CN113121480B - 一种提纯精制2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种提纯精制2,5‑呋喃二甲酸的方法，以5‑HMF为原料通过化学催化氧化、生物催化氧化或微生物代谢方法制备得到的2，5‑呋喃二甲酸盐溶液，经过预处理之后通过熔融结晶过程进行精制，物料熔融后先以较慢的速率降温至析出晶体，再以较快的速率降温至结晶终温，恒温养晶后排出料液得到结晶物料；经结晶物料先以较快的速率升温至287‑293℃，再以较慢的速率升温至发汗终点温度，恒温后将汗液排出，即可得到经一次熔融结晶过程精制的2,5‑FDCA。本发明采用分步熔融结晶工艺对2,5‑呋喃二甲酸进行精制，可有效脱除酰基类化合物等杂质组分，得到纯度在99.5%以上，醛含量小于100ppm，特别适用于通过熔融‑酯化法制备呋喃二甲酸基聚酯，可有效降低聚酯的变黄现象，提升聚酯的分子量。
Description
技术领域
本发明属于生物化工领域，涉及一种2,5-呋喃二甲酸的提纯方法，尤其涉及一种高品质聚2,5-呋喃二甲酸酯单体的精制方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA），是一种来源于淀粉、纤维素、半纤维素等生物质的新型生物基芳香族单体，可由果糖和半乳糖得到，主要用于合成聚酯、尼龙、环氧树脂等高性能生物可降解聚合物。2,5-呋喃二甲酸与对苯二甲酸具有相似的结构，都是具有环状共轭体系的芳香性化合物，都含有两个羧基，被认为是对苯二甲酸的替代品。尤其是以2,5-FDCA为原料合成的2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），与PET聚酯相比具有更为出众的力学和热性质，且阻气性能良好，且可完全生物降解，特别适合生产特定的食品、饮料包装，例如饮料瓶、薄膜和纤维等。因此，以2,5-呋喃二甲酸为原料制备合成新型高分子聚酯材料，可实现从石油资源到可再生生物质资源的跨越，缓解聚酯行业对石油资源的依赖，扩展绿色生物质资源的开发和利用。
制备高品质高力学性能的PEF，要求所得聚酯有较高的分子量且不带颜色，这就要求2,5-FDCA单体纯度高、品质高，尽量减少其中杂质组分的含量，尤其是聚合过程中能够引起产物变色的含醛、酮等的酰基类物质。目前，2,5-FDCA的主要合成路线有5-羟甲基糠醛（5-HMF）路线、糠酸路线、呋喃路线、己糖二酸路线、二甘醇酸路线等，其中，5-HMF是重要的生物质基平台化合物之一，可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得，且是2,5-FDCA规模化制备最有希望的路线，其主要制备方法有化学催化氧化法（直接氧化、贵金属催化氧化、非贵金属催化氧化）、生物酶催化法和微生物代谢合成法，一般认为，5-HMF的氧化过程是醛基和羟基共同氧化的过程，其主要催化过程如下式所示：
因此会产生较多的副产物，主要包括2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）、5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HFCA）。如果采用脂肪酶催化或微生物代谢过程还会存在脂肪酶、菌体及蛋白等杂质组分，因此将必须通过相应的分离纯化手段，对2,5-FDCA进行提纯精制。
CN103965146A公开了一种呋喃二甲酸的纯化方法，它通过成盐反应，将呋喃二甲酸的水溶液经过滤、酸化、沉淀析出固体，再经洗涤、干燥得到产品，并添加了预纯化工艺，以处理纯度不高的呋喃二甲酸原料。该工艺过程简单，反应条件温和，且不采用有机溶剂，但呋喃二甲酸产品中的含有酰基类的物质仍无法完全脱除，它们的存在会使得产品发生变黄现象，对后续聚合反应会造成一定的影响。
可见由5-HMF氧化制备2,5-FDCA所得产品中副产物较多，通过简单的成盐、酸化反应过程，无法将含酰基类的杂质组分完全脱除，而2,5-FDCA单体中这些酰基类杂质的存在，又会对后续聚合过程所得聚合物的颜色、分子量及产品性能等造成严重的影响。
发明内容
为解决现有技术中由5-HMF制备的2,5-FDCA在精制过程中存在酰基类杂质难以完全脱除，产品品质差的问题，本发明提供一种提纯精制2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法通过一系列前期预处理再经熔融结晶精制，得到高品质的聚合级单体，该方法可适用于以5-HMF为原料，通过化学催化氧化、生物催化氧化或微生物代谢方法制备的2,5-FDCA。具有纯化工艺过程简单可行、适用范围广，可有效脱除2,5-FDCA中的杂质组分尤其是酰基类化合物，所得产品纯度高、可作为聚合级单体原料的特点。
一种提纯精制2,5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：
以5-HMF为原料通过化学催化氧化、生物催化氧化或微生物代谢方法制备得到的2，5-呋喃二甲酸盐溶液，先进行预处理脱杂、脱色，再经酸化、过滤、洗涤得到粗提纯的2,5-FDCA；将粗提纯的2,5-FDCA加热至320~350℃后熔融，打入熔融结晶器，通过熔融结晶过程进行精制：
（1）结晶过程：①以0.05~1.0℃/min的降温速率，将物料降温至300~306℃，恒温10~20min，观察是否有晶体析出；②若有晶体析出，以比①中降温速率高0.2~1.5℃/min的降温速率，继续降温至结晶终温；若无晶体析出，继续以①中的降温速率持续降温至有晶体析出后，恒温10~20min，再以比①中降温速率高0.2~1.5℃/min的降温速率降温至结晶终温（结晶终温的选择一般是以结晶层达到一定厚度为准，在本技术方案中结晶终温为低于初始晶体析出温度10~25℃）；③在结晶终温恒温养晶30~120min，将未结晶的料液排出，得到结晶物料；
（2）发汗过程：①将结晶物料以0.5~2.0℃/min的升温速率由结晶终温升温至290-305℃，恒温10~20min；②再以比①中的升温速率低0.3~1.0℃/min的升温速率，升温至发汗终点温度（发汗终温一般需要达到或接近纯物质的熔点，发汗终温选择为315~320℃），恒温30~120min后将汗液排出，即可得到经一次熔融结晶过程精制的2,5-FDCA产品。
进一步的，为了提高2,5-FDCA产品的纯度，可将以上熔融结晶的过程重复进行2-5次，以得到高品质的2,5-FDCA产品。
进一步的，所述预处理脱杂、脱色具体是活性炭脱色或絮凝，其中，对于化学催化氧化得到的2，5-呋喃二甲酸盐溶液通过活性炭脱除其中的有色物质，对于生物催化氧化和微生物代谢方法得到的2，5-呋喃二甲酸盐溶液通过絮凝工艺脱除其中的脂肪酶、菌体、蛋白及脂肪酶等杂质组分。
进一步的，采用活性炭脱色过程，活性炭与粗品2,5-FDCA的质量比为0.01~1:2，脱色时间为20~60min，脱色温度为40~80℃。
进一步的，所述絮凝采用的絮凝剂选自壳聚糖天然高分子絮凝剂、聚丙烯酰胺类有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂中的至少一种。通过絮凝，原料中菌体、蛋白及有机杂质等的脱除率能够达到95.0%以上。
进一步的，所述酸化是采用盐酸或稀硫酸对料液进行酸化，酸化终点要求料液的pH值不大于3.0。
进一步的，所述过滤、洗涤是采用去离子水对滤饼连续洗涤2次以上，再经真空干燥可得到纯度在96.0%-98.7%的2,5-FDCA。所述真空干燥的温度为70-120℃，干燥时间为2-8h。
在上述方法，步骤（2）中通过熔融结晶过程精制得到的2,5-FDCA的产品纯度不小于99.5%，醛含量小于100ppm，可作为高品质PEF的单体原料。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）采用分步熔融结晶工艺对经脱色、脱杂、酸化、过滤、洗涤后的2, 5-呋喃二甲酸进行精制，可有效脱除酰基类化合物等杂质组分，得到纯度在99.5%以上，醛含量小于100ppm，特别适用于通过熔融-酯化法制备呋喃二甲酸基聚酯，可有效降低聚酯的变黄现象，提升聚酯的分子量。
（2）采用分步熔融结晶，结晶过程采用分段程序降温工艺，既可保证结晶过程准确把控初始结晶析出温度，确定结晶终温，又可相对提高结晶过程效率；发汗过程采用分段程序升温工艺，一方面通过前期快速升温，提高传热效率，后续缓慢升温，将包藏在晶体内部和附着在晶体上的杂质熔融下来，另一方面也减少了晶体的熔融量，在保证产品品质的情况下，提高了单程熔融结晶过程的收率，该过程单程收率在90%以上。
（3）与其他纯化工艺相比，本工艺采用的熔融结晶工艺过程环境友好，工艺简单，不需要专门的固液分离设备，也不需要洗涤、干燥等后处理过程和设备。
（4）本发明采用的2,5-呋喃二甲酸提纯工艺，具有过程简单可行、适用面宽等优点，可应用于通过多种方式制备所得的2，5-呋喃二甲酸。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
采用化学催化氧化法制备2，5-呋喃二甲酸：称取5-HMF 100g，将其溶于300mL的去离子水中，形成5-HMF溶液，转移至500mL高压釜中，然后向其中加入10g石墨烯负载CoO-TiO2催化剂，密封后，将反应釜温度调至90℃，然后向高压釜内持续通入氧气，至高压釜内压力达到1.0MPa后，维持恒压，反应8h后，降压降温，得到113.0g以2，5-FDCA为主的反应底物，其中2，5-FDCA含量为88.7%，HFCA含量为6.3%，FFCA含量为2.4%，DFF含量为1.3%，5-HMF含量为0.77%。
预处理提纯：向上述粗2，5-FDCA中加入1500ml 0.1mol/L NaOH，待2，5-FDCA完全溶解后，向其中加入20.0g活性炭，并将其加热至40℃后，保持40min后，自然冷却后，过滤得到澄清的2，5-呋喃二甲酸盐溶液；然后向其中逐步滴加0.1mol/L HCl至料液pH值为3.0时停止滴定，静置30min后，将料液进行过滤、去离子水洗，再经100℃干燥4.0h得到初步提纯后的2，5-呋喃二甲酸，其纯度为98.6%。
以初步提纯后纯度为98.6%的2,5-FDCA在330℃下加热，得到熔融态料液，将其作为原料用泵打入熔融结晶器中，通过熔融结晶过程进行精制：
（1）结晶过程：①由330℃开始降温，并以0.25℃/min的降温速率，降温至305℃，恒温10min，观察发现在体系温度为306.2℃时，体系开始有晶体析出；②再以0.8℃/min降温速率，降至290.0℃；③在290℃恒温90min，将未结晶的料液排出，得到结晶层物料；
（2）发汗过程：①将结晶层物料以1.0℃/min的升温速率升温至300℃，恒温20min；②再以0.5℃/min的升温速率，由300℃升温至318℃，恒温60min后将汗液排出，得到纯度为99.9%的2,5-FDCA产品，其中醛含量为60ppm，单程熔融结晶产品收率在92.1%。
实施例2
采用生物氧化法制备2，5-呋喃二甲酸：将5-HMF 100g，20ml磷酸盐缓冲液（pH7），0.011g过氧化氢酶，混合均匀，再加入一定量的半乳糖氧化酶，通空气，在常温下恒温振荡反应48小时，然后向反应液中加入等体积的乙酸乙酯萃取3次后，减压蒸馏浓缩至10ml，再加入0.096g的脂肪酶和10ml的叔丁醇，再每隔2h加入一定量的过氧化氢，40℃恒温反应24h，得到以2，5-FDCA为主的反应底物，其中2，5-FDCA含量为82.1%，FFCA含量为5.2%，DFF含量为7.3%，5-HMF含量为4.8%。
预处理提纯：取上述生物催化氧化法制备所得2，5-FDCA100.0g，向其中加入1500ml 0.1mol/L NaOH，待2，5-FDCA完全溶解后，通过磷酸二氢钾调节发酵液的pH值在5.7左右，再向其中加入0.10g的聚丙烯酰胺，40℃絮凝反应30min，自然冷却、沉降、过滤得到澄清的2，5-呋喃二甲酸盐溶液，通过紫外分光光度计分析料液在600nm下的吸光度，发现其中脂肪酶的脱除率能达到95.7%。然后向其中逐步滴加0.1mol/L HCl至料液pH值为3.0时停止滴定，静置30min后，将料液进行过滤、去离子水洗，再经100℃干燥4.0h得到初步提纯后的2，5-呋喃二甲酸，其纯度为97.1%。
以初步提纯后纯度为97.1%的2,5-FDCA在340℃下加热，得到熔融态料液，将其作为原料用泵打入熔融结晶器中，通过熔融结晶过程进行精制：
（1）结晶过程：①由340℃开始降温，并以0.6℃/min的降温速率，降温至302℃，恒温10min，观察发现此阶段并未有晶体析出，②继续以0.6℃/min的降温速率降温，发现当温度降至299.0℃时，开始有晶体析出，再以1.5℃/min降温速率，降至275℃，③在275℃恒温60min，将未结晶的料液排出，得到结晶物料；
（2）发汗过程：①将结晶物料以1.5℃/min的升温速率由275℃升温至295℃，恒温20min，②再以0.8℃/min的升温速率，由295℃升温至315℃，恒温60min后将汗液排出，即可得到纯度为99.6%的2,5-FDCA产品，其中醛含量为90ppm，单程熔融结晶产品收率在90.6%。
比较例1
取实施例1中化学催化氧化法制备2，5-呋喃二甲酸，通过预处理提纯后的纯度为98.6%的2，5-FDCA，在330℃下加热，得到熔融态料液，将其作为原料用泵打入熔融结晶器中，进行熔融结晶精制，过程如下：
（1）结晶过程：①由330℃开始降温，并以0.5℃/min的降温速率持续降温，观察料液在体系温度为303.7℃时有晶体析出，持续降温至290℃，恒温90min将未结晶的料液排出，得到结晶层物料；
（2）发汗过程：①将结晶层物料以1.0℃/min的升温速率升温至318℃，恒温60min后将汗液排出，得到2,5-FDCA产品，其中产品纯度为99.0%，醛含量为270ppm，单程熔融结晶产品收率在86.4%。
比较例2
取实施例1中化学催化氧化法制备2，5-呋喃二甲酸，通过成盐反应进行纯化，对纯化工艺条件进行进一步优化。取2，5-呋喃二甲酸粗品100.0g，向其中1500ml 0.1mol/LNaOH和50.0g活性炭，充分搅拌是固体溶解后，将料液温度升高至60℃，保持1.0h后，过滤，在搅拌状态下向滤液中加入浓盐酸，滴加至料液pH值为2.0时得到固体析出物，过滤、水洗、干燥得到2，5-呋喃二甲酸产品，经测试产品纯度为98.4%，醛含量为3500ppm。
Claims (8)
1.一种提纯精制2,5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：
以5-HMF为原料通过化学催化氧化、生物催化氧化或微生物代谢方法制备得到的2，5-呋喃二甲酸盐溶液，先进行预处理脱杂、脱色，再经酸化、过滤、洗涤得到粗提纯的2,5-FDCA；将粗提纯的2,5-FDCA加热至320~350℃后熔融，打入熔融结晶器，通过熔融结晶过程进行精制：
（1）结晶过程：①以0.05~1.0℃/min的降温速率，将物料降温至300~306℃，恒温10~20min，观察是否有晶体析出；②若有晶体析出，以比①中降温速率高0.2~1.5℃/min的降温速率，继续降温至结晶终温；若无晶体析出，继续以①中的降温速率持续降温至有晶体析出后，恒温10~20min，再以比①中降温速率高0.2~1.5℃/min的降温速率降温至结晶终温；③在结晶终温恒温养晶30~120min，将未结晶的料液排出，得到结晶物料；
（2）发汗过程：①将结晶物料以0.5~2.0℃/min的升温速率由结晶终温升温至290-305℃，恒温10~20min；②再以比①中的升温速率低0.3~1.0℃/min的升温速率，升温至发汗终点温度，恒温30~120min后将汗液排出，即可得到经一次熔融结晶过程精制的2,5-FDCA产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融结晶的过程重复进行2-5次，以得到高品质的2,5-FDCA产品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理脱杂、脱色具体是活性炭脱色或絮凝，其中，对于化学催化氧化得到的2，5-呋喃二甲酸盐溶液通过活性炭脱除其中的有色物质，对于生物催化氧化和微生物代谢方法得到的2，5-呋喃二甲酸盐溶液通过絮凝工艺脱除其中的脂肪酶、菌体、蛋白及脂肪酶杂质组分。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，采用活性炭脱色过程，活性炭与粗品2,5-FDCA的质量比为0.01~1:2，脱色时间为20~60min，脱色温度为40~80℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述絮凝采用的絮凝剂选自壳聚糖天然高分子絮凝剂、聚丙烯酰胺类有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸化是采用盐酸或稀硫酸对料液进行酸化，酸化终点要求料液的pH值不大于3.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过滤、洗涤是采用去离子水对滤饼连续洗涤2次以上，再经真空干燥得到纯度在96.0%-98.3%的2,5-FDCA。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为70-120℃，干燥时间为2-8h。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1680226A (zh) * | 2004-04-05 | 2005-10-12 | 上海宝钢化工有限公司 | 粗联苯制备高纯度联苯的方法 |
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| EP3115352A1 (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-11 | GFBiochemicals Ltd. | Process for the isolation of levulinic acid |
| CN108484545A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-04 | 浙江大学 | 一种连续合成呋喃二甲酸的方法和*** |
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| CN103965146A (zh) * | 2014-04-03 | 2014-08-06 | 浙江大学 | 呋喃二甲酸的纯化方法 |
| CN105646440A (zh) * | 2014-12-05 | 2016-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙交酯的精制纯化方法 |
| EP3115352A1 (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-11 | GFBiochemicals Ltd. | Process for the isolation of levulinic acid |
| EP3476840A1 (en) * | 2017-10-30 | 2019-05-01 | Industrial Technology Research Institute | Method for purifying crude 2,5-furandicarboxylic acid by crystallization |
| CN108484545A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-04 | 浙江大学 | 一种连续合成呋喃二甲酸的方法和*** |
| CN109761775A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-05-17 | 湖北海力环保科技股份有限公司 | 一种乙酰基甲基萘混合物中提纯4-乙酰基-1-甲基萘的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 熔融结晶及其耦合技术研究的进展;刘海岛等;《化学工业与工程》;20041025;第21卷(第05期);第367-371页 * |
| 生物基芳香平台化合物2,5-呋喃二甲酸的合成研究进展;王静刚等;《化工进展》;20170205;第36卷(第02期);第672-682页 * |
| 酶法催化氧化5-羟甲基糠醛转化2,5-呋喃二甲酸;吴树丽;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士），工程科技I辑》;20180215(第02期);第5-12页 * |
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