CN113121469B - 一种红光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光材料技术领域，公开了一种红光材料及其制备方法和应用。该红光材料，结构式如下所示：
Figure DDA0002983378490000011
其中，D表示给电子基团，π表示π共轭基团。该红光材料以苯并噻二唑为发光核，一侧与给电子基团连接，另一侧与仲胺基、π共轭基团相连，形成D‑A型分子。该红光材料作为荧光探针，灵敏度高、选择性好、检测限低，能够同时检测氟离子和2,4,6‑三硝基苯酚，检测2,4,6‑三硝基苯酚(TNP)的检测限低至5.30×10‑9mol/L。该红光材料的制备方法简单。

Description

一种红光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种红光材料及其制备方法和应用。
背景技术
2,4,6-三硝基苯酚(TNP)是硝基芳香类***物中威力较大的***物之一，其对土壤和水体环境造成巨大的污染，是一种潜在的土壤和水体污染物。传统的TNP检测方法有色谱法、离子转移法以及光谱法等。这些方法往往需要昂贵的仪器设备，操作过程复杂，费时。检测水体环境中TNP，有利于控制水体中TNP的含量，减少环境污染，保证人体健康。
氟离子是电负性最强、离子半径最小的阴离子，在化学、生物、医药等领域均具有重要的作用。氟离子还是人体必需的微量元素之一，适量的氟可以起到坚固骨骼和牙齿、防止牙齿表面溶解并促进溶解的表面重新坚固的作用，可以有效地防治龋齿病、治疗骨质疏松症等。但是，氟离子在人体内的代谢极慢，过量的氟将会对人体造成永久性、不可逆的伤害，长期摄入过量的氟将会导致很多疾病，以及影响生长发育等。因此水体中氟离子的浓度也受到人们的关注。
荧光探针的检测方法具有高选择性、高灵敏度、方便快捷、成本较低等优势，但是目前能够检测2,4,6-三硝基苯酚、氟离子的荧光探针较少，更是没有能够同时检测水体中2,4,6-三硝基苯酚和氟离子的荧光探针。
因此，亟需提供一种荧光探针，能够同时检测2,4,6-三硝基苯酚和氟离子。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种红光材料，利用其制备荧光探针，能够同时检测2,4,6-三硝基苯酚和氟离子。
一种红光材料其结构式如下所示：
Figure BDA0002983378470000011
其中，D表示给电子基团，π表示π共轭基团。
优选的，所述给电子基团为含苯胺或咔唑的基团。
进一步优选的，所述给电子基团选自式(1)、式(2)或式(3)所示的基团中的一种，
Figure BDA0002983378470000021
优选的，所述π共轭基团为芳香基团；进一步优选的，所述π共轭基团选自式(4)、式(5)、式(6)或式(7)所示的基团中的至少一种，
Figure BDA0002983378470000022
其中，R1、R2、R3和R4分别独立的代表-H，-NO2、-CN、-CHO或-CF3中的一种。
优选的，所述红光材料为结构式为式(8)或式(9)所示的化合物，
Figure BDA0002983378470000023
本发明还提供了一种红光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含给电子基团和苯并噻二唑的中间体；
(2)向步骤(1)制得的所述中间体中加入含仲胺基的芳香化合物，制得所述红光材料。
具体的，所述红光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含苯并噻二唑结构的化合物、含苯胺或咔唑结构的化合物、Cs2CO3和Ruphos(2-双环已基膦-2’,6’-二异丙氧基联苯)、催化剂溶解于溶剂中，混合，反应，冷却、提取，制得所述中间体。
(2)向步骤(1)制得的中间体中加入含仲胺基的芳香化合物、Cs2CO3和Ruphos(2-双环已基膦-2’,6’-二异丙氧基联苯)、催化剂溶解于溶剂中，混合，反应，冷却、提取，制得所述红光材料。
优选的，步骤(1)中所述反应的温度为110-120℃，步骤(1)中所述反应的时间为12-48h。
优选的，步骤(2)中所述反应的温度为110-120℃，步骤(1)中所述反应的时间为12-48h。
优选的，步骤(2)中所述含仲胺基的芳香化合物为对氨基苯腈。
本发明还提供了上述红光材料在制备荧光探针中的应用。
所述红光材料在检测氟离子中的应用。
所述红光材料在检测2，4，6-三硝基苯酚中的应用。
本发明提供的红光材料，以苯并噻二唑为发光核，苯并噻二唑是极强的吸电子基团，具有较大的斯托克位移(Stokes shift)，一侧与给电子基团连接构成D-A结构，且形成螺旋桨结构，抑制了分子间π-π堆积，增强发光效率；另一侧与仲胺基相连，易形成分子内氢键，发生激发态质子转移(ESIPT)。所述红光材料具有聚集诱导发光(AIE)和分子内电荷转移(ICT)性质，红光材料中含有强吸电子基团，有助于分子的去质子化，有助于检测氟离子和2，4，6-三硝基苯酚。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的红光材料以苯并噻二唑为发光核，一侧与给电子基团连接，另一侧与仲胺基、π共轭基团相连，形成D-A型(含有给体和受体)分子。该红光材料可作为荧光探针，灵敏度高、选择性好、检测限低。能够同时检测氟离子和2,4,6-三硝基苯酚，检测2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的检测限低至5.30×10-9mol/L。
(2)本发明提供的红光材料的制备方法简单。
附图说明
图1为实施例1制得的红光材料的质谱图；
图2为实施例2制得的红光材料的质谱图；
图3为实施例1制得的红光材料在不同溶剂中的荧光光谱图；
图4为实施例2制得的红光材料在不同溶剂中的荧光光谱图；
图5为实施例1制得的红光材料在不同水体积分数的DMSO/H2O溶液中的荧光光谱图；
图6为实施例1制得的红光材料在不同体积分数水中的荧光强度变化曲线；
图7为实施例2制得的红光材料在不同水体积分数的DMSO/H2O溶液中的荧光光谱图；
图8为实施例2制得的红光材料在不同体积分数水中的荧光强度变化曲线；
图9为实施例1制得的红光材料加入不同阴离子的荧光光谱图；
图10实施例2制得的红光材料加入不同阴离子的紫外可见吸收光谱图；
图11为实施例2制得的红光材料加入不同阴离子的荧光光谱图；
图12为实施例1制得的红光材料检测不同的硝基***物的荧光光谱图；
图13为实施例1制得的红光材料荧光滴定TNP的图；
图14为用实施例1制得的红光材料检测时I0/I-1值随TNP浓度的变化趋势；
图15为用实施例1制得的红光材料检测时I0-I与TNP浓度关系的拟合曲线；
图16为实施例2制得的红光材料检测不同的硝基***物的荧光光谱图；
图17为实施例2制得的红光材料荧光滴定TNP的图；
图18为用实施例2制得的红光材料检测时I0/I-1值随TNP浓度的变化趋势；
图19为用实施例2制得的红光材料检测时I0-I与TNP浓度关系的拟合曲线。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种红光材料，结构式如下(质谱图见图1)：
Figure BDA0002983378470000051
上述红光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备中间体DP-BTD-Br
在250mL三颈烧瓶中加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑1.76g(6mmol)、二苯胺0.85g(5mmol)、Cs2CO3 4g(8.7mmol)和Ruphos 0.10g(0.3mmol)溶解在25mL的甲苯中，磁力搅拌并通Ar气鼓泡40分钟，然后将反应温度调至110℃，加入3mg催化剂Pd2(dba)3，在Ar气氛下反应24h。将反应体系冷却至室温，然后倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷分三次萃取，加入过量无水氯化镁干燥，真空抽滤、旋蒸得到橙色的固体，将粗产物用硅胶柱色谱法(洗脱液为DCM/PE＝1：10)进一步提纯，得到橙色的固体，产率：62.1％。核磁表征的结果为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.29–7.27(m,3H),7.26(s,1H),7.09(t,J＝7.4Hz,2H),7.05(dd,J＝8.5,1.0Hz,4H),7.03(d,J＝8.0Hz,1H).ESI-MS m/z:[M]+calcd.for 382.2770；found,382.0007。
(2)制备红光材料DP-BTD-CN
取步骤(1)制得的DP-BTD-Br 0.24g(0.63mmol)，以及对氨基苯腈0.063g(0.53mmol)、Cs2CO3 0.39g(1.2mmol)和Ruphos 0.0140g(0.03mmol)溶解在25mL的甲苯中，磁力搅拌并通Ar气鼓泡40分钟，然后将反应温度调至110℃，加入3mg催化剂Pd2(dba)3，在Ar气氛下反应24h。将反应体系冷却至室温，然后倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷分三次萃取，加入过量无水氯化镁干燥过夜，真空抽滤、旋蒸得到砖红色固体，将粗产物用硅胶柱色谱法(洗脱液为DCM/PE＝3:1)进一步提纯，得到砖红色的固体，产率：86.4％。核磁表征的结果为：1H NMR(600MHz,DMSO)δ9.43(s,1H),7.66(d,J＝8.7Hz,2H),7.45(d,J＝8.0Hz,1H),7.35(d,J＝8.8Hz,2H),7.29(d,J＝8.0Hz,1H),7.24(t,J＝7.9Hz,4H),6.99(d,J＝8.1Hz,4H),6.97(s,2H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ152.14,150.44,147.25,133.47,132.39,130.49,129.24,127.69,122.37,122.34,119.73,116.69,114.41,100.76.ESI-MS m/z:[M]+calcd.for 419.5051；found,418.1133。
实施例2
一种红光材料的结构式如下(质谱图见图2)：
Figure BDA0002983378470000061
上述红光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备中间体DP-BTD-Br
在250mL三颈烧瓶中加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑1.76g(6mmol)、二苯胺0.85g(5mmol)、Cs2CO3 4g(8.7mmol)和Ruphos 0.10g(0.3mmol)溶解在25mL的甲苯中，磁力搅拌并通Ar气鼓泡40分钟，然后将反应温度调至110℃，加入3mg催化剂Pd2(dba)3，在Ar气氛下反应24h。将反应体系冷却至室温，然后倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷分三次萃取，加入过量无水氯化镁干燥，真空抽滤、旋蒸得到橙色的固体，将粗产物用硅胶柱色谱法(洗脱液为DCM/PE＝1：10)进一步提纯，得到橙色的固体，产率：62.1％。核磁表征的结果为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.29–7.27(m,3H),7.26(s,1H),7.09(t,J＝7.4Hz,2H),7.05(dd,J＝8.5,1.0Hz,4H),7.03(d,J＝8.0Hz,1H).ESI-MS m/z:[M]+calcd.for 382.2770；found,382.0007。
(2)制备红光材料DP-BTD-TPE
取步骤(1)制得的DP-BTD-Br 0.27g(0.7mmol)，以及1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯乙烯0.12g(0.36mmol)、Cs2CO3 0.26g(0.8mmol)和Ruphos 0.0140g(0.03mmol)溶解在25mL的甲苯中，磁力搅拌并通Ar气鼓泡40分钟，然后将反应温度调至110℃，加入3mg催化剂Pd2(dba)3，在Ar气氛下反应24h。将反应体系冷却至室温，然后倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷分三次萃取，加入过量无水氯化镁干燥过夜，真空抽滤、旋蒸得到红色固体，将粗产物用硅胶柱色谱法(洗脱液为DCM/PE＝1:1)进一步提纯，得到红色的固体，产率：82.6％。核磁表征的结果为：1H NMR(600MHz,DMSO)δ8.81(s,1H),7.28(d,J＝8.0Hz,1H),7.23–7.20(m,3H),7.20–7.19(m,1H),7.18–7.14(m,5H),7.10(dtd,J＝13.1,9.4,4.5Hz,7H),7.04–7.01(m,4H),6.97–6.92(m,8H),6.92–6.88(m,2H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ152.58,149.49,147.32,143.56,143.47,143.38,140.37,140.03,139.82,136.42,133.84,131.58,130.76,130.04(s,2H),129.19,128.82,127.92,127.83,127.80,126.53,126.47,126.39,121.88,121.64,118.52,107.42.ESI-MS m/z:[M]+calcd.for 648.2348；found,647.2277。
产品效果测试
1.对实施例1和2制得的红光材料的发光性能进行测试
DP-BTD-CN分子(由实施例1制得)与DP-BTD-TPE分子(由实施例2制得)都包含强吸电子基团苯并噻二唑(BTD)与给电子基团二苯胺(DP)，属于D-A型分子。测试这两种红光材料在不同有机溶剂中的荧光发射光谱，图3，4分别为DP-BTD-CN分子和DP-BTD-TPE分子在不同溶剂中的荧光光谱图。在图3中，横坐标为波长，纵坐标为标准光强，图3中的曲线沿箭头的方向依次是在CH(环己烷)、TOL(甲苯)、THF(四氢呋喃)、DCM(二氯甲烷)、DMF(二甲基甲酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)中的光谱图。在图4中，横坐标为波长，纵坐标为标准光强，图4中的曲线沿箭头的方向依次是在TOL(甲苯)、THF(四氢呋喃)、DCM(二氯甲烷)、DMF(二甲基甲酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)中的光谱图。由图3-4可知，随着溶剂极性的增大，DP-BTD-CN和DP-BTD-TPE的荧光光谱发生明显的红移，DP-BTD-CN分子最大发射波长红移88nm，说明分子激发态受溶剂影响，具有分子内电荷转移(ICT)性质。
2.对实施例1和2制得的红光材料的聚集诱导发光性能进行测试
图5为DP-BTD-CN分子(由实施例1制得)在不同水体积分数的DMSO/H2O溶液中的荧光光谱图。在图5中，横坐标为波长，纵坐标为强度，图5中的曲线沿箭头的方向依次为水的体积为80％、90％、0％、70％、10％、30％、50％和60％的光谱图。
图6为DP-BTD-CN分子(由实施例1制得)在不同体积分数水中的荧光强度变化曲线。在图6中，横坐标为水的体积分数，纵坐标为荧光强度。
图7为DP-BTD-TPE分子(由实施例2制得)在不同水体积分数的DMSO/H2O溶液中的荧光光谱图；在图7中，横坐标为波长，纵坐标为强度，图7中的曲线沿箭头的方向依次为水的体积为50％、70％、90％、30％、0％、10％和20％的光谱图。
图8为DP-BTD-TPE分子(由实施例2制得)在不同体积分数水中的荧光强度变化曲线。在图8中，横坐标为水的体积分数，纵坐标为荧光强度。
由图6-8可知，随着不良溶剂水的比例的增加，化合物的荧光强度先减弱后逐渐增强，说明分子具有聚集诱导发光性质。
3.对实施例1和2制得的红光材料在荧光传感中的应用
(1)测试红光材料对F-的选择性及灵敏度
将实施例1和实施例2制备的制得的红光材料配成检测液(2.0×10-5mol/L)，在波长为365nm的激发波长下分别测试初始紫外及荧光光谱，然后分别加入不同阴离子((AcO-、NO3 -，HSO4 -，H2PO4 -，Br-，Cl-，I-))和F-，测试其紫外及荧光光谱。DP-BTD-CN溶液呈现红光，加入F-后，溶液颜色发生明显变化，变为蓝色，加入其他阴离子后仍红色。
图9为实施例1制得的红光材料(DP-BTD-CN)加入不同阴离子的荧光光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为光强度。由图9可知，向DP-BTD-CN溶液中加入不同阴离子(AcO-、NO3 -，HSO4 -，H2PO4 -，Br-，Cl-，I-)后，荧光谱图并没有明显变化，但加入F-后，溶液颜色发生改变，荧光谱图发生明显淬灭，说明对F-能够实现选择性检测。
图10为实施例2制得的红光材料(DP-BTD-TPE)加入不同阴离子的紫外可见吸收光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为光强度。图11为实施例2制得的红光材料加入不同阴离子的荧光光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为光强度。由图10、11可知，DP-BTD-TPE溶液(10-4mol/L)加入不同阴离子(AcO-、NO3 -，HSO4 -，H2PO4 -，Br-，Cl-，I-)后，紫外可见吸收光谱图、荧光谱图并没有明显变化，但加入F-后，紫外光谱发生明显变化，荧光谱图发生明显淬灭，说明对F-能够实现选择性检测。
(2)测试红光材料对***物的选择性及灵敏度
将实施例1的红光材料配制溶液(DMSO/H2O＝2:8)，在波长为365nm的激发波长下分别测试其初始荧光光谱，后分别加入不同的硝基***物(9×10-5mol/L)，检测加入不同的硝基***物的荧光光谱，测试其选择性。
图12为实施例1制得的红光材料检测不同的硝基***物(9×10-5mol/L)的荧光光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度，图12中的曲线沿箭头的方向依次空白、NT(对硝基甲苯)、NB(硝基苯)、TNT(2，4，6-***)、NP(对硝基苯酚)、DNP(2，4-二硝基苯酚)和TNP(2，4，6-三硝基苯酚)的荧光光谱图，由图12可知，加入TNP后，荧光谱图明显淬灭，说明对TNP具有选择性。
图13为实施例1制得的红光材料荧光滴定TNP的图，其中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度，图13中给出了向实施例1制得的红光材料溶液中滴加浓度为0-9.0×10-5mol/L(即0-90μM)的TNP的荧光图，由图13可知，荧光强度随着TNP浓度的增加而不断下降。
进一步结合Stem-Volmer理论计算公式Ksv[C]＝I0/I-1，通过对不同浓度的TNP的(I0/I)-1进行作图，其中I0是初始荧光强度，I为淬灭后的荧光强度，并对其进行线性拟合，得到线性方程，由斜率得到淬灭结合常数Ksv＝3.51×104L/mol；图14为用实施例1制得的红光材料检测时I0/I-1值随TNP浓度的变化趋势(上方插图为拟合曲线)。
同时，测试其对TNP的检测限。检测限(LOD，limit of detection)指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量，计算公式为：LOD＝3σ/m；将不同浓度的TNP加入到检测液中，得到不同浓度的TNP荧光淬灭曲线，后通过不同TNT的浓度[C]与I0-I进行作图，其中，I0为初始荧光强度，I为猝灭后的荧光强度，并对其进行线性拟合，图15为用实施例1制得的红光材料检测时I0-I与TNP浓度关系的拟合曲线，得到线性方程，其中该线性方程的斜率即为m，同时测试不加入TNT的空白样品溶液的荧光强度，测试6组，将6组数据荧光发射波长最高点的荧光强度根据标准偏差公式计算，得出空白样品的标准偏差σ，将上述得到的m和σ代入检测限计算公式得到TNP的检测限。
其中检测限计算公式：LOD＝3σ/m，
其中KSV＝3.51×104L/mol，σ＝12.68，m＝2.42×109，
计算得：LOD＝1.57×10-8mol/L。
将实施例2的红光材料配制溶液(DMSO/H2O＝6:4)，在波长为365nm的激发波长下分别测试其初始荧光光谱，后分别加入不同的硝基***物(9×10-5mol/L)，检测加入不同的硝基***物的荧光光谱，测试其选择性。
图16为实施例2制得的红光材料检测不同的硝基***物(9×10-5mol/L)的荧光光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度，图16中的曲线沿箭头的方向依次DP-BTD-TPE(DP-BTD-TPE即空白，NT与DP-BTD-TPE重叠)、NB、TNT、NP、DNP和TNP的荧光光谱图，由图16可知，加入TNP后，荧光谱图明显淬灭，说明对TNP具有选择性。
图17为实施例2制得的红光材料荧光滴定TNP的图，其中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度，图17中给出了向实施例2制得的红光材料溶液中滴加浓度为0-9.0×10-5mol/L(即0-90μM)的TNP的荧光图，由图17可知，荧光强度随着TNP浓度的增加而不断下降。
图18为用实施例2制得的红光材料检测时I0/I-1值随TNP浓度的变化趋势(上方插图为拟合曲线)。图19为用实施例2制得的红光材料检测时I0-I与TNP浓度关系的拟合曲线。
根据以上的数据计算检测限，检测限计算公式：LOD＝3σ/m，
其中，KSV＝4.06×104L/mol，σ＝12.51，m＝7.08×109，
计算得：LOD＝5.30×10-9mol/L。
综合可知：本发明提供的红光材料对TNP具有良好的响应效果，具有很高的选择性，其检测限低，对TNP的检测效率高。

Claims (1)

1.一种红光材料在检测2,4,6-三硝基苯酚中的应用，其特征在于，所述红光材料的结构式为式(8)或式(9)所示的化合物，
Figure FDA0003927554280000011
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