CN113122119B - 一种核壳结构的高硬度耐污汽车用水性双组份聚氨酯涂料的制造和使用方法 - Google Patents

一种核壳结构的高硬度耐污汽车用水性双组份聚氨酯涂料的制造和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的高硬度耐沾污好的汽车用水性羟基含氟丙烯酸酯树脂及其双组份聚氨酯涂料的制造和使用方法，树脂的成分包括：甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、羟基丙烯酸单体、含氟丙烯酸单体、多官能基丙烯酸酯、有机溶剂、引发剂、链转移剂、中和剂、去离子水。疏水链段形成核层与亲水链段形成壳层的核壳结构减少了亲水性单体的用量，提升了树脂的耐水性；合适的多官能丙烯酸单体的引入和配方设计有效提高树脂的交联度，从而提高了产品的硬度和光泽性；含氟丙烯酸单体的添加使制得的树脂接触角变大，涂膜后耐水耐沾污性好。所述的水性含氟丙烯酸酯树脂的固体含量为40‑50wt%，羟基含量为2‑6%，25℃的粘度为100‑500mP·s。与水性异氰酸酯固化剂配成双组分聚氨酯涂料后进行喷涂，所得漆膜耐水耐沾污性能优良，同时还具有高硬度、高光泽、附着力好、耐酸碱性佳等优点，可用作汽车面漆，能与底漆很好的结合起来，是理想的汽车涂料，同时在防污、耐水、自清洁性等涂饰领域具有较大的潜在应用价值。

Description

一种核壳结构的高硬度耐污汽车用水性双组份聚氨酯涂料的 制造和使用方法
技术领域
本发明涉及一种水性羟基含氟丙烯酸酯树脂，特别涉及了一种耐沾污性好，光泽度高，硬度高且耐水性较好的一种具有核壳结构的汽车用水性双组份聚氨酯涂料的制造和使用方法，属于精细化工合成领域。
背景技术
近年来，环境保护和人类健康在全球范围内越来越受到重视，开发绿色环保型涂料已成为世界各国科技工作者的共识。水性涂料以其安全、无毒、无溶剂挥发、附着力强等特点，在涂料行业得到广泛关注，同时水性涂料还具有出色的流平性、耐磨性、鲜映性以及丰满度等优点。但在具体应用时，其性能仍然存在一些问题，如硬度低、光泽低、耐水性差等。为了进一步拓宽水性涂料应用的广度和深度，绝大多数研究者通过添加一些功能单体来提高水性涂料的性能，使其具有优异的表面性能、高硬度、高光泽、较好的耐腐蚀性、耐水性和耐沾污性等优点。
中国发明专利CN109081884A引入交联单体提高水性丙烯酸树脂的光泽和硬度，漆膜的光泽度（60°）大于88，摆杆硬度大于95。中国发明专利CN201910509997.6申请公开了一种高固含低粘度，亲水性好，与固化剂相容性好的含氟羟基丙烯酸酯水分散体及其制备方法与应用，该方法通过加入含氟羟基聚丙烯酸酯，制备出了固体含量高达51％的羟基聚丙烯酸酯水分散体。该方法增加了聚合物的刚性，提高涂膜硬度。中国发明专利CN201711451757.2通过加入50-80份有机氟型不饱和聚酯树脂乳液，在含氟多元醇、含氟不饱和酸酐之间聚合反应。得到的汽车漆耐水效果好、耐腐蚀性强、防腐性能优、交联度、硬度更高且不易开裂。
水性羟基含氟丙烯酸酯树脂与水性异氰酸酯固化剂进一步交联固化从而形成双组份水性聚氨酯交联结构，可以极大的改善和提高涂料的各项性能指标，是应用于汽车涂装的一种性能优良的产品。
然而目前含氟涂料的研究成本高，工艺复杂且在工业化生产方面受到了诸多限制。中国发明专利CN201510494617.8申请公开了一种有机氟改性聚氨酯的耐污防水涂料，将有机氟改性聚氨酯作为主料，按重量份含有机氟改性聚氨酯80-120份，在聚氨酯中引入有机氟，通过控制反应条件，制备出有机氟改性聚氨酯，具有优异的耐污防水性能，还具有良好的耐磨和耐腐蚀性能。但其反应过程比较复杂，难以控制影响涂膜性能，而且有机氟含量较多，提高了产品制作成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：根据目前水性羟基丙烯酸酯树脂及水性双组份聚氨酯涂料的发展状况，提供一种具有核壳结构的高硬度耐沾污好的汽车用水性羟基含氟丙烯酸酯树脂及其双组份聚氨酯涂料的制造和使用方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
1、一种核壳结构的高硬度耐沾污性好的汽车用水性双组份聚氨酯涂料，其特征在于：按质量分数计，水性羟基含氟丙烯酸酯树脂的单体包含核层组分A和壳层组分B两种成份，其中各成分按重量计如下：核层组分A包括15-25份甲基丙烯酸烷基酯，25-50份丙烯酸烷基酯，25-50份乙烯基单体，35-45份羟基丙烯酸单体，0.5-3份多官能基丙烯酸酯，1.5-8份含氟丙烯酸单体，0.5-3份引发剂，1.5-3份链转移剂。壳溶液组分B是由3-5份甲基丙烯酸烷基酯，5-15份丙烯酸烷基酯，5-15份乙烯基单体，5-15份羟基丙烯酸单体，3-10份丙烯酸，0.1-2份含氟丙烯酸单体，0.1-1份引发剂，0.1-1份链转移剂。
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯的一种或多种。
所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯，丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯的一种或多种。
所述的乙烯基单体为苯乙烯，甲基苯乙烯中的一种或多种。
所述的羟基丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种。
所述的含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸2-（全氟-（1,1-双异丙基）-2-丙烯基）氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟正丁酯的一种或多种。
所述的多官能基丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯的一种或多种。
所述的引发剂为过氧类引发剂，可以是过氧化氢、过氧化二叔戊基、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯的一种或多种。
所述的有机溶剂为丙二醇丁醚、100#溶剂油、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚的一种或多种。
所述的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙胺的一种或多种。
所述的核壳质量比为3:1~5:1。
2、所述的水性羟基含氟丙烯酸酯树脂，其特征在于：先在四口烧瓶中加入占总单体质量20%-30%的有机溶剂，搅拌升温至100-150℃。将核组分A在0.1-5h内连续滴加入有机混合溶剂中，反应0.1-2h后，在0.1-2h内将壳组分B滴加入反应器中，保温0.5-2h，降温至90℃以下后加入胺进行中和，继续反应10-30min，然后加入去离子水，高速分散制得固体含量为40-50wt%水性羟基含氟丙烯酸酯树脂。
3、所述的一种核壳结构的高硬度耐沾污性好的汽车用水性双组份聚氨酯涂料，其特征在于：所述的一种核壳结构的水性羟基含氟丙烯酸酯树脂与水性异氰酸酯固化剂交联（-NCO/-OH）摩尔比为1.3：1，按重量计准备50-200份水性羟基含氟丙烯酸酯树脂，20-50份水性异氰酸酯固化剂，20-50份去离子水，0.1-0.5份消泡剂，0.1-0.5份润湿剂，0.1-0.5份流平剂，0.1-0.5份增稠剂制得的。
4、所述的一种核壳结构的高硬度耐沾污性好的汽车用水性双组份聚氨酯涂料，其特征在于：在水性羟基含氟丙烯酸酯树脂中依次加入水性异氰酸酯固化剂、消泡剂、润湿剂、流平剂和增稠剂，机械搅拌10-20min至完全混合。加入去离子水调节固含量后用300目的滤布过滤，即得到水性双组份聚氨酯涂料。
所述的水性异氰酸酯固化剂包括万华161水性固化剂、万华268水性固化剂、万华270水性固化剂、科思创XP2655水性固化剂、科思创305水性固化剂、科思创XP2487/1水性固化剂的一种或多种。
所述的消泡剂包括有机硅消泡剂UNIQFOAM 118S、UNIQFOAM 130S、UNIQFOAM235S、UNIQFOAM 290W、UNIQFOAM 2408的一种或多种。
所述的润湿剂包括TEGO 4100、TEGO 505、TEGO 520、TEGO 245的一种或多种。
所述的流平剂包括TEGO 100、TEGO 410、TEGO 370、TEGO 435、GSK 6410、GSK 6450的一种或多种。
所述的增稠剂包括RHEOLATE 299、RHEOLATE 278、OMG 0620、OMG 0434的一种或多种。
所述的搅拌速率50-300rpm。
本发明具有的积极有益效果：
1、本发明制备的水性涂料，VOC含量低且绿色环保，其优良的性能可以应用到汽车涂料中，符合行业发展趋势；
2、本发明采用溶液聚合的方法，设计核壳结构水性树脂减少亲水性单体的用量，进一步的，通过引入适量的含氟丙烯酸单体，提高了涂膜的耐水性；
3、多官能团丙烯酸单体的引入使树脂呈现三维分子结构，与传统的线性结构树脂相比，具有超高官能度、分子结构紧凑、较少的链段缠绕等特点，其极高的反应性和良好的流变性非常适合快干型水性双组分聚氨酯涂料体系。
4、本发明用水性羟基含氟丙烯酸酯树脂和水性异氰酸酯固化剂制备的水性双组份聚氨酯涂料具有高硬度高光泽的特点，而且耐水耐沾污性能较好，在工业化方向有着较好的可实现性。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体实例进一步说明本发明的方案和结果。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。
本发明的实施方式并不限于此。在实施例中，除特殊说明所有分数和百分数都是质量比。水性羟基含氟丙烯酸酯树脂和水性双组份聚氨酯涂料的性能采用以下方法检测：根据GB1725-79测定水性羟基含氟丙烯酸酯树脂的固含量；根据GB/T1723-93 涂料粘度测定法使用涂-4粘度计测量水性双组份聚氨酯涂料的粘度；根据GB/T6739-2006测定水性双组份聚氨酯涂料的硬度；根据ISO2409-2007中文版测定水性双组份聚氨酯涂料漆膜的附着力；根据GB/T9754-2007测定水性双组份聚氨酯涂料漆膜的光泽度；根据GB/T9780-2013测定水性双组份聚氨酯涂料漆膜的耐沾污性；根据GB/T9274-1988测定水性双组份聚氨酯涂料漆膜的耐酸性和耐碱性；根据GB/T5209-1985甲法测定水性双组份聚氨酯涂料漆膜的耐水性。
实施例1
本发明所述的一种水性羟基含氟丙烯酸酯树脂，核壳溶液由以下重量份的组分组成：
核溶液是由16份甲基丙烯酸乙酯，2份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，40份丙烯酸丁酯，40份苯乙烯，40份甲基丙烯酸羟乙酯，3份甲基丙烯酸三氟乙酯，1份过氧化二苯甲酰和2份过氧化苯甲酸特丁酯作为引发剂，2份十二烷基硫醇作为链转移剂组成的。
壳溶液是由4份甲基丙烯酸乙酯，10份丙烯酸丁酯，10份苯乙烯，10份甲基丙烯酸羟乙酯，4份丙烯酸，0.75份甲基丙烯酸三氟乙酯，使用0.25份过氧化二苯甲酰和0.5份过氧化苯甲酸特丁酯作为引发剂，使用0.5份十二烷基硫醇作为链转移剂。
制备：在250ml的四口烧瓶中加入乙二醇丁醚溶剂40份，100#溶剂油40份，进行机械搅拌并通入氮气，机械搅拌速率为每分钟250转。将烧瓶在油浴锅中升温至135℃进行滴加反应，在2.5h内将核溶液滴加到250ml四口烧瓶中，反应0.5h后，再加入壳溶液在35分钟内完成滴加，之后保温1h。降温至90℃以下，加入N,N-二甲基乙醇胺至中性，继续搅拌20min后反应结束。所得产物加入135份去离子水高速分散，得到水性羟基含氟丙烯酸酯树脂。
水性羟基含氟丙烯酸酯树脂性能：固含量为45.16%，羟基含量为3.61%，外观为浅黄色半透明粘稠液体，加入去离子水后外观为白色乳液，蓝相很明显。
所述的羟基含氟丙烯酸酯树脂与水性异氰酸酯固化剂按-NCO/-OH摩尔比为1.3：1制得的水性双组分聚氨酯涂料，漆膜具有高光泽度，硬度高，耐水耐沾污性好等优点。
为达到上述要求，水性双组分聚氨酯涂料由以下重量份的组分组成：
150份上述水性羟基含氟丙烯酸酯树脂，40份水性异氰酸酯固化剂，40份去离子水，0.25份消泡剂，0.3份润湿剂，0.3份流平剂，0.25份增稠剂。
在上述水性羟基含氟丙烯酸酯树脂中加入科思创XP2655水性固化剂、消泡剂UNIQFOAM 118S、润湿剂TEGO 4100、流平剂TEGO 100和增稠剂RHEOLATE 299搅拌至完全混合。加入去离子水调节固含量，使用涂-4粘度计测量其粘度为22-25s 后，用300目的滤布过滤，即得到水性双组分聚氨酯涂料，用喷枪均匀喷涂在马口铁片上，其漆膜性能如下表1所示。
表1 水性双组分聚氨酯涂料的漆膜性能
检测项目 水性双组分聚氨酯涂料漆膜 检测方法
铅笔硬度 4H GB/T6739-2006
附着力/级 0 ISO2409-2007
光泽度（60°） 94.64 GB/T9754-2007
弯曲试验 2 GB/T6742-2007
耐沾污性 92 GB/T9780-2013
耐碱性（0.1mol/L NaOH 24h） 无异常 GB/T9274-1988
耐酸性（0.05mol/L H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 24h） 无异常 GB/T9274-1988
耐水性 无异常 GB/T5209-1985
接触角 101.50
该实施例得到的水性双组分聚氨酯涂料的漆膜粘度适中，粒径小，蓝相较明显。
实施例2
本发明所述的水性羟基含氟丙烯酸酯树脂，核壳溶液由以下重量份的组分组成：
核溶液是由15份甲基丙烯酸甲酯，1.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、30份丙烯酸乙酯，36份苯乙烯，36份甲基丙烯酸羟乙酯，3份丙烯酸六氟丁酯，0.9份过氧化二苯甲酰和1.8份过氧化苯甲酸特丁酯作为引发剂，1.8份脂肪族硫醇作为链转移剂组成的。
壳溶液是由5份甲基丙烯酸甲酯，10份丙烯酸乙酯，12份苯乙烯，12份甲基丙烯酸羟乙酯，5份丙烯酸，1份丙烯酸六氟丁酯，使用0.3份过氧化二叔戊基和0.6份过氧化苯甲酸特丁酯作为引发剂，使用0.6份脂肪族硫醇作为链转移剂。
制备：在250ml的四口烧瓶中加入丙二醇甲醚35份，100#溶剂油35份，进行机械搅拌并通入氮气，机械搅拌速率为每分钟250转。将烧瓶在油浴锅中升温至135℃进行滴加反应。在2.5h内将核溶液滴加到250ml四口烧瓶中，反应0.5h后，再加入壳溶液在35分钟内完成滴加，之后保温1h。降温至90℃以下，加入三乙胺至中性，继续搅拌20min后反应结束。所得产物加入135份去离子水高速分散，得到水性羟基含氟丙烯酸酯树脂。
水性羟基含氟丙烯酸酯树脂性能：固含量为45.41%，羟基含量为3.77%，外观为浅黄色半透明粘稠液体，加入去离子水后外观为白色乳液，带有轻微蓝相。
所述的羟基含氟丙烯酸酯树脂与水性异氰酸酯固化剂按-NCO/-OH摩尔比为1.3：1制得的水性双组分聚氨酯涂料，漆膜具有高光泽度，硬度高，耐水耐沾污性好等优点。
为达到上述要求，水性双组分聚氨酯涂料由以下重量份的组分组成：
130份上述水性羟基含氟丙烯酸酯树脂，30份水性异氰酸酯固化剂，30份去离子水，0.2份消泡剂，0.25份润湿剂，0.25份流平剂和0.2份增稠剂。
在上述水性羟基含氟丙烯酸酯树脂中加入万华270水性固化剂，消泡剂UNIQFOAM130S，润湿剂TEGO 505，流平剂TEGO 370和增稠剂OMG 0620，加入去离子水混合均匀，使用涂-4粘度计测量其粘度为22-25s后，用300目的滤布过滤，即得到水性双组分聚氨酯涂料，用喷枪均匀喷涂在马口铁片上，其漆膜性能如下表2所示。
表2 水性双组分聚氨酯涂料的漆膜性能
检测项目 水性双组分聚氨酯涂料漆膜 检测方法
铅笔硬度 4H GB/T6739-2006
附着力/级 0 ISO2409-2007
光泽度（60°） 95.58 GB/T9754-2007
弯曲试验 2 GB/T6742-2007
耐沾污性 87 GB/T9780-2013
耐碱性（0.1mol/L NaOH 24h） 无异常 GB/T9274-1988
耐酸性（0.05mol/L H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 24h） 无异常 GB/T9274-1988
耐水性 无异常 GB/T5209-1985
接触角 102.01
该实施例得到的水性双组分聚氨酯涂料粘度适中，蓝相比较明显。
实施例3
本发明所述的水性羟基含氟丙烯酸酯树脂，核壳溶液由以下重量份的组分组成：
核溶液是由20份甲基丙烯酸甲酯，2份丙氧化丙三醇三丙烯酸酯，48份丙烯酸乙酯，48份苯乙烯，40份丙烯酸羟丙酯，5份甲基丙烯酸六氟丁酯，1份过氧化二苯甲酰和2份过氧化苯甲酸特丁酯作为引发剂，2份十二烷基硫醇作为链转移剂组成的。
壳溶液是由5份甲基丙烯酸甲酯，12份丙烯酸乙酯，12份苯乙烯，10份丙烯酸羟丙酯，5份丙烯酸，1.25份甲基丙烯酸六氟丁酯，使用0.25份过氧化二苯甲酰和0.5份过氧化苯甲酸特丁酯作为引发剂，使用0.5份十二烷基硫醇作为链转移剂。
制备：在250ml的四口烧瓶中加入丙二醇丁醚45份，100#溶剂油45份，进行机械搅拌并通入氮气，机械搅拌速率为每分钟250转。将烧瓶在油浴锅中升温至135℃进行滴加反应。在2.5h内将核溶液滴加到250ml四口烧瓶中，反应0.5h后，再加入壳溶液在35分钟内完成滴加，之后保温1h。降温至90℃以下，加入N,N-二甲基乙醇胺至中性，继续搅拌20min后反应结束。所得产物加入160份去离子水高速分散，得到水性羟基含氟丙烯酸酯树脂。
水性羟基含氟丙烯酸酯树脂性能：固含量为45.26%，羟基含量为3.14%，外观为浅黄色半透明粘稠液体，加入去离子水后外观为白色乳液，粘度较大，呈现轻微蓝相。
所述的羟基含氟丙烯酸酯树脂与水性异氰酸酯固化剂按-NCO/-OH摩尔比为1.3：1制得的水性双组分聚氨酯涂料，漆膜具有高光泽度，硬度高，耐水耐沾污性好等优点。
为达到上述要求，双组分水性聚氨酯涂料由以下重量份的组分组成：
100份上述水性羟基含氟丙烯酸酯树脂，25份水性异氰酸酯固化剂，30份去离子水，0.15份消泡剂，0.2份润湿剂，0.2份流平剂和0.15份增稠剂。
在上述水性羟基含氟丙烯酸酯树脂加入万华270水性固化剂，消泡剂UNIQFOMA235S，润湿剂TEGO 520，流平剂TEGO 435和增稠剂OMG 0434，加入去离子水混合均匀，使用涂-4粘度计测量其粘度为22-25s后，用300目的滤布过滤，即得到水性双组分聚氨酯涂料，用喷枪均匀喷涂在马口铁片上，其漆膜性能如下表3所示。
表3 水性双组分聚氨酯的漆膜性能
检测项目 水性双组分聚氨酯涂料漆膜 检测方法
铅笔硬度 4H GB/T6739-2006
附着力/级 0 ISO2409-2007
光泽度（60°） 95.12 GB/T9754-2007
弯曲试验 2 GB/T6742-2007
耐沾污性 87 GB/T9780-2013
耐碱性（0.1mol/L NaOH 24h） 无异常 GB/T9274-1988
耐酸性（0.05mol/L H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 24h） 无异常 GB/T9274-1988
耐水性 无异常 GB/T5209-1985
接触角 103.01
该实施例得到的水性双组分聚氨酯涂料粘度较大，呈现轻微蓝相。
实施例4
本发明所述的水性羟基含氟丙烯酸酯树脂，核壳溶液由以下重量份的组分组成：
核溶液是由15份甲基丙烯酸甲酯，2份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，40份丙烯酸丁酯，40份甲基苯乙烯，40份丙烯酸羟乙酯，1份甲基丙烯酸十二氟庚酯，1份过氧化二苯甲酰和2份过氧化苯甲酸特丁酯作为引发剂，1份四氯化碳作为链转移剂组成的。
壳溶液是由3份甲基丙烯酸甲酯，8份丙烯酸丁酯，8份甲基苯乙烯，8份丙烯酸羟乙酯，3.5份丙烯酸，0.2份甲基丙烯酸十二氟庚酯，使用0.2份过氧化二苯甲酰和0.4份过氧化苯甲酸特丁酯作为引发剂，使用0.2份四氯化碳作为链转移剂。
制备：在250ml的四口烧瓶中加入乙二醇丁醚40份，100#溶剂油40份，进行机械搅拌并通入氮气，机械搅拌速率为每分钟120转。将烧瓶在油浴锅中升温至135℃进行滴加反应。在2.5h内将核溶液滴加到250ml四口烧瓶中，反应0.5h后，再加入壳溶液在35分钟内完成滴加，之后保温1h。降温至90℃以下，加入N,N-二乙基乙醇胺至中性，继续搅拌20min后反应结束。所得产物加入140份去离子水高速分散，得到水性羟基含氟丙烯酸酯树脂。
水性羟基含氟丙烯酸酯树脂性能：固含量为44.90%，羟基含量为3.72%，外观为浅黄色半透明粘稠液体，加入去离子水后外观为白色粘稠乳液，呈现轻微蓝相。
所述的羟基含氟丙烯酸酯树脂与水性异氰酸酯固化剂按-NCO/-OH摩尔比为1.3：1制得的水性双组分聚氨酯涂料，漆膜具有高光泽度，硬度高，耐水耐沾污性好等优点。
为达到上述要求，双组分水性聚氨酯涂料由以下重量份的组分组成：
80份上述水性羟基含氟丙烯酸酯树脂，20份水性异氰酸酯固化剂，25份去离子水，0.15份消泡剂，0.15份润湿剂，0.2份流平剂和0.15份增稠剂。
在上述水性羟基含氟丙烯酸酯树脂中加入科思创305水性固化剂，消泡剂UNIQFOAM 130S，润湿剂TEGO 520，流平剂TEGO 100和增稠剂RHEOLATE 278，加入去离子水混合均匀后，使用涂-4粘度计测量其粘度为22-25s后，用300目的滤布过滤，即得到水性双组分聚氨酯涂料，用喷枪均匀喷涂在马口铁片上，其漆膜性能如下表3所示。
表4 水性双组分聚氨酯的漆膜性能
检测项目 水性双组分聚氨酯涂料漆膜 检测方法
铅笔硬度 4H GB/T6739-2006
附着力/级 0 ISO2409-2007
光泽度（60°） 95.71 GB/T9754-2007
弯曲试验 2 GB/T6742-2007
耐沾污性 90 GB/T9780-2013
耐碱性（0.1mol/L NaOH 24h） 无异常 GB/T9274-1988
耐酸性（0.05mol/L H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 24h） 无异常 GB/T9274-1988
耐水性 无异常 GB/T5209-1985
接触角 105.51
该实施例得到的水性双组分聚氨酯涂料粘度适中，蓝相很明显。
实施例5
本发明所述的水性羟基含氟丙烯酸酯树脂，核壳溶液由以下重量份的组分组成：
核溶液是由20份甲基丙烯酸甲酯，2份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，48份丙烯酸丁酯，40份苯乙烯，40份甲基丙烯酸羟丙酯，2份甲基丙烯酸三氟乙酯，1.2份过氧化二苯甲酰和2.4份过氧化苯甲酸特丁酯作为引发剂，2.4份十二烷基硫醇作为链转移剂组成的。
壳溶液是由5份甲基丙烯酸甲酯，12份丙烯酸丁酯，10份苯乙烯，10份甲基丙烯酸羟丙酯，6份丙烯酸，0.5份甲基丙烯酸三氟乙酯，使用0.3份过氧化二苯甲酰和0.6份过氧化苯甲酸特丁酯作为引发剂，使用0.6份十二烷基硫醇作为链转移剂。
制备：在250ml的四口烧瓶中加入丙二醇丁醚45份，100#溶剂油45份，进行机械搅拌并通入氮气，机械搅拌速率为每分钟250转。将烧瓶在油浴锅中升温至135℃进行滴加反应。在2.5h内将核溶液滴加到250ml四口烧瓶中，反应0.5h后，再加入壳溶液在35分钟内完成滴加，之后保温1h。降温至90℃以下，加入N,N-二甲基乙醇胺至中性，继续搅拌20min后反应结束。所得产物加入150份去离子水高速分散，得到水性羟基含氟丙烯酸酯树脂。
水性羟基含氟丙烯酸酯树脂性能：固含量为46.02%，羟基含量为3.34%，外观为浅黄色半透明粘稠液体，加入去离子水后外观为白色粘稠乳液，蓝相比较明显。
所述的羟基含氟丙烯酸酯树脂与水性异氰酸酯固化剂按-NCO/-OH摩尔比为1.3：1制得的水性双组分聚氨酯涂料，漆膜具有高光泽度，硬度高，耐水耐沾污性好等优点。
为达到上述要求，双组分水性聚氨酯涂料由以下重量份的组分组成：
140份上述水性羟基含氟丙烯酸酯树脂，30份水性异氰酸酯固化剂，35份去离子水，0.2份消泡剂，0.25份润湿剂，0.25份流平剂和0.2份增稠剂。
在水性羟基含氟丙烯酸酯树脂中加入万华268水性固化剂，消泡剂UNIQFOAM118S，润湿剂TEGO 4100，流平剂TEGO 370和增稠剂OMG 0620，加入去离子水混合均匀后，使用涂-4粘度计测量其粘度为22-25s后，用300目的滤布过滤，即得到水性双组分聚氨酯涂料，用喷枪均匀喷涂在马口铁片上，其漆膜性能如下表5所示。
表5水性双组分聚氨酯的漆膜性能
检测项目 水性双组分聚氨酯涂料漆膜 检测方法
铅笔硬度 4H GB/T6739-2006
附着力/级 0 ISO2409-2007
光泽度（60°） 96.24 GB/T9754-2007
弯曲试验 2 GB/T6742-2007
耐沾污性 94 GB/T9780-2013
耐碱性（0.1mol/L NaOH 24h） 无异常 GB/T9274-1988
耐酸性（0.05mol/L H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 24h） 无异常 GB/T9274-1988
耐水性 无异常 GB/T5209-1985
接触角 108.25
该实施例得到的水性双组分聚氨酯涂料粘度适中，蓝相很明显，性能较为优异。
上述实施例用来解释和说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明做出的任何的修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种核壳结构的高硬度耐沾污性好的汽车用水性双组份聚氨酯涂料，其特征在于：采用一种核壳结构的水性羟基含氟丙烯酸酯树脂与水性异氰酸酯固化剂按摩尔比（-NCO/-OH）1.3：1交联制得；水性羟基含氟丙烯酸酯树脂包含核层组分A和壳层组分B，其中各成分按重量计如下：核层组分A包括15-25份甲基丙烯酸烷基酯、25-50份丙烯酸烷基酯、25-50份乙烯基单体、35-45份羟基丙烯酸单体、0.5-3份多官能基丙烯酸酯、1.5-8份含氟丙烯酸单体、0.5-3份引发剂、0.5-3份链转移剂；壳层组分B是由3-5份甲基丙烯酸烷基酯、5-15份丙烯酸烷基酯、5-15份乙烯基单体、5-15份羟基丙烯酸单体、3-10份丙烯酸、0.1-2份含氟丙烯酸单体、0.1-1份引发剂、0.1-1份链转移剂组成；所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯的一种或多种；所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯的一种或多种；所述的乙烯基单体为苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或多种；所述的羟基丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种；所述的含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、2-（全氟-（1,1-双异丙基）-2-丙烯基）乙氧基甲基丙烯酸酯（C15H9F17O3，CAS：100647-15-2）、甲基丙烯酸三氟乙酯的一种或多种；所述的多官能基丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的高硬度耐沾污性好的汽车用水性双组份聚氨酯涂料，其特征在于：所述的引发剂为过氧化氢、过氧化二叔戊基、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构的高硬度耐沾污性好的汽车用水性双组份聚氨酯涂料，其特征在于：所述的核壳质量比为3:1~5:1。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构的高硬度耐沾污性好的汽车用水性双组份聚氨酯涂料，其特征在于：先在四口烧瓶中加入占总单体质量20%-30%的有机溶剂，搅拌升温至100-150℃，将核层组分A在0.1-5h内连续滴加入有机溶剂中，反应0.1-2h后，在0.1-2h内将壳层组分B滴加入反应器中，保温0.5-2h，降温至90℃以下后加入胺中和剂进行中和，继续反应10-30min，然后加入去离子水，高速分散制得固体含量为40-50wt%水性羟基含氟丙烯酸酯树脂；所述的有机溶剂为丙二醇丁醚、100#溶剂油、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚的一种或多种；所述的胺中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙胺的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构的高硬度耐沾污性好的汽车用水性双组份聚氨酯涂料，其特征在于：在水性羟基含氟丙烯酸酯树脂中依次加入水性异氰酸酯固化剂、消泡剂、润湿剂、流平剂和增稠剂，机械搅拌10-20min至完全混合，300目滤布过滤，即得到水性双组份聚氨酯涂料；其中各成分按重量计如下： 50-200份水性羟基含氟丙烯酸树脂、20-50份水性异氰酸酯固化剂、20-50份去离子水、0.1-0.5份消泡剂、0.1-0.5份润湿剂、0.1-0.5份流平剂、0.1-0.5份增稠剂；所述的水性异氰酸酯固化剂为万华161水性固化剂、万华268水性固化剂、万华270水性固化剂、科思创XP2655水性固化剂、科思创305水性固化剂、科思创XP2487/1水性固化剂的一种或多种，所述的消泡剂为UNIQFOAM 118S、UNIQFOAM 130S、UNIQFOAM 235S、UNIQFOAM 290W、UNIQFOAM 2408的一种或多种，所述的润湿剂为TEGO4100、TEGO 505、TEGO 520、TEGO 245的一种或多种，所述的流平剂为TEGO 100、TEGO 410、TEGO 370、TEGO 435、GSK 6410、GSK 6450的一种或多种，所述的增稠剂为RHEOLATE 299、RHEOLATE 278、OMG 0620、OMG 0434的一种或多种，所述的搅拌速率50-300rpm。
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