CN113121081A - 一种含砷沉积物的处理方法 - Google Patents

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曾祥峰
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Abstract

本发明属于沉积物中重金属砷处理技术领域，提供了一种含砷沉积物的处理方法。本发明提供的处理方法中，含硫酸盐培养基中的硫酸盐、含砷沉积物中的铁以及砷可以作为厌氧砷还原菌、铁还原菌和硫酸盐还原菌呼吸时的电子受体，这些厌氧菌通过生物还原改变砷、铁、硫元素的价态，得到产物As3+、Fe2+和S2‑并结合生成黄铁矿以及毒砂矿物使砷得到固定，进而降低甚至消除重金属砷的毒性。可见，本发明提供的处理方法能够将含砷沉积物中的砷固定为黄铁矿以及毒砂矿物，对砷的固定效果好；且处理过程中加入的含硫酸盐培养基对水体没有污染。同时，本发明提供的处理方法操作简单。

Description

一种含砷沉积物的处理方法
技术领域
本发明涉及沉积物中重金属砷处理技术领域，尤其涉及一种含砷沉积物的处理方法。
背景技术
水体沉积物重金属污染是我国重要的环境问题。砷是一种毒性大、持久性强的重金属污染物，As3+会和生物体内的酶促巯基发生反应，抑制生物体内大量参与能量代谢的酶活性，导致生物体中毒。自然界中的砷通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶与冲刷进入水体，最后沉积到底泥中并逐渐富集，使底泥受到严重污染。由于工业排放以及经济发展日益繁盛，污染物的排放导致沉积物中重金属砷含量超标。因此，为保障饮水安全和人民健康，需要对富砷沉积物进行固定化处理。
目前，富砷沉积物的固定化处理方法主要为化学固定法，主要是通过投加固化剂产生絮凝沉淀使砷固定在沉积物中，已经公开的固化剂包括硫酸铝、氯化铁、氯化钙、硫化物以及元素硫。例如：中国专利CN103319060A提供了一种沉积物中砷的微波诱导催化氧化固定化处理方法，通过向含砷沉积物中添加铁锰氧化物，开启微波辐照，以微波为热源，铁锰氧化物为催化剂，进行微波诱导催化氧化，将沉积物中的As(III)氧化为易发生吸附反应的As(V)；关闭微波，调节沉积物达到一定的含水率，通过搅拌的方式促进As(V)与铁锰氧化物发生吸附或共沉淀反应，生成较难溶的含砷矿物；开启微波辐照进行固定化及脱水减量化处理。但是，化学固定法投加的化学固化剂会对原始水体的生态环境造成威胁，达到一定浓度后会对水体造成污染；且操作繁琐。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含砷沉积物的处理方法。本发明提供的处理方法具有操作简单、对砷的固定效果好和对环境污染小的优势。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含砷沉积物的处理方法，包括以下步骤：
将含砷沉积物和含硫酸盐培养基混合，得到前驱体培养液；
对所述前驱体培养液进行厌氧培养；
所述前驱体培养液中包含厌氧菌；所述厌氧菌包括厌氧砷还原菌、铁还原菌和硫酸盐还原菌；
以金属元素计，所述含砷沉积物中铁和砷的摩尔比≥50。
优选地，所述含硫酸盐培养基以水为溶剂，包括以下浓度的组分：MgCl2·6H2O 0.2～2g/L，KH2PO4 0.5～0.7g/L，NaCl 23～27g/L，NH4Cl 0.002～1g/L，CaCl2·2H2O 0.1～1g/L，Na2SO43～4g/L，酵母膏0.25g/L，乳酸钠6g/L，L-半胱氨酸0.242g/L，NaHCO32.52 g/L，DL-二流苏糖醇0.077g/L。
优选地，所述含硫酸盐培养基的pH值为7.2～7.3。
优选地，所述含砷沉积物以干基计，所述含砷沉积物和含硫酸盐培养基的用量比为1g：(50～100)mL。
优选地，所述厌氧砷还原菌包括梭状芽孢杆菌、假单胞菌、纺锤状菌、脱硫孢子菌属、酸小肠杆菌、希瓦氏菌、硫螺旋菌属、卤代硫弧菌和脱硫菌属中的一种或几种。
优选地，所述铁还原菌包括梭状芽孢杆菌、假单胞菌、脱硫孢子菌属、脱硫肠状属、希瓦氏菌、硫螺旋菌属和脱硫弧菌中的一种或几种。
优选地，所述硫酸盐还原菌包括芽孢杆菌、脱硫孢子菌属、脱硫肠状属、脱硫弧菌、卤代硫弧菌和脱硫菌属中的一种或几种。
优选地，所述厌氧培养在避光的条件下进行，所述厌氧培养的温度为20～30℃，时间≥240天。
本发明提供了一种含砷沉积物的处理方法，包括以下步骤：将含砷沉积物和含硫酸盐培养基混合，得到前驱体培养液；对所述前驱体培养液进行厌氧培养；所述前驱体培养液中包含厌氧砷还原菌、铁还原菌和硫酸盐还原菌；以金属元素计，所述含砷沉积物中铁和砷的摩尔比≥50。本发明提供的处理方法中，含硫酸盐培养基中的硫酸盐、含砷沉积物中的铁以及砷可以作为厌氧砷还原菌、铁还原菌和硫酸盐还原菌呼吸时的电子受体，这些厌氧菌通过生物还原改变砷、铁、硫元素的价态，得到产物As3+、Fe2+和S2-并结合生成黄铁矿以及毒砂矿物使砷得到固定，进而降低甚至消除重金属砷的毒性。可见，本发明提供的处理方法能够将含砷沉积物中的砷固定为黄铁矿以及毒砂矿物，对砷的固定效果好；且处理过程中加入的含硫酸盐培养基对水体没有污染。同时，本发明提供的处理方法操作简单。
进一步地，本发明通过优化含硫酸盐培养基的物质组成，对厌氧菌的营养结构、电子受体进行合理调控，利用厌氧菌的生命代谢活动，将含砷沉积物中的砷完全无害化。
附图说明
图1为实施例2中固相检测测定沉积物中不同时间各结合态As含量变化柱状图；
图2为实施例2中厌氧培养240天后所得固体粉末的硫K-边XANES光谱图；
图3为实施例3中固相检测测定沉积物中不同时间各结合态As含量变化柱状图。
具体实施方式
本发明提供了一种含砷沉积物的处理方法，包括以下步骤：
将含砷沉积物和含硫酸盐培养基混合，得到前驱体培养液；
对所述前驱体培养液进行厌氧培养。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将含砷沉积物和含硫酸盐培养基混合，得到前驱体培养液。
在本发明中，以金属元素计，所述含砷沉积物中铁和砷的摩尔比≥50，在本发明的具体实施例中，含砷沉积物中铁和砷的摩尔比具体优选为54.25、150.02和228.66。
本发明对所述含砷沉积物的来源不做具体限定，根据实际需要进行处理即可。在本发明的具体实施例中，所述含砷沉积物具体为锦州湾沉积物底泥1、锦州湾沉积物底泥2和五里河沉积物；所述锦州湾沉积物底泥1中包括：砷含量为1886.31mg/kg，含水率为37.5％，铁的含量为76419mg/kg，微生物相对丰度：纺锤状菌24.89％，嗜盐嗜碱菌7.29％，地氟杆菌UCG-011属7.02％，杆菌属3.22％，特吕珀菌属2.53％，瘤胃解蛋白质菌2.32％，未分类红杆菌科2.25％，脱硫硫杆菌2.10％，SBR10312.10％，乔治尼亚菌1.46％，希瓦氏菌1.42％，苏恩根尼亚菌1.08％，孙秀秋尼亚菌0.13％，未分类螺旋藻科0.11％，脱硫肠状菌属0.05％，嗜热菌属0.04％，脱硫菌属0.03％，球菌属0.02％，未分类的杆菌科0.01％，梭状芽孢杆菌0.01％，卤代硫弧菌0.01％，其他细菌41.91％；所述锦州湾沉积物底泥2中包括：砷含量为212.71mg/kg，含水率为28.6％，铁的含量为23826mg/kg，厌氧砷还原菌的相对丰度为4％，铁还原菌的相对丰度为4.2％和硫酸盐还原菌的相对丰度为0.05％；五里河沉积物中包括：砷含量为49.6mg/kg，含水率为33.8％，铁含量为8.4g/kg。
在本发明中，所述含砷沉积物的取样方式优选为：使用重力沉积物取心器采集含砷沉积物柱芯，取其中表层沉积物(0～10厘米)，在N2吹扫的条件下储存到PE瓶中；采集后在24小时内将含砷沉积物样品保存在-20℃冰箱中待测。
在本发明中，所述含硫酸盐培养基优选以水为溶剂，包括以下浓度的组分：MgCl2·6H2O 0.2～2g/L，KH2PO4 0.5～0.7g/L，NaCl 23～27g/L，NH4Cl 0.002～1g/L，CaCl2·2H2O 0.1～1g/L，Na2SO4 3～4g/L，酵母膏0.25g/L，乳酸钠6g/L，L-半胱氨酸0.242g/L，NaHCO3 2.52 g/L，DL-二流苏糖醇0.077g/L，进一步优选为包括以下浓度的组分：MgCl2·6H2O 0.2g·L-1，KH2PO4 0.5g·L-1，NaCl 23g·L-1，NH4Cl 1g·L-1，CaCl2·2H2O0.1g·L-1，Na2SO43 g/L，酵母膏0.25g·L-1，乳酸钠6g·L-1，L-半胱氨酸0.242g/L，NaHCO32.52 g/L，DL-二流苏糖醇0.077g/L。在本发明中，所述含硫酸盐培养基的pH值优选为7.2～7.3。
在本发明中，所述含硫酸盐培养基优选通过包括以下步骤的方法制备得到：
将培养基基质进行加热处理，然后在所得加热处理的培养基基质中加入营养物质、pH调节剂和还原剂，得到所述培养基。在本发明中，所述培养基基质优选为包括以下浓度组分的水溶液：MgCl2·6H2O 0.2～2g/L，KH2PO4 0.5～0.7g/L，NaCl 23～27g/L，NH4Cl0.002～1g/L，CaCl2·2H2O 0.1～1g/L，Na2SO43～4g/L，酵母膏0.25g/L，乳酸钠6g/L。
在本发明中，所述加热处理优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气；所述加热处理的温度优选为280℃，时间优选为水溶液煮沸且冷凝管里的水升高到三分之一处停止加热。
所述加热处理结束后，本发明优选还包括将所得加热处理的培养基基质冷却至温热后再加入营养物质、pH调节剂和还原剂。
在本发明中，所述营养物质优选为L-半胱氨酸；所述pH调节剂优选为NaHCO3；所述还原剂优选为DL-二流苏糖醇。
在本发明中，所述营养物质、pH调节剂和还原剂优选一同加入到加热处理的培养基基质中。
在本发明中，所述加入营养物质、pH调节剂和还原剂优选在搅拌的条件下进行。
所述加入营养物质、pH调节剂和还原剂的同时，本发明优选还包括调节体系的pH值。在本发明中，所述调节体系的pH值的试剂优选为二氧化碳。
在本发明中，所述含硫酸盐培养基在与含砷沉积物混合之前优选进行灭菌处理。在本发明中，所述灭菌处理的温度优选为121℃，压力优选为103.4kPa，时间优选为15～30min。
在本发明中，所述含砷沉积物以干基计，所述含砷沉积物和含硫酸盐培养基的用量比为1g：(50～100)mL。
本发明对所述混合的方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述前驱体培养液中包含厌氧菌，所述厌氧菌包括厌氧砷还原菌、铁还原菌和硫酸盐还原菌。本发明对所述前驱体培养液中厌氧菌的数量不做具体限定，只要包括上述三类厌氧菌即可。
在本发明中，所述厌氧砷还原菌优选包括梭状芽孢杆菌、假单胞菌、纺锤状菌、脱硫孢子菌属、酸小肠杆菌、希瓦氏菌、硫螺旋菌属、卤代硫弧菌和脱硫菌属中的一种或几种。
在本发明中，所述铁还原菌包括梭状芽孢杆菌、假单胞菌、脱硫孢子菌属、脱硫肠状属、希瓦氏菌、硫螺旋菌属和脱硫弧菌中的一种或几种。
在本发明中，所述硫酸盐还原菌优选包括假单胞菌、脱硫孢子菌属、脱硫肠状属、脱硫弧菌、卤代硫弧菌和脱硫菌属中的一种或几种。
在本发明中，当含砷沉积物中不包括厌氧菌时，所述厌氧菌优选额外加入，额外加入的厌氧菌与含砷沉积物一同加入到含硫酸盐培养基中。
在本发明中，所述厌氧培养优选在避光的条件下进行，所述厌氧培养的温度优选为20～30℃，时间优选≥240天。在本发明中，所述厌氧培养优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为170rpm。
在本发明中，为了检测本发明提供的处理方法对含砷沉积物的处理效果，本发明优选在进行厌氧微生物培养的过程中随时取样检测。
在本发明中，所述取样检测的操作优选包括：将厌氧微生物培养后的体系摇匀后取样，将所取样品过0.22μm的滤膜，所得滤液进行液相检测；所得固体冷冻干燥后研磨，得到的固体粉末进行固相检测。
在本发明中，所述液相检测包括As(T)检测和As(III)检测。
在本发明中，所述As(T)检测优选包括以下步骤：将滤液和还原剂混合，进行还原反应；所得还原反应液利用原子荧光光度计进行As(T)检测。
在本发明中，所述还原剂优选为硫脲和抗坏血酸质量浓度均为5％的水溶液；所述还原剂和滤液的体积比优选为1：10。在本发明中，所述还原反应的温度优选为20～25℃，时间优选为6～7h。在本发明中，所述As(T)检测的载液优选为质量浓度为5％的盐酸溶液；氢化物发生剂优选为质量浓度为氢氧化钠质量浓度为0.03％、硼氢化钾质量浓度2％的混合溶液。
在本发明中，所述As(III)检测优选包括以下步骤：将滤液用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲试剂稀释定容，进行As(III)检测。在本发明中，所述As(III)检测的载液优选为柠檬酸-柠檬酸钠缓冲试剂；氢化物发生剂优选为氢氧化钠质量浓度为0.03％、硼氢化钾质量浓度为2％的混合水溶液。
在本发明中，所述原子荧光光度计的型号优选为AFS-2202E。
在本发明中，所述冷冻干燥的仪器型号优选为ALPHA1-2 LD plus；所述冷冻干燥的温度为-60～-56℃，所述冷冻干燥时间为5～6h。本发明对所述研磨的参数不做具体限定，只要所得固体粉末的粒径优选为100～200目即可。
在本发明中，所述固相检测优选包括以下步骤：
①硫-K边X射线近边吸收光谱分析
硫-K边XANES光谱在北京同步辐射光源的4B7A-中能实验线站采集。S的K边能量为2472eV。其中S标准物为硫酸钠(Na2SO4)、单质硫(S)、雌黄(As2S3)、雄黄(AsS)、毒砂(FeAsS)、硫化亚铁(FeS)和黄铁矿(FeS2)。
②连续提取实验
磷酸盐提取：以pH值为5、浓度为1mol/L的磷酸二氢钾/氢氧化钾溶液为提取剂，在20℃，固液比为1g：200mL，震荡频率为170rpm的条件下对固体粉末提取24小时，随后用0.22μm的水性滤膜过滤，得到磷酸盐提取液相样品和磷酸盐提取固相样品，所得磷酸盐提取液相样品密封保存进行检测，所述检测的方法同上述As(T)检测，以获得固体粉末中吸附态或交换态总砷的含量。
盐酸提取：将磷酸盐提取得到的磷酸盐提取固相样品用三倍体积的蒸馏水冲洗3遍后，向冲洗后的磷酸盐提取固相样品中按照固液比为1g：200mL加入1mol/L的HCl提取剂，在室温下，170rpm震荡频率下提取2小时，以0.22μm滤膜过滤得到盐酸提取液相样品和盐酸提取固相样品，所述盐酸提取液相样品进行检测，所述检测方法同上述As(T)检测，以获得固体粉末中与非结晶态的铁氧化物和挥发性酸性硫化物的结合态砷的含量。
还原剂提取：在盐酸提取固相样品中加入32.5mL CBD溶液(30mL0.5mol/L的乙酸钠和2.5mL 1mol/L的碳酸氢钠溶液)以及0.5g的Na2S2O4·2H2O，在85℃下放置15分钟，以0.22μm滤膜过滤得到还原剂提取液相样品和还原剂提取固相样品，对所述还原剂液相样品进行检测，所述检测的方法同上述As(T)检测，以获得固体粉末中与结晶态铁氧化物结合态砷的含量。
氧化剂提取：用浓硝酸和高氯酸对还原剂提取固相样品加热直到全部溶解，得到氧化剂提取液相样品，对所述氧化剂提取液相样品进行检测，所述检测的方法同上述As(T)检测，以获得固体粉末中与黄铁矿和其他无定型硫结合态的砷以及剩余部分为残渣态的砷的含量。
下面结合实施例对本发明提供的一种含砷沉积物的处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
含硫酸盐培养基的制备：向装有超纯水的三颈烧瓶中加入各组分(MgCl2·6H2O0.2g/L；KH2PO40.5g/L，NaCl 23g/L；NH4Cl 1g/L；CaCl2·2H2O 0.1g/L；Na2SO43 g/L；酵母膏0.25g/L；乳酸钠6g/L)并定容。用恒温加热套将装有以上组分的三颈烧瓶进行恒温加热，安装并打开冷凝装置，同时从三颈烧瓶一侧通入氮气，以达到排出瓶内的空气的目的。培养基基质沸腾后，将三颈烧瓶冷却至温热并保持氮气氛围，随后将烧瓶放置在磁力搅拌器固定，加入先前称取的0.242g L-半胱氨酸、2.52g NaHCO3、0.077g DL-二流苏糖醇，充分溶解后用CO2调节pH至7.2～7.3，分装备用，得到含硫酸盐培养基。用体积比80/20的N2/CO2混合气排出血清瓶内的空气，用无菌注射器抽取含硫酸盐培养基装入血清瓶中。用丁基胶塞塞紧后用铝盖封口，在121℃下高压灭菌30min，灭菌后取出备用。
含砷沉积物为取自锦州湾沉积物底泥，对取自锦州湾沉积物底泥进行检测，结果为：砷含量为1886.31mg/kg，含水率为37.5％，铁的含量为76419mg/kg，厌氧砷还原菌的相对丰度为30％，铁还原菌的相对丰度为2％和硫酸盐还原菌的相对丰度为3％。
将1.4g锦州湾沉积物底泥(干重)与70mL的上述含硫酸盐培养基置于100mL血清瓶中，在28℃、转速170rpm的避光恒温振荡，厌氧培养时长为40天，定时在厌氧手套箱中取样分析。
取样工作在厌氧手套箱内完成，将瓶内混合物摇匀，用无菌注射器抽取5mL混合样品，利用0.22μm的滤膜抽取滤液样品进行液相检测，所得结果如表1所示；将滤膜置于灭菌离心管中，冷冻干燥后用玛瑙研钵研磨滤膜，得到固体粉末进行固相检测。
所述As(T)检测包括以下步骤：将滤液、还原剂(硫脲和抗坏血酸质量浓度均为5％的水溶液)、5％的盐酸溶液混合(其中还原剂占总混合液体积的10％)，于室温进行还原反应6h；所得还原反应液利用原子荧光光度计(型号为AFS-2202E)测定进行As(T)检测；所述As(T)检测的载液为质量浓度为5％的盐酸溶液；氢化物发生剂优选为氢氧化钠质量浓度为0.03％、硼氢化钾质量浓度为2％的混合水溶液。
所述As(III)检测包括以下步骤：将滤液用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲试剂稀释定容，采用原子荧光光度计(型号为AFS-2202E)进行As(III)检测；所述As(III)检测的载液为柠檬酸-柠檬酸钠缓冲试剂；氢化物发生剂优选为氢氧化钠质量浓度为0.03％、硼氢化钾质量浓度为2％的水溶液。
所述固相检测优选包括以下步骤：
①硫-K边X射线近边吸收光谱分析
硫-K边XANES光谱在北京同步辐射光源的4B7A-中能实验线站采集。S的K边能量为2472eV。其中S标准物为硫酸钠(Na2SO4)、单质硫(S)、雌黄(As2S3)、雄黄(AsS)、毒砂(FeAsS)、硫化亚铁(FeS)和黄铁矿(FeS2)。
②连续提取实验
磷酸盐提取：以pH值为5、浓度为1mol/L的磷酸二氢钾/氢氧化钾溶液为提取剂，在20℃，固液比为1g：200mL，震荡频率为170rpm的条件下对固体粉末提取24小时，随后用0.22μm的水性滤膜过滤得到磷酸盐提取液相样品和磷酸盐提取固相样品，所得磷酸盐提取液相样品密封保存进行检测，所述检测的方法同上述As(T)检测，以获得固体粉末中吸附态或交换态总砷的含量。
盐酸提取：将磷酸盐提取得到的磷酸盐提取固相样品用三倍体积的蒸馏水冲洗3遍后，向冲洗后的磷酸盐提取固相样品中按照固液比为1g：200mL加入1mol/L的HCl提取剂，在室温下，170rpm震荡频率下提取2小时，以0.22μm滤膜过滤得到盐酸提取液相样品和盐酸提取固相样品，所述盐酸提取液相样品进行检测，所述检测的方法同上述As(T)检测，以获得固体粉末中与非结晶态的铁氧化物和挥发性酸性硫化物的结合态砷的含量。
还原剂提取：将盐酸提取固相样品加入32.5mL CBD溶液(30mL0.5mol/L的乙酸钠和2.5mL 1mol/L的碳酸氢钠溶液)以及0.5g的Na2S2O4·2H2O，在85℃下放置15分钟，以0.22μm滤膜过滤得到还原剂提取液相样品和还原剂提取固相样品，对所述还原剂液相样品进行检测，所述检测的方法同上述As(T)检测，以获得固体粉末中与结晶态铁氧化物结合态砷的含量。
氧化剂提取：用浓硝酸和高氯酸对还原剂提取固相样品加热直到全部溶解，得到氧化剂提取液相样品，对所述氧化剂提取液相样品进行检测，所述检测的方法同上述As(T)检测，以获得固体粉末中与黄铁矿和其他无定型硫结合态的砷以及剩余部分为残渣态的砷的含量。
表1培养0～40天时反应体系液相中砷浓度的变化
Figure BDA0003075261560000101
从表1可以看出：按照实施例1中的检测方法对培养后第40天的液相的砷浓度进行检测，可得As(T)浓度9.73mg/L，As(III)浓度为6.59mg/L。说明培养40天时，含砷沉积物中的砷经过初次沉淀后再次出现释放，且浓度较大，说明培养40天不能很好的完成沉积物中砷的固定。
实施例2
含砷沉积物取自锦州湾沉积物底泥，对锦州湾沉积物底泥进行检测发现：砷含量为1886.31mg/kg，含水率为37.5％，铁的含量为76419mg/kg，厌氧砷还原菌的相对丰度为30％，铁还原菌的相对丰度为2％和硫酸盐还原菌的相对丰度为3％。
将1.4g锦州湾沉积物底泥(干基)与70mL实施例1配制的含硫酸盐培养基置于100mL血清瓶中，在28℃、转速170rpm的避光恒温振荡，厌氧培养时长为240天，定时在厌氧手套箱中取样。取样工作在厌氧手套箱内完成，将瓶内混合物摇匀，用无菌注射器抽取5mL混合样品，利用0.22μm的滤膜抽取滤液样品进行液相检测，结果如表2～4所示；将滤膜置于灭菌离心管中，冷冻干燥后用玛瑙研钵研磨滤膜，得到固体粉末进行固相检测，所得结果如表5和图1所示。
表2培养0～240天时反应体系液相中砷浓度的变化
Figure BDA0003075261560000111
从表2可以看出：按照实施例1中的检测方法对培养后第240天的体系的砷浓度进行检测，可得As(T)浓度4.13mg/L，As(III)浓度为2.41mg/L。说明培养240天时，锦州湾沉积物底泥中的总砷浓度比沉积物初始溶解时释放的含量减少了58％，说明培养240天能有效的完成锦州湾沉积物底泥中砷的固定。
表3培养0～240天时反应体系中微生物的相对丰度
Figure BDA0003075261560000112
Figure BDA0003075261560000121
表4优势物种的主要功能
Figure BDA0003075261560000122
Figure BDA0003075261560000131
通过表3和表4可以看出：具有砷还原、铁还原以及硫酸盐还原能力的微生物的相对丰度随着厌氧培养时间的增长开始富集。
表5固体粉末中各形态砷的分配比例变化
Figure BDA0003075261560000132
从表5和图1可以看出：固相氧化剂提取和还原剂提取的总砷含量在培养240天时明显增多，说明结晶态铁氧化物结合态、与黄铁矿和无定型硫结合态以及剩余部分为残渣态的砷在培养240天时为主要的砷形态，占固相中总砷的83.8％，这些形态的砷对环境变化不敏感，存在着较少的风险。说明培养240天沉积物中固相砷的形态发生有效的转化。
采用固相同步辐射表征对所得固体粉末进行表征，结果如图2所示。通过图2可以看出：在240天时出现FeS2、FeAsS等矿物。说明经过厌氧培养后沉积物中的砷被有效的固定。
实施例3
含砷沉积物取自锦州湾，对锦州湾沉积物底泥进行检测，结果为：砷含量为212.71mg/kg，含水率为28.6％，铁的含量为23826mg/kg，厌氧砷还原菌的相对丰度为4％，铁还原菌的相对丰度为4.2％和硫酸盐还原菌的相对丰度为0.05％。
将1.4g锦州湾沉积物底泥(干重)与70mL实施例1配制的培养基置于100mL血清瓶中，在28℃、转速170rpm的避光恒温振荡，厌氧培养时长为240天，定时在厌氧手套箱中取样。
取样工作在厌氧手套箱内完成，将瓶内混合物摇匀，用无菌注射器抽取5mL混合样品，利用0.22μm的滤膜抽取滤液样品进行液相检测，结果如表6～7所示；将滤膜置于灭菌离心管中，冷冻干燥后用玛瑙研钵研磨滤膜，得到固体粉末进行固相检测，所得结果如表8和图3所示。
表6培养0～240天时反应体系液相中砷浓度的变化
Figure BDA0003075261560000141
Figure BDA0003075261560000151
从表6可以看出：按照实施例1中的检测方法对培养后第240天的液体的砷浓度进行检测，可得As(T)浓度74.25μg/L，As(III)浓度为40.5μg/L。说明培养240天时，沉积物中的总砷浓度比沉积物初始溶解时释放的含量减少了88.6％，说明培养240天能有效的完成沉积物中砷的固定。
表7培养0～240天时反应体系中微生物的相对丰度
Figure BDA0003075261560000152
Figure BDA0003075261560000161
通过表7可以看出：具有砷还原、铁还原以及硫酸盐还原能力的微生物的相对丰度随着厌氧培养时间的增长开始富集。
表8固相样品中各形态砷的分配比例变化
Figure BDA0003075261560000162
从表8和图3可以看出：固相粉末采用氧化剂提取和还原剂提取的总砷含量在培养240天时明显增多，说明结晶态铁氧化物结合态、与黄铁矿和无定型硫结合态以及剩余部分为残渣态的砷在培养240天时为主要的砷形态，占固相中总砷的89.4％，这些形态的砷对环境变化不敏感，存在着较少的风险。说明培养240天沉积物中固相砷的形态发生有效的转化。
对实施例3所得固体粉末进行同步辐射测试，结果与实施例2类似。
实施例4
含砷沉积物取自五里河沉积物，对五里河沉积物进行检测发现：砷含量为49.6mg/kg，含水率为33.8％，铁含量为8.4g/kg。
在1.4g(干重)五里河沉积物加入购自泰斯拓生物公司的Bacillus芽孢杆菌(同时具有砷还原、铁还原、硫酸盐还原功能)、Pseudomonas假单胞菌(具有砷还原、铁还原功能)、Desulfotomaculum脱硫肠状属(具有硫酸盐还原、铁还原功能)，将菌种冻干粉分别用0.2～0.5mL的培养液溶解，溶解后分别取混合液0.1mL加入到五里河沉积物中，得到含厌氧菌的含砷沉积物。其他步骤与实施例1相同。
所得液相样品中砷含量和细菌丰度如表9和10所示。
表9反应体系中微生物的相对丰度
Figure BDA0003075261560000171
表10培养0～240天时反应体系液相中砷浓度的变化
Figure BDA0003075261560000172
Figure BDA0003075261560000181
从表9～10可以看出：按照实施例1中的检测方法对培养后第240天的液体的砷浓度进行检测，可得As(T)浓度15.4721μg/L，As(III)浓度为7.235μg/L。说明培养240天时，沉积物中的总砷浓度比沉积物初始溶解时释放的含量减少了64.5％，说明培养240天能有效的完成沉积物中砷的固定。
从实施例1～4可看出：本发明提供的处理方法能够有效地将沉积物中的砷进行固定化处理，且本发明处理过程操作简单污染小、效率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含砷沉积物的处理方法，包括以下步骤：
将含砷沉积物和含硫酸盐培养基混合，得到前驱体培养液；
对所述前驱体培养液进行厌氧培养；
所述前驱体培养液中包含厌氧菌；所述厌氧菌包括厌氧砷还原菌、铁还原菌和硫酸盐还原菌；
以金属元素计，所述含砷沉积物中铁和砷的摩尔比≥50。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述含硫酸盐培养基以水为溶剂，包括以下浓度的组分：MgCl2·6H2O 0.2～2g/L，KH2PO4 0.5～0.7g/L，NaCl 23～27g/L，NH4Cl0.002～1g/L，CaCl2·2H2O 0.1～1g/L，Na2SO4 3～4g/L，酵母膏0.25g/L，乳酸钠6g/L，L-半胱氨酸0.242g/L，NaHCO3 2.52g/L，DL-二流苏糖醇0.077g/L。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述含硫酸盐培养基的pH值为7.2～7.3。
4.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述含砷沉积物以干基计，所述含砷沉积物和含硫酸盐培养基的用量比为1g：(50～100)mL。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述厌氧砷还原菌包括梭状芽孢杆菌、假单胞菌、纺锤状菌、脱硫孢子菌属、酸小肠杆菌、希瓦氏菌、硫螺旋菌属、卤代硫弧菌和脱硫菌属中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述铁还原菌包括梭状芽孢杆菌、假单胞菌、脱硫孢子菌属、脱硫肠状属、希瓦氏菌、硫螺旋菌属和脱硫弧菌中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述硫酸盐还原菌包括芽孢杆菌、脱硫孢子菌属、脱硫肠状属、脱硫弧菌、卤代硫弧菌和脱硫菌属中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述厌氧培养在避光的条件下进行，所述厌氧培养的温度为20～30℃，时间≥240天。
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