CN113121988A - 复合材料及由其所制备的发泡体 - Google Patents

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Abstract

一种复合材料及利用该复合材料所制备的发泡体。该复合材料包含一网络聚合物(network polymer)、一含氟聚合物纤维(fluorine‑containing polymer fiber)及一补强纤维。该网络聚合物为一聚合物及一寡聚物的交联反应产物，其中该聚合物为聚酰胺、聚酯、聚氨酯或上述的组合；以及，该寡聚物为具有环氧官能基的乙烯芳香族‑丙烯酸酯寡聚物(vinyl aromatic‑co‑acrylate oligomer)，其中该寡聚物的重量百分比为1％至10％，以该网络聚合物的重量为基准；以及，该补强纤维的重量与该网络聚合物及该含氟聚合物纤维总重的比为1:9至4:6。

Description

复合材料及由其所制备的发泡体
技术领域
本发明关于一种复合材料及由其所制备的发泡体。
背景技术
利用纤维进行强化的合成树脂因轻量且具有较高的机械强度，故近年来于汽车、船舶、航空、医疗、建筑等要求轻量性及较高的机械强度的领域中逐步扩大使用。纤维强化合成树脂(fiber-reinforced synthetic resin)片材通常以具备包含玻璃纤维等强度优良的纤维的织物或不织布作为基材，并使树脂含浸至该基材。因此，与未以纤维强化的一般树脂片材相比，纤维强化树脂片材具有较优良的强度。
汽车是目前主要交通工具，连带也是一个大污染源，主因是汽车的排放废气及能源消耗。有鉴于此，汽车的轻量化措施遂成一个重要改善方向，通过减薄用料而降低车身重量，进而使燃油消耗下降，促使废气排放因而改善。
为进一步制作出兼具优良的强度与轻量性的纤维强化树脂复合材料，业界提出利用添加发泡剂形成纤维强化树脂发泡成形体的方法。然而，由于传统树脂材料较低的熔融强度(melt strength)及气泡维持性(bubble retention)，导致所形成的发泡体具有缺陷(例如表面气爆(surface explosion)或气泡浮出(formation of surface voids orinner voids))。此外，在使用超临界流体(supercritical fluid)作为发泡剂时，复合材料中的相分离现象会使得所形成的发泡体其泡孔大小差异较大，导致大幅降低发泡体的物性。
发明内容
本发明提供一种复合材料。根据本发明实施例，该复合材料包含一网络聚合物(network polymer)、一含氟聚合物纤维及一补强纤维。该网络聚合物为一聚合物及一寡聚物的交联反应产物，其中该聚合物为聚酰胺、聚酯、聚氨酯或上述的组合。该寡聚物为具有环氧官能基的乙烯芳香族-丙烯酸酯寡聚物，其中该寡聚物的重量百分比为约1％至10％，以该网络聚合物的重量为基准。补强纤维的重量与该网络聚合物及该含氟聚合物纤维总重的比为约1:9至4:6。
本发明亦提供一种发泡体，该发泡体可由上述复合材料所制备而得。根据本发明实施例，该发泡体可由上述复合材料及多个泡孔所构成，其中该多个泡孔配置于该复合材料中。
附图说明
图1-11分别为发泡体(1)-(11)的扫描式电子显微镜(scanning electronmicroscope，SEM)图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
以下针对本发明的复合材料及发泡体作详细说明。应了解的是，以下的叙述提供许多不同的实施例或例子，用以实施本发明的不同形式。以下所述特定的组件及排列方式仅为简单描述本发明。当然，这些仅用以举例而非本发明的限定。此外，在不同实施例中可能使用重复的标号或标示。这些重复仅为了简单清楚地叙述本发明，不代表所讨论的不同实施例及/或结构之间具有任何关连性。本发明中，用词“约”指所指定的量可增加或减少一本领域技术人员可认知为一般且合理的大小的量。
本发明提供一种复合材料及利用该复合材料所形成的发泡体。根据本发明实施例，该复合材料包含一网络聚合物(network polymer)、一含氟聚合物及一补强纤维。通过该含氟聚合物的特定构形(例如纤维状(具有长径比大于或等于50))及含量，当利用该复合材料形成发泡体时，含氟聚合物可均匀吸附并分散导入该复合材料的发泡剂，因此可形成泡孔尺寸较为一致(例如泡孔孔径分布D90与泡孔孔径分布D10的差值为20μm至35μm)的发泡体，并可避免缺陷(例如表面气爆(surface explosion)或气泡浮出(formation ofsurface voids or inner voids))产生。再者，由本发明所述复合材料所形成的发泡体，可达到轻量且高机械强度的技术目的。此外，由于该网络聚合物(network polymer)及含氟聚合物(fluorine-containing polymer)可构成一半互穿聚合物网络(semi-interpenetrating polymer network)，可提升该复合材料的熔融强度。
根据本发明实施例，该复合材料包含一网络聚合物(network polymer)、一含氟聚合物纤维及一补强纤维。根据本发明实施例，在该复合材料中补强纤维的平均长度介于约0.01mm至1mm之间，例如0.02mm、0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.5mm或0.8mm。该补强纤维可包括玻璃纤维、碳纤维或上述的组合。
根据本发明实施例，该网络聚合物(network polymer)及含氟聚合物纤维(fluorine-containing polymer fiber)可构成一半互穿聚合物网络(semi-interpenetrating polymer network)，其中该补强纤维均匀分散于该半互穿聚合物网络中。在本发明中，半互穿聚合物网络是指含氟聚合物纤维及网络聚合物所构成的网络，其中该网络聚合物为交联的，而该含氟聚合物纤维并未进行交联。网络聚合物与含氟聚合物纤维并不是简单地共混在一起，而是彼此更紧密地缔合，即交联的网络聚合物与至少部分非交联的氟聚合物纤维物理缠结。由于该氟聚合物纤维具有疏水性质及高内聚力，当本发明所述复合材料进行一发泡工艺时，该含氟聚合物纤维可使导入的发泡剂形成较小的气囊并附着于含氟聚合物纤维，因此所形成的发泡体具有较一致的泡孔尺寸以及较高的泡孔密度，并可减少缺陷产生。
根据本发明某些实施例，该复合材料由一网络聚合物(network polymer)、一含氟聚合物纤维及一补强纤维所组成。根据本发明实施例，该补强纤维的重量与该网络聚合物及该含氟聚合物纤维总重的比为约1:9至4:6，例如1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3或1:2。若补强纤维的量过低，则物理强度补强的热稳定性效果不明显，尺寸收缩率过高；以及，若补强纤维的量过高，则纤维容易穿出复合材料的表面，影响材料表面的平整性与材料的加工特性，导致由复合材料所得的成品其应用受限制。
根据本发明实施例，该含氟聚合物纤维可为聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)纤维、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)纤维、全氟烷氧基烷烃(perfluoroalkoxy alkane，PFA)纤维、氟化乙烯丙烯共聚物(fluorinated ethylene propylene，FEP)纤维或上述的组合。根据本发明实施例，该含氟聚合物纤维可具有一数目平均分子量为约5,000至500,000，例如10,000、20,000、50,000、80,000、100,000、200,000、300,000或400,000。根据本发明实施例，为使含氟聚合物纤维与网络聚合物可较紧密地结合，甚至物理缠结形成半互穿聚合物网络，该含氟聚合物纤维可具有一平均长径比大于5，例如5至2000、10至2000、20至2000或10至1500。根据本发明实施例，该含氟聚合物纤维的重量百分比可为约0.1wt％至2wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％或1.9wt％，以该网络聚合物(network polymer)、该含氟聚合物纤维及该补强纤维的总重为基准。若含氟聚合物纤维的重量百分比过低，则该含氟聚合物纤维吸附发泡剂的量过低，使得发泡剂易与复合材料产生相分离，除了导致缺陷产生外，亦会导致泡孔分布会较宽以及气泡(bubble)出现。若含氟聚合物纤维的重量百分比过高，则该含氟聚合物纤维易在复合材料中聚集，导致所得的复合材料加工性变差。
根据本发明某些实施例，该含氟聚合物纤维的重量百分比可为约0.1wt％至2wt％，以该半互穿聚合物网络及补强纤维的总重为基准。
根据本发明实施例，该网络聚合物为一聚合物及一寡聚物经交联反应的产物。根据本发明实施例，该聚合物可为聚酰胺、聚酯、聚氨酯或上述的组合。该聚合物可具有一数目平均分子量为约5,000至500,000，例如7500、10,000、20,000、50,000、80,000、100,000、200,000、300,000或400,000。根据本发明实施例，该聚酰胺可为聚己内酰胺(polycaprolactam)、聚己二酰己二胺(polyhexamethylene adipamide)、聚月桂基内酰胺(ppolylaurolactam)、聚十二内酰胺(polydodecanoamide)、聚丁内酰胺(polybutyrolactam)、聚十二烷酰已二胺(polyhexamethylene dodecanoamide)、聚十一烷酰胺(polyundecanoamide)、聚癸二酰已二胺(polyhexamethylene sebacamide)或聚癸二酰癸二胺(polydecamethylene sebacamide)。根据本发明实施例，该聚酯可为聚乙烯对苯二甲酸脂(polyethylene terephthalate，PET)、聚丁烯对苯二甲酸脂(polybutyleneterephthalate，PBT)、环己二醇共聚聚酯(polyethylene terephthalate glycol，PETG)、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇酯(polycyclohexylenedimethylene terephthalateglycol，PCTG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate，PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(polycyclohexylenedimethylene terephthalate，PCT)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)或聚对苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethyleneterephthalate，PTT)。
根据本发明实施例，该寡聚物可为具有环氧官能基(epoxy functional group)的乙烯芳香族-丙烯酸酯寡聚物(vinyl aromatic-co-acrylate oligomer)。根据本发明实施例，该寡聚物可具有一分子量(例如数目平均分子量)为约200至65,000，例如250至65,000、1,000至65,000、2,000至65,000、3,000至65,000、4,000至65,000、5,000至60,000、1,000至50,000、2,000至50,000、3,000至50,000、4,000至50,000或2,000至30,000。根据本发明实施例，该寡聚物可具有一环氧当量为约200至2,000，例如250至2,000、300至2,000、350至2,000、300至1,800或300至1,600。
根据本发明实施例，该具有环氧官能基的乙烯芳香族-丙烯酸酯寡聚物可为乙烯芳香族单体与丙烯酸酯单体的共聚物，其中该丙烯酸酯单体至少包含具有环氧官能基的丙烯酸酯单体。根据本发明实施例，该具有环氧官能基的丙烯酸酯单体可例如为丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)、3,4-环氧丁基丙烯酸甲酯(3,4-epoxybutyl methacrylate)、3,4-环氧丁基丙烯酸酯(3,4-epoxybutyl acrylate)或上述的组合。根据本发明实施例，该乙烯芳香族单体可为苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)、乙基苯乙烯(ethylstyrene)、丙基苯乙烯(propylstyrene)、环己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯联苯(vinyl biphenyl)或上述的组合。根据本发明实施例，该丙烯酸酯单体可更包含丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、丙烯酸正丁基酯(n-butyl acrylate)、甲基丙烯酸正丁基酯(n-butyl methacrylate)、丙烯酸仲丁酯(sec-butyl acrylate)、甲基丙烯酸仲丁酯(sec-butyl methacrylate)、丙烯酸第三丁基酯(tert-butyl acrylate)、甲基丙烯酸第三丁基酯(tert-butyl methacrylate)、丙烯酸环己酯(cyclohexyl acrylate)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methacrylate)或上述的组合。
由于本发明所述寡聚物具有环氧官能基(epoxy functional group)，因此可通过该环氧官能基与聚合物(即聚酰胺、聚酯、或聚氨酯)进行交联反应，形成网络聚合物。本发明所述的网络聚合物的交联度可通过具有环氧官能基的重复单元(例如源自于具有环氧官能基的丙烯酸酯单体)与不具有环氧官能基的重复单元(例如源自乙烯芳香族单体及源自不具有环氧官能基的丙烯酸酯单体)间的数量比例来调整。此外，由于该寡聚物具有源自乙烯芳香族单体的重复单元，该重复单元的芳香环基团，可协助吸附发泡剂，因此所形成的发泡体具有较一致的泡孔尺寸以及较高的泡孔密度，并可减少缺陷产生。
根据本发明实施例，用来形成该网络聚合物的寡聚物可具有重量百分比为约1％至10％(例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％)，以聚合物及寡聚物的重量总合(即约该网络聚合物的重量)为基准。若寡聚物用量过低，则无法改善所得的复合材料的熔融强度，不利于后续的发泡工艺。若寡聚物用量过高，则复合材料可能因过高的网络聚合物交联程度使得复合材料无法熔融，导致复合材料无法应用于发泡体的形成。
根据本发明实施例，该具有环氧官能基的乙烯芳香族-丙烯酸酯寡聚物可为乙烯芳香族单体与具有环氧官能基的丙烯酸酯单体的共聚物。此外，根据本发明实施例，该具有环氧官能基的乙烯芳香族-丙烯酸酯寡聚物可为乙烯芳香族单体、第一丙烯酸酯单体、与一第二丙烯酸酯单的共聚物，其中该第一丙烯酸酯单体为具有环氧官能基的丙烯酸酯单体，而该第二丙烯酸酯单体与第一丙烯酸酯单体不同。根据本发明实施例，该第二丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸第三丁基酯、甲基丙烯酸第三丁基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯或上述的组合。
根据本发明实施例，该具有环氧官能基的乙烯芳香族-丙烯酸酯寡聚物可具有
Figure BDA0002393667770000071
及
Figure BDA0002393667770000072
重复单元，其中这些重复单元可以嵌段、交替或无规方式排列，其中R1、R2、R4、R6、或R7独立为氢或C1-6的烷基；R3为氢、C1-6的烷基、C5-7的环烷基或苯环；以及R5为C1-6的烷基或C5-7的环烷基。根据本发明实施例，C1-6烷基可为直链或分支(linear or branched)链的烷基。举例来说，C1-6烷基可为甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、丁基(butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)或其异构体(isomer)。根据本发明实施例，C5-7的环烷基可为环戊基(cyclopentyl)、己基(cyclohexyl)或环庚基(cycloheptyl)。
根据本发明实施例，该具有环氧官能基的乙烯芳香族-丙烯酸酯寡聚物可具有x个
Figure BDA0002393667770000081
重复单元、y个
Figure BDA0002393667770000082
重复单元、及z个
Figure BDA0002393667770000083
重复单元，其中x、y及z可各自独立为1至30的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28或29。根据本发明实施例，z:(x+y)可为2:1至20:1。若z与x+y的比例过低，则可用来进行交联的环氧官能基数量较低，导致所得的网络聚合物的交联度降低，影响所得复合材料的熔融强度。若z与x+y的比例过高，则可用来进行交联的环氧官能基数量过高，导致交联密度过高影响加工特性。
根据本发明实施例，该复合材料的制备方法可包含以下步骤。首先，提供一组合物，其中该组合物可包含聚合物(即聚酰胺、聚酯、聚氨酯或上述的组合)、寡聚物及含氟聚合物(颗粒状，粒径可为1μm至200μm)。根据本发明某些实施例，该组合物可视需要更包含一添加剂，例如加工油、起始剂、稳定剂、熔融强度增强剂、抗氧化剂、抗黏剂、抗静电剂或上述的组合。添加剂的量并没有限制，依所属技术领域中具有通常知识者可视实际需要加以调整。在该组合物中，寡聚物的重量百分比为1wt％至10wt％，以聚合物与寡聚物的总重为基准。接着，将该组合物加入一双螺杆押出机(长径比可为40至60)中，进行熔融混炼，其中螺杆转速设为60rpm至300rpm、以及螺杆温度设定为180℃至220℃。在此阶段中，聚合物对与寡聚物进行交联反应，形成网络聚合物。接着，熔融混炼0.1分钟至5分钟后，以梯度升温方式，将双螺杆押出机的温度由提高至250℃至265℃，并熔融混炼0.1分钟至5分钟。在此阶段中，含氟聚合物由于温度及剪切力的增加，逐渐由颗粒状的含氟聚合物转变成含氟聚合物纤维，并进一步与网络聚合物物理缠结，形成半互穿聚合物网络。接着，将补强纤维加入双螺杆押出机中，并进行押出拉条造粒，得到复合材料母粒。在该复合材料中，含氟聚合物纤维的量为约0.1wt％至2wt％，以该复合材料重量为基准。
根据本发明实施例，本发明亦提供一种发泡体，其中该发泡体利用本发明所述复合材料所制备，且多个泡孔配置于该复合材料中。根据本发明实施例，通过本发明所述复合材料，所得的发泡体的泡孔平均孔径(Davg)可控制在约10μm至50μm，且该发泡体的泡孔孔径分布D90与泡孔孔径分布D10的差值为20μm至35μm(例如为21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm或34μm)。根据本发明实施例，该发泡体的泡孔孔径分布D90与泡孔孔径分布D10的差值愈小，表示所得发泡体的泡孔尺寸愈一致。在此，泡孔孔径分布D90表示该泡孔总体积的90％的泡孔的直径小于该D90所定义的值；以及，泡孔孔径分布D10表示该泡孔总体积的10％的泡孔的直径小于该D10所定义的值。根据本发明实施例，泡孔孔径分布D90及泡孔孔径分布D10依据ISO 13322-1:2014所规定的方法测定。根据本发明实施例，该发泡体的的泡孔孔径分布D90小于或等于50μm(例如小于或等于45μm)，以避免大泡孔形成导致机械强度下降或造成缺陷产生(例如泡孔塌陷)。再者，由本发明所述复合材料所形成的发泡体，可达到轻量且高机械强度的技术目的。
根据本发明实施例，本发明所述复合材料可具有一熔融指数为0.7至20，例如1至6、1至5.5、1至5、1至4.5、1至4、1至3.5、或1至3。熔融指数依据ASTM-D-1238(275℃、2.16kg加重下)所规定的方式进行量测。
根据本发明实施例，本发明所述利用该复合材料来制备发泡体的方法包含以下步骤。首先，将复合材料母粒在80℃至100℃下烘干8小时至12小时。接者，将烘干后的复合材料母粒进行微孔发泡工艺，得到发泡体。该发泡工艺使用超临界发泡射出成型机在温度200℃至300℃、气体压力1000psi至3000psi、以及氮气与二氧化碳比例为10:1至6:4的条件下进行发泡。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附附图，作详细说明如下：
表1列出本发明实施例所涉及的材料
表1
Figure BDA0002393667770000101
Figure BDA0002393667770000111
Figure BDA0002393667770000121
复合材料母粒的制备
实施例1
将67.32重量份聚酰胺(1)、0.68重量份寡聚物(1)、2重量份聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)以及0.1重量份加工油加入双螺杆押出机(twin screwextruder)(型号为ZSK-25，L/D值为40)进行熔融混炼，其中螺杆转速设为200rpm以及螺杆温度设定为220℃，使聚酰胺(1)与寡聚物(1)反应。接着，以梯度升温方式，将双螺杆押出机的温度由220℃提高至280℃。熔融混炼1.5分钟后，粒状聚四氟乙烯软化并拉伸成纤维状聚四氟乙烯。接着，将30重量份玻璃纤维加入双螺杆押出机。熔融混炼1.5分钟后，进行押出拉条，并利用造粒机(型号GZML-110L-150)，在温度50-100℃且螺杆转速为20rpm的条件下进行造粒，得到复合材料母粒(1)。
接着，量测所得复合材料母粒(1)的熔融指数(melt flow index，MI)、抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表1所示。熔融指数依据ASTM-D-1238所规定的方式进行量测；拉伸强度依据ASTM D412所规定的方式进行量测；以及，耐冲击强度依据ASTM D-638所规定的方式进行量测。此外，量测所得复合材料母粒(1)内的纤维状聚四氟乙烯平均长径比，结果如表1所示。
实施例2
实施例2依实施例1所述方式进行，除了将聚酰胺(1)的重量由67.32重量份降低至66.64重量份，以及将寡聚物(1)的重量由0.68重量份增加至1.36重量份，得到复合材料母粒(2)。接着，量测所得复合材料母粒(2)的熔融指数(melt flow index，MI)、抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表1所示。此外，量测所得复合材料母粒(2)内的纤维状聚四氟乙烯平均长径比，结果如表1所示。
实施例3
实施例3依实施例1所述方式进行，除了将聚酰胺(1)的重量由67.32重量份降低至66重量份，以及将寡聚物(1)的重量由0.68重量份增加至2重量份，得到复合材料母粒(3)。接着，量测所得复合材料母粒(3)的熔融指数(melt flow index，MI)、抗张强度(tensilestrength)以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表1所示。此外，量测所得复合材料母粒(3)内的纤维状聚四氟乙烯平均长径比，结果如表1所示。
实施例4
实施例4依实施例1所述方式进行，除了将聚酰胺(1)的重量由67.32重量份降低至64.6重量份，以及将寡聚物(1)的重量由0.68重量份增加至3.4重量份，得到复合材料母粒(4)。接着，量测所得复合材料母粒(4)的熔融指数(melt flow index，MI)、抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表1所示。此外，量测所得复合材料母粒(4)内的纤维状聚四氟乙烯平均长径比，结果如表1所示。
实施例5
实施例5依实施例1所述方式进行，除了将聚酰胺(1)的重量由67.32重量份降低至62.56重量份，以及将寡聚物(1)的重量由0.68重量份增加至5.44重量份，得到复合材料母粒(5)。接着，量测所得复合材料母粒(5)的熔融指数(melt flow index，MI)、抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表1所示。此外，量测所得复合材料母粒(5)内的纤维状聚四氟乙烯平均长径比，结果如表1所示。
实施例6
实施例6依实施例1所述方式进行，除了将聚酰胺(1)的重量由67.32重量份降低至61.2重量份，以及将寡聚物(1)的重量由0.68重量份增加至6.8重量份，得到复合材料母粒(6)。接着，量测所得复合材料母粒(6)的熔融指数(melt flow index，MI)、抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表1所示。此外，量测所得复合材料母粒(6)内的纤维状聚四氟乙烯平均长径比，结果如表1所示。
比较例1
将68重量份聚酰胺(1)、2重量份聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)以及0.1重量份加工油加入双螺杆押出机(twin screw extruder)(型号为ZSK-25，L/D值为40)进行熔融混炼，其中螺杆转速设为200rpm、以及螺杆温度设定为220℃。熔融混炼1.5分钟后，粒状聚四氟乙烯软化并拉伸成纤维状聚四氟乙烯。接着，将30重量份玻璃纤维加入双螺杆押出机。熔融混炼1.5分钟后，进行押出拉条，并利用造粒机(型号GZML-110L-150)，在温度50-100℃且螺杆转速为20rpm的条件下进行造粒，得到复合材料母粒(7)。
接着，量测所得复合材料母粒(7)的熔融指数(melt flow index，MI)、抗张强度(tensile strength)、以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002393667770000141
由于比较例1并未添加具有环氧官能基的苯乙烯-丙烯酸酯寡聚物来与聚酰胺反应形成聚合物网络，因此在比较例1所得复合材料母粒中的聚酰胺并无法与聚四氟乙烯纤维形成半互穿聚合物网络。如此一来，如表1所示，比较例1所得复合材料母粒其熔融指数偏高，表示该复合材料的熔融强度偏低，不利于后续的发泡工艺。此外，由于在实施例1-6中有添加具有环氧官能基的苯乙烯-丙烯酸酯寡聚物来与聚酰胺反应形成网络聚合物，因此在实施例1-6所得复合材料母粒中经改质的聚酰胺(网络聚合物)可与聚四氟乙烯纤维形成半互穿聚合物网络，进一步改善复合材料的熔融强度。
实施例7
将68.11重量份聚酰胺(1)、1.39重量份寡聚物(1)、0.5重量份聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)以及0.1重量份加工油加入双螺杆押出机(twin screwextruder)(型号为ZSK-25，L/D值为40)进行熔融混炼，其中螺杆转速设为200rpm、以及螺杆温度设定为220℃，使聚酰胺(1)与寡聚物(1)反应。接着，以梯度升温方式，将双螺杆押出机的温度由220℃提高至280℃。熔融混炼1.5分钟后，粒状聚四氟乙烯软化并拉伸成纤维状聚四氟乙烯。接着，将30重量份玻璃纤维加入双螺杆押出机。熔融混炼1.5分钟后，进行押出拉条，并利用造粒机(型号GZML-110L-150)，在温度50-100℃且螺杆转速为20rpm的条件下进行造粒，得到复合材料母粒(8)。其中，聚四氟乙烯纤维的量为约0.5wt％，以复合材料母粒(8)的重量为基准。
接着，量测所得复合材料母粒(8)的熔融指数(melt flow index，MI)、抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表2所示。
实施例8
实施例8依实施例7所述方式进行，除了将聚酰胺(1)的重量由68.11重量份降低至67.62重量份、将寡聚物(1)的重量由1.39重量份降低至1.38重量份以及将聚四氟乙烯的重量由0.5重量份增加至1重量份，得到复合材料母粒(9)。其中，聚四氟乙烯纤维的量为约1wt％，以复合材料母粒(9)的重量为基准。接着，量测所得复合材料母粒(9)的熔融指数(melt flow index，MI)、抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impactstrength)，结果如表2所示。
实施例9
实施例9依实施例7所述方式进行，除了将聚酰胺(1)的重量由68.11重量份降低至67.13重量份、将寡聚物(1)的重量由1.39重量份降低至1.37重量份以及将聚四氟乙烯的重量由0.5重量份增加至1.5重量份，得到复合材料母粒(10)。其中，聚四氟乙烯纤维的量为约1.5wt％，以复合材料母粒(10)的重量为基准。接着，量测所得复合材料母粒(10)的熔融指数(melt flow index，MI)、抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impactstrength)，结果如表2所示。
比较例2
比较例2依实施例7所述方式进行，除了将聚酰胺(1)的重量由68.11重量份增加至68.6重量份、将寡聚物(1)的重量由1.39重量份增加至1.4重量份以及将聚四氟乙烯(PTFE)的重量由0.5重量份降低至0重量份，得到复合材料母粒(11)(不含聚四氟乙烯)。接着，量测所得复合材料母粒(11)的熔融指数(melt flow index，MI)、抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表2所示。
比较例3
将66.15重量份聚酰胺(1)、1.35重量份寡聚物(1)、2.5重量份聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)以及0.1重量份加工油加入双螺杆押出机(twin screwextruder)(型号为ZSK-25，L/D值为40)进行熔融混炼，其中螺杆转速设为200rpm以及螺杆温度设定为220℃，使聚酰胺(1)与寡聚物(1)反应。接着，以梯度升温方式，将双螺杆押出机的温度由220℃提高至280℃。熔融混炼1.5分钟后，粒状聚四氟乙烯软化并拉伸成纤维状聚四氟乙烯。接着，将30重量份玻璃纤维加入双螺杆押出机。熔融混炼1.5分钟后，进行押出拉条。在此，可观察到熔融混炼后的产物在押出拉条过程中不易进行拉条以及易断条的现象，表示所得产物的加工性较差。利用造粒机(型号GZML-110L-150)，在温度50-100℃且螺杆转速为20rpm的条件下进行造粒，得到复合材料母粒(12)。其中，聚四氟乙烯纤维的量为约2.5wt％，以复合材料母粒(12)的重量为基准。
接着，量测所得复合材料母粒(12)的熔融指数(melt flow index，MI)、抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表2所示。
比较例4
将65.66重量份聚酰胺(1)、1.34重量份寡聚物(1)、3重量份聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)以及0.1重量份加工油加入双螺杆押出机(twin screwextruder)(型号为ZSK-25，L/D值为40)进行熔融混炼，其中螺杆转速设为200rpm以及螺杆温度设定为220℃，使聚酰胺(1)与寡聚物(1)反应。接着，以梯度升温方式，将双螺杆押出机的温度由220℃提高至280℃。熔融混炼1.5分钟后，粒状聚四氟乙烯软化并拉伸成纤维状聚四氟乙烯。接着，将30重量份玻璃纤维加入双螺杆押出机。熔融混炼1.5分钟后，进行押出拉条。在此，可观察到熔融混炼后的产物在押出拉条过程中不易进行拉条以及易断条的现象，表示所得产物的加工性差。利用造粒机(型号GZML-110L-150)，在温度50-100℃且螺杆转速为20rpm的条件下进行造粒，得到复合材料母粒(13)。其中，聚四氟乙烯纤维的量为约2.5wt％，以复合材料母粒(13)的重量为基准。
接着，量测所得复合材料母粒(13)的熔融指数(melt flow index，MI)、抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002393667770000171
Figure BDA0002393667770000181
如表2所示，当聚四氟乙烯的添加量大于2wt％时，由于过量的聚四氟乙烯发生聚集导致相分离，因此可观察到所得复合材料具有较差的加工性，不利于复合材料的量产。
实施例10
将66.5重量份聚酰胺(1)、2重量份寡聚物(1)、1.5重量份聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)以及0.1重量份加工油加入双螺杆押出机(twin screwextruder)(型号为ZSK-25，L/D值为40)进行熔融混炼，其中螺杆转速设为200rpm以及螺杆温度设定为220℃，使聚酰胺(1)与寡聚物(1)反应。接着，以梯度升温方式，将双螺杆押出机的温度由220℃提高至280℃。熔融混炼1.5分钟后，粒状聚四氟乙烯软化并拉伸成纤维状聚四氟乙烯。接着，将30重量份玻璃纤维加入双螺杆押出机。熔融混炼1.5分钟后，进行押出拉条，并利用造粒机(型号GZML-110L-150)，在温度50-100℃且螺杆转速为20rpm的条件下进行造粒，得到复合材料母粒(14)。
接着，量测所得复合材料母粒(14)的抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表3所示。
实施例11
实施例11依实施例10所述方式进行，除了将聚酰胺(1)以聚酰胺(2)取代，得到复合材料母粒(15)。接着，量测所得复合材料母粒(15)的抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表3所示。
实施例12
实施例12依实施例10所述方式进行，除了将聚酰胺(1)以聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)取代，得到复合材料母粒(16)。接着，量测所得复合材料母粒(16)的抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表3所示。
实施例13
实施例13依实施例10所述方式进行，除了将聚酰胺(1)以热塑性聚酯弹性体(TPEE)取代，得到复合材料母粒(17)。接着，量测所得复合材料母粒(17)的抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表3所示。
比较例5
将96.5重量份热塑性聚酯弹性体(TPEE)、2重量份寡聚物(1)、1.5重量份聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)以及0.1重量份加工油加入双螺杆押出机(twinscrew extruder)(型号为ZSK-25，L/D值为40)进行熔融混炼，其中螺杆转速设为200rpm、以及螺杆温度设定为220℃，使热塑性聚酯弹性体(TPEE)与寡聚物(1)反应。接着，以梯度升温方式，将双螺杆押出机的温度由220℃提高至280℃。熔融混炼1.5分钟后，粒状聚四氟乙烯软化并拉伸成纤维状聚四氟乙烯。接着，进行押出拉条，并利用造粒机(型号GZML-110L-150)，在温度50-100℃且螺杆转速为20rpm的条件下进行造粒，得到复合材料母粒(18)。
接着，量测所得复合材料母粒(18)的抗张强度(tensile strength)以及耐冲击强度(impact strength)，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002393667770000191
Figure BDA0002393667770000201
发泡体的制备
实施例14-19及比较例6
分别将实施例1-6及比较例1所得的复合材料母粒(1)-(7)在100℃下烘干12小时。接者，将烘干后的复合材料母粒(1)-(7)分别进行微孔发泡工艺，得到发泡体(1)-(7)。该发泡工艺使用超临界发泡射出成型机(J450EL-MuCell，由Japan Steel Works LTD.生产)在温度300℃、气体压力2000psi以及氮气与二氧化碳比例为7:3的条件下进行发泡。
接着，对所得发泡体(1)-(5)及(7)进行抗张强度(tensile strength)、耐冲击强度(impact strength)的量测，并通过非破坏性立体断层扫描分析(X-Ray ComputerizeTomography，X-Ray CT)来测量泡孔尺寸、泡孔密度及发泡体密度，结果如表4所示。接着，以扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察所得发泡体(1)-(7)，结果分别如图1-7所示。
表4
Figure BDA0002393667770000202
Figure BDA0002393667770000211
由于比较例6所使用复合材料母粒(7)具有较低的熔融强度，因此由其所制备而得的发泡体(7)明显可观察到具有表面气泡及内部气泡(即尺寸大于100μm的泡孔)(如图7所示)，导致所得的发泡体的性质劣化(例如抗张强度降低)(如表4所示)。此外，由图1-6可得知，由实施例14-19所制备而得的发泡体(1)-(6)具有较少的缺陷(表面气泡、内部气泡)，且泡孔尺寸也较为一致。当寡聚物与聚酰胺的重量比到达10:90时，可观察到所发泡体(6)的泡孔尺寸明显增加且泡孔密度下降。
实施例20-22及比较例7
分别将实施例7-9及比较例2所得的复合材料母粒(8)-(11)在100℃下烘干12小时。接者，将烘干后的复合材料母粒(8)-(11)分别进行微孔发泡工艺，得到发泡体(8)-(11)。该发泡工艺使用超临界发泡射出成型机(J450EL-MuCell，由Japan Steel WorksLTD.生产)在温度300℃、气体压力2000psi以及氮气与二氧化碳比例为7:3的条件下进行发泡。
接着，对所得发泡体(8)-(11)进行抗张强度(tensile strength)、耐冲击强度(impact strength)的量测，并通过非破坏性立体断层扫描分析(X-Ray ComputerizeTomography，X-Ray CT)来测量泡孔尺寸及泡孔密度的量测，结果如表5所示。接着，以扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察所得发泡体(8)-(11)，结果分别如图8-11所示。
表5
Figure BDA0002393667770000212
Figure BDA0002393667770000221
由于比较例7所使用复合材料母粒(11)并未添加聚四氟乙烯(PTFE)，因此由其所制备而得的发泡体(11)明显可观察到具有表面气泡及内部气泡(如图11)，且泡孔分布过广(泡孔尺寸差距较大)，导致所得的发泡体具有较差的性质表现(例如发泡前后的抗张强度落差过大)。此外，由图8-10可得知，由实施例20-22所制备而得的发泡体(8)-(10)具有较少的缺陷(表面气泡、内部气泡)，且泡孔尺寸也较为一致。再者，发泡体的泡孔尺寸会随着聚四氟乙烯用量增加而减少，如表5所示。
实施例23-26
分别将实施例10-13所得的复合材料母粒(14)-(17)在100℃下烘干12小时。接者，将烘干后的复合材料母粒(14)-(17)分别进行微孔发泡工艺，得到发泡体(12)-(15)。该发泡工艺使用超临界发泡射出成型机(J450EL-MuCell，由Japan Steel Works LTD.生产)在温度300℃、气体压力2000psi以及氮气与二氧化碳比例为7:3的条件下进行发泡。
接着，对所得发泡体(12)-(15)进行抗张强度(tensile strength)、及耐冲击强度(impact strength)的量测，结果如表6所示。
表6
Figure BDA0002393667770000222
由表3及表6可知，不同的聚酰胺或聚脂可用来制备本发明所述复合材料，并可进一步用来形成发泡体。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种复合材料，包含一网络聚合物、一含氟聚合物纤维及一补强纤维，其中该网络聚合物为一聚合物及一寡聚物的交联反应产物，其中该聚合物为聚酰胺、聚酯、聚氨酯或上述的组合；以及，该寡聚物为具有环氧官能基的乙烯芳香族-丙烯酸酯寡聚物，其中该寡聚物的重量百分比为1wt％至10wt％，以该网络聚合物的重量为基准；以及，该补强纤维的重量与该网络聚合物及该含氟聚合物纤维总重的比为1:9至4:6。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中该网络聚合物及该含氟聚合物纤维构成一半互穿聚合物网络。
3.如权利要求1所述的复合材料，其中该含氟聚合物纤维的重量百分比为0.1wt％至2wt％，以该网络聚合物、该含氟聚合物纤维及该补强纤维的总重为基准。
4.如权利要求1所述的复合材料，其中该复合材料具有一熔融指数为0.7至20。
5.如权利要求1所述的复合材料，其中该聚酰胺为聚己内酰胺(polycaprolactam)、聚己二酰己二胺(polyhexamethylene adipamide)、聚月桂基内酰胺(polylaurolactam)、聚十二内酰胺(polydodecanoamide)、聚丁内酰胺(polybutyrolactam)、聚十二烷酰已二胺(polyhexamethylene dodecanoamide)、聚十一烷酰胺(polyundecanoamide)、聚癸二酰已二胺(polyhexamethylene sebacamide)、聚癸二酰癸二胺(polydecamethylenesebacamide)或上述的组合。
6.如权利要求1所述的复合材料，其中该聚酯为聚乙烯对苯二甲酸脂(polyethyleneterephthalate，PET)、聚丁烯对苯二甲酸脂(polybutylene terephthalate，PBT)、环己二醇共聚聚酯(polyethylene terephthalate glycol，PETG)、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇酯(polycyclohexylenedimethylene terephthalate glycol，PCTG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate，PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(polycyclohexylenedimethylene terephthalate，PCT)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethyleneterephthalate，PTT)或上述组合。
7.如权利要求1所述的复合材料，其中该具有环氧官能基的乙烯芳香族-丙烯酸酯寡聚物为一乙烯芳香族单体与一丙烯酸酯单体的共聚物，其中该丙烯酸酯单体包含具有环氧官能基的丙烯酸酯单体。
8.如权利要求7所述的复合材料，其中该乙烯芳香族单体为苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)、乙基苯乙烯(ethylstyrene)、丙基苯乙烯(propylstyrene)、环己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯联苯(vinyl biphenyl)或上述的组合。
9.如权利要求7所述的复合材料，其中该具有环氧官能基的丙烯酸酯单体为丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)、3,4-环氧丁基丙烯酸甲酯(3,4-epoxybutyl methacrylate)、3,4-环氧丁基丙烯酸酯(3,4-epoxybutyl acrylate)或上述的组合。
10.如权利要求7所述的复合材料，其中该丙烯酸酯单体更包含丙烯酸甲酯(methylacrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、丙烯酸正丁基酯(n-butyl acrylate)、甲基丙烯酸正丁基酯(n-butyl methacrylate)、丙烯酸仲丁酯(sec-butyl acrylate)、甲基丙烯酸仲丁酯(sec-butyl methacrylate)、丙烯酸第三丁基酯(tert-butyl acrylate)、甲基丙烯酸第三丁基酯(tert-butyl methacrylate)、丙烯酸环己酯(cyclohexyl acrylate)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methacrylate)或上述的组合。
11.如权利要求1所述的复合材料，其中该具有环氧官能基的乙烯芳香族-丙烯酸酯寡聚物具有
Figure FDA0002393667760000021
及
Figure FDA0002393667760000031
重复单元，这些重复单元以嵌段、交替或无规方式排列，其中R1、R2、R4、R6或R7独立为氢或C1-6的烷基；R3为氢、C1-6的烷基、C5-7的环烷基或苯环；以及R5为C1-6的烷基或C5-7的环烷基。
12.如权利要求11所述的复合材料，其中该具有环氧官能基的乙烯芳香族-丙烯酸酯寡聚物具有x个
Figure FDA0002393667760000032
重复单元、y个
Figure FDA0002393667760000033
重复单元及z个
Figure FDA0002393667760000034
重复单元，其中x、y及z独立为1至30的整数。
13.如权利要求12所述的复合材料，其中z:(x+y)为2:1至20:1。
14.如权利要求1所述的复合材料，其中该含氟聚合物纤维为聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)纤维、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)纤维、全氟烷氧基烷烃(perfluoroalkoxy alkane，PFA)纤维、氟化乙烯丙烯共聚物(fluorinated ethylene propylene，FEP)纤维或上述的组合。
15.如权利要求1所述的复合材料，其中该含氟聚合物纤维的长径比为5至2000。
16.一种发泡体，由权利要求1所述复合材料及多个泡孔所构成，且多个泡孔配置于该复合材料中。
17.如权利要求16所述的发泡体，其中该发泡体的泡孔平均孔径为10至50微米。
18.如权利要求16所述的发泡体，其中该发泡体的泡孔孔径分布D90与泡孔孔径分布D10的差值为20μm至35μm。
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