体发生器(7)和固定床热解反应器(6)连通，余热锅炉(11)和第一气液分离器(12)分别位于氮气换热器(9)的上方和右上方，余热锅炉(11)与氮气换热器(9)和第一气液分离器(12)通过管道连通，第一气液分离器(12)通过管道与粗油罐(16)连通，油气冷凝器(13)位于第一气液分离器(12)的上方且与第一气液分离器(12)通过管道连通，油气冷凝器(13)的左下方通过管道与第二气液分离器(14)连通，尾气净化装置(15)与第二气液分离器(14)连通，第一气液分离器(12)和第二气液分离器(14)的下方与粗油罐(16)连通，冷渣罐(20)连通于固定床热解反应器(6)的底部，冷渣罐(20)的底部连通有固渣振动筛(21)，所述助燃风机(17)的输出端与空气预热器(10)的右侧连通，所述氮气循环风机(18)的输出端与氮气换热器(9)的右侧连通，高温盘阀(19)固定安装于固定床热解反应器(6)的底部。
9.根据权利要求8所述的一种高分子聚合废物热解制油装置，其特征在于，所述挤压机(1)内部有三至十个腔室，挤压机(1)出口为分流板或喷嘴。
10.根据权利要求9所述的一种高分子聚合废物热解制油装置，其特征在于，所述挤压机多个腔室上部设置集气管路，所述集气管路采用多路抽气方式，每隔一个腔室在腔室中部上方设置一排气口，各排气口由管道连接至一根母管，送入后续的废气处理单元，所述废气处理单元采用小型SCR脱硝和碱洗脱酸装置处理收集到的挤压废气。
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