CN113117613B - 功能性超分子气凝胶、其制备方法和应用 - Google Patents

功能性超分子气凝胶、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能性超分子气凝胶、其制备方法和应用；该功能性超分子气凝胶为双组分水凝胶经冷冻和冷冻干燥后制成，双组分水凝胶原料包括原料A和原料B。此外，本发明还提供一种制备上述气凝胶的方法、应用上述气凝胶的方法、一种用于隔音的功能性超分子气凝胶和一种用于有机溶剂吸收的功能性超分子气凝胶。本发明以有机小分子为胶凝剂原料创造性地得到了具有三维超分子网络结构的超分子气凝胶，该超分子气凝胶为具有与双组分水凝胶体积相同且密度调控范围下限为4mg/cm3的弹性固体材料，具有良好的可逆性和刺激响应性，易于降解，在隔音、有机溶剂吸收等领域展现出巨大优势，具有制备方法简单、成本低廉、节能环保等特点。

Description

功能性超分子气凝胶、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于气凝胶技术领域，具体涉及功能性超分子气凝胶、其制备方法和应用。
背景技术
气凝胶是气体取代液体在凝胶三维网络骨架孔隙中的位置而形成的一种复合体系，作为一种超多孔材料，气凝胶材料被誉为“21世纪改变世界的神奇材料”，其独特的结构使其具备众多优异特性，有着广泛的应用前景。气凝胶按照成分组成可分为无机氧化物气凝胶、有机气凝胶、金属气凝胶等，目前对于气凝胶的研究大多集中于碳类、硅类和高分子聚合物气凝胶，往往具有造价高昂、方法复杂和产品功能多样性较差等缺陷，提供一种更易于实现且功能化程度更高的气凝胶的制备方法，是推进气凝胶工业化应用进程的重要途径之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供功能性超分子气凝胶、其制备方法和应用。本发明以有机小分子为胶凝剂原料创造性地得到了具有三维超分子网络结构的超分子气凝胶，该超分子气凝胶为具有与双组分水凝胶体积相同且密度调控范围下限为4mg/cm3的弹性固体材料，具有良好的可逆性和刺激响应性，易于降解，在隔音、有机溶剂吸收等领域展现出巨大优势，具有制备方法简单、成本低廉、节能环保等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种功能性超分子气凝胶，其特征在于，所述功能性超分子气凝胶为双组分水凝胶经冷冻和冷冻干燥后得到的功能性超分子气凝胶；
所述功能性超分子气凝胶体积与所述双组分水凝胶体积相同，所述功能性超分子气凝胶的密度调控范围下限为4mg/cm3；所述双组分水凝胶为有机小分子双组分水凝胶，所述有机小分子双组分水凝胶的原料包括原料A和原料B，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸或喹啉-4-甲酸。
此外，本发明还提供一种制备上述的功能性超分子气凝胶的方法，其特征在于，包括：将原料A、原料B和水配制成双组分水凝胶，将所述双组分水凝胶冷冻，将冷冻后双组分水凝胶冷冻干燥，得到功能性超分子气凝胶；所述原料A和原料B的质量之和为所述水体积的4倍～50倍，所述原料A和原料B的质量单位均为mg，所述水体积的单位为mL。
上述的制备方法，其特征在于，所述原料A的物质的量与原料B物质的量之比为(5～1)：(1～5)。
上述的制备方法，其特征在于，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸，所述原料A的物质的量与原料B物质的量之比为(3～1)：(1～3)。
上述的制备方法，其特征在于，将原料A、原料B和水配制成双组分水凝胶的方法，包括：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，于85℃～95℃温度条件下保持5min～10min，得到含双组分水溶液；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液于室温条件下静置至翻转所述玻璃密闭容器时所述玻璃密闭容器内无液相流动，得到双组分水凝胶。
上述的制备方法，其特征在于，将所述双组分水凝胶冷冻，将冷冻后双组分水凝胶冷冻干燥，得到功能性超分子气凝胶的方法包括：
步骤一、将所述双组分水凝胶于-196℃～-5℃温度条件下冷冻0.1h～12h，得到冷冻后双组分水凝胶；
步骤二、将步骤一所述冷冻后双组分水凝胶于温度为-60℃～-50℃，真空度为1.5Pa～10Pa条件下冷冻干燥40h～50h，得到功能性超分子气凝胶。
进一步的，本发明还提供一种用于隔音的功能性超分子气凝胶，其特征在于，包括上述的功能性超分子气凝胶。
进一步的，本发明还提供一种用于有机溶剂吸收的功能性超分子气凝胶，其特征在于，包括上述的功能性超分子气凝胶。
进一步的，本发明还提供一种应用上述功能性超分子气凝胶的方法。
上述的应用方法，其特征在于，包括应用所述功能性超分子气凝胶进行隔音或吸附有机溶剂的方法，所述有机溶剂包括环己烷、甲苯、苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、丙酮和乙腈中的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以有机小分子为胶凝剂原料创造性地得到了具有三维超分子网络结构的超分子气凝胶，该超分子气凝胶为具有与双组分水凝胶体积相同且密度调控范围下限为4mg/cm3的弹性固体材料，具有良好的可逆性和刺激响应性，易于降解，在隔音、有机溶剂吸收等领域展现出巨大优势，具有制备方法简单、成本低廉、节能环保等特点。
2、本发明的制备方法中，以有机小分子原料A和原料B为胶凝剂原料，在水环境中，经H键、Π-Π堆积等非共价相互作用下自组装合成了该具有三维超分子网络结构的超分子气凝胶。
3、作为优选，本发明的制备方法包括将所述双组分水凝胶冷冻，将冷冻后双组分水凝胶冷冻干燥，相较于传统超临界干燥法，本发明的制备方法条件更为温和安全，成本低廉。
4、本发明的制备方法可实现超低密度气凝胶的制备，制备得到的气凝胶密度最低可为4mg/cm3，极大得拓宽了气凝胶的密度调控范围，气凝胶密度仅为标况下空气密度(1.29mg/cm3)的3.1倍，在满足体积要求的基础上可大幅降低质量。此外该气凝胶在1.71kPa和3.42kPa压力作用下均可回弹至原始高度，具有良好纵向弹性性能，压缩回弹重复性高，且多次压缩均可保持既有弹性模量。
5、另一方面，本发明提供一种用于隔音的功能性超分子气凝胶，利用该超分子气凝胶进行隔绝噪声的测试中，相较于空气传声，该超分子气凝胶最大隔音量31.09dB，平均隔音量16.80dB，达到了良好的隔音功效，相对于传统高分子泡沫隔音材料，本发明的超分子气凝胶具有易于降解，环境友好的特性。
6、另一方面，本发明还提供一种用于有机溶剂吸收的功能性超分子气凝胶，可进行多种有机溶剂吸收，吸收有机溶剂后超分子气凝胶保持原有体积，无结构收缩坍塌现象。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
说明书附图
图1实施例1-1方法流程示意图。
图2为实施例1-1～1-3双组分水凝胶DSC图。
图3为实施例1-1～1-3双组分水凝胶流变模量图。
图4为实施例1-1～1-3双组分水凝胶变温1H-NMR图。
图5为实施例1-1～1-3双组分水凝胶紫外光谱图。
图6为实施例1-1～1-3双组分水凝胶SEM图。
图7为实施例1-4的双组分水凝胶SEM图。
图8为对比例1-1步骤二静置后状态示意图。
图9为对比例1-2不同pH响应范围成胶状态示意图。
图10为对比例1-2～1-4的SEM图。
图11为实施例2-1～2-3的功能性超分子气凝胶的红外光谱图。
图12为实施例2-1～2-3的功能性超分子气凝胶的密度展示图。
图13为实施例2-4～2-6的功能性超分子气凝胶的SEM图。
图14为实施例2-4～2-6的功能性超分子气凝胶的TEM图。
图15为实施例2-4的功能性超分子气凝胶压缩及模量图。
图16为应用实施例3-1～3-3的功能性超分子气凝胶的有机溶剂吸收图。
图17为应用实施例4-1～4-3的功能性超分子气凝胶隔音测试用模具图。
图18为应用实施例4-1～4-3的功能性超分子气凝胶隔音效果图。
具体实施方式
以下实施例中，各试剂来源及参数如下：三聚氰胺(国药集团化学试剂有限公司，M＝126.12g/mol)；2,4,6-三氨基嘧啶(阿法埃莎，M＝125.14g/mol)；异烟酸(北京伊诺凯有限公司，M＝123.11g/mol)；烟酸(北京伊诺凯有限公司，M＝123.11g/mol)；喹啉-4-甲酸(北京伊诺凯有限公司，M＝173.17g/mol)；哌啶-4-甲酸(北京伊诺凯有限公司，M＝129.16g/mol)；苯甲酸(国药集团化学试剂有限公司，M＝122.12g/mol)；咖啡酸(阿拉丁，M＝180.16g/mol)；乳清酸(阿拉丁，M＝156.10g/mol)；Fmoc-L谷氨酸(吉尔生化有限公司，M＝369.37g/mol)；3,4-二羟基苯甲酸(阿达玛斯试剂有限公司，M＝154.12g/mol)；环己烷(广东光华科技股份有限公司)；苯(国药集团化学试剂有限公司)；甲苯(国药集团化学试剂有限公司)；二氯甲烷(天津富宇精细化工有限公司)；四氢呋喃(广东光华科技股份有限公司)；二氧六环(福晨化学试剂有限公司)；乙酸乙酯(天津富宇精细化工有限公司)；丙酮(国药集团化学试剂有限公司)。
以上药品及溶剂均为分析纯，未经进一步纯化处理。
实施例1-1
本实施例提供一种制备双组分水凝胶的方法，该方法流程如图1所示，包括以下步骤：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，将该密闭容器用KDM型电加热套于90℃温度条件下保持8min，得到澄清的含双组分水溶液；所述澄清的含双组分水溶液如图1中A所示；所述原料A和原料B的质量之和为10mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为3:1，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸；所述水的体积为1mL；KDM型电加热套购买自北京厚惠实验仪器科技有限公司；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液于室温条件下静置至翻转所述玻璃密闭容器时所述玻璃密闭容器内无液相流动，得到均质双组分水凝胶MIA31；所述室温为20℃～25℃，所述静置的时间为45min；室温条件下静置过程密闭容器中现象变化如图1中B和C所示。
实施例1-2
本实施例提供一种制备双组分水凝胶的方法，包括以下步骤：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，将该密闭容器用KDM型电加热套于85℃温度条件下保持10min，得到含双组分水溶液；所述原料A和原料B的质量之和为10mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:1，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸；所述水的体积为1mL；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液于室温条件下静置至翻转所述玻璃密闭容器时所述玻璃密闭容器内无液相流动，得到均质双组分水凝胶、MIA11；所述室温为20℃～25℃，所述静置的时间为60min。
实施例1-3
本实施例提供一种制备双组分水凝胶的方法，包括以下步骤：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，将该密闭容器用KDM型电加热套于95℃温度条件下保持5min，得到澄清的含双组分水溶液；所述原料A和原料B的质量之和为10mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:3，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸；所述水的体积为1mL；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液于室温条件下静置至翻转所述玻璃密闭容器时所述玻璃密闭容器内无液相流动，得到均质双组分水凝胶MIA13；所述室温为20℃～25℃，所述静置的时间为30min。
实施例1-4
实施例1-4制备双组分水凝胶的方法，与实施例1～实施例3分别对应相同，其中不同之处在于，原料A为三聚氰胺，原料B为喹啉-4-甲酸，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:1。
实施例1-5
本实施例提供一种制备双组分水凝胶的方法，该方法与实施例1相同，其中不同之处在于，所述原料A和原料B的质量之和为50mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:5。
本实施例制备得到的双组分水凝胶性能与实施例1基本一致。
实施例1-6
本实施例提供一种制备双组分水凝胶的方法，该方法与实施例1相同，其中不同之处在于，所述原料A和原料B的质量之和为50mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为5:1。
本实施例制备得到的双组分水凝胶性能与实施例1基本一致。
对比例1-1
本对比例提供一种制备双组分水凝胶的方法，包括以下步骤：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，将该密闭容器用KDM型电加热套于90℃温度条件下保持8min，得到澄清的含双组分水溶液；所述原料A和原料B的质量之和为10mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:1，原料A为三聚氰胺，原料B为Fmoc-L-谷氨酸；所述水的体积为1mL；KDM型电加热套购买自北京厚惠实验仪器科技有限公司；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液于室温条件下静置，静置60min以上；所述室温为20℃～25℃。
对比例1-2
本对比例提供一种制备双组分水凝胶的方法，包括以下步骤：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，将该密闭容器用KDM型电加热套于90℃温度条件下保持8min，得到澄清的含双组分水溶液；所述原料A和原料B的质量之和为10mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:1，原料A为三聚氰胺，原料B为烟酸；所述水的体积为1mL；KDM型电加热套购买自北京厚惠实验仪器科技有限公司；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液分成N组，第一组于室温条件下静置，静置60min以上仍无法得到结实度高的水凝胶；所述室温为20℃～25℃；
第二组～N组分别以2μL pH调节剂/mL含双组分水溶液为起始值且以2uL/mL为梯度加入pH调节剂，所述pH调节剂为5mol/L的HCl(aq)或5mol/L的NaOH(aq)，于室温下静置并自然冷却，观察成胶状态。
对比例1-3
本对比例提供一种制备双组分水凝胶的方法，与对比例1-2相同，其中不同之处在于，所述原料A和原料B的物质的量之比为3:1。
对比例1-4
本对比例提供一种制备双组分水凝胶的方法，与对比例1-2相同，其中不同之处在于，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:3。
实施例2-1
本实施例提供一种功能性超分子气凝胶，所述功能性超分子气凝胶为双组分水凝胶经冷冻和冷冻干燥后得到的功能性超分子气凝胶；
所述功能性超分子气凝胶体积与所述双组分水凝胶体积相同，所述功能性超分子气凝胶的密度为4mg/cm3；所述双组分水凝胶为有机小分子双组分水凝胶，所述有机小分子双组分水凝胶的原料包括原料A和原料B，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸。
本实施例提供一种制备上述功能性超分子气凝胶的方法，包括：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，将该密闭容器用KDM型电加热套于90℃温度条件下保持8min，得到澄清的含双组分水溶液；所述原料A和原料B的质量之和为4mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:1，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸；所述水的体积为1mL；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液于室温条件下静置至翻转所述玻璃密闭容器时所述玻璃密闭容器内无液相流动，得到均质双组分水凝胶；所述静置的时间为45min；所述双组分水凝胶的浓度为4mg/mL；
步骤三、将所述双组分水凝胶于-25℃～-20℃温度条件下冷冻8h，得到冷冻后双组分水凝胶；
步骤四、将步骤三所述冷冻后双组分水凝胶于温度为-52℃～-50℃，真空度为8Pa～10Pa条件下冷冻干燥48h～50h，以去除其中的溶剂水；得到功能性超分子气凝胶；所述功能性超分子气凝胶的密度为4mg/cm3。
实施例2-2
本实施例提供一种功能性超分子气凝胶，所述功能性超分子气凝胶为双组分水凝胶经冷冻和冷冻干燥后得到的功能性超分子气凝胶；
所述功能性超分子气凝胶体积与所述双组分水凝胶体积相同，所述功能性超分子气凝胶的密度为4mg/cm3；所述双组分水凝胶为有机小分子双组分水凝胶，所述有机小分子双组分水凝胶的原料包括原料A和原料B，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸。
本实施例提供一种制备上述功能性超分子气凝胶的方法，包括：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，将该密闭容器用KDM型电加热套于85℃温度条件下保持10min，得到澄清的含双组分水溶液；所述原料A和原料B的质量之和为4mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:3，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸；所述水的体积为1mL；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液于室温条件下静置至翻转所述玻璃密闭容器时所述玻璃密闭容器内无液相流动，得到均质双组分水凝胶；所述静置的时间为30min；所述双组分水凝胶的浓度为4mg/mL；
步骤三、将所述双组分水凝胶于-196℃～-190℃温度条件下冷冻0.1h，得到冷冻后双组分水凝胶；
步骤四、将步骤三所述冷冻后双组分水凝胶于温度为-60℃～-58℃，真空度为1.5Pa～3Pa条件下冷冻干燥40h～42h，以去除其中的溶剂水；得到功能性超分子气凝胶；所述功能性超分子气凝胶的密度为4mg/cm3。
实施例2-3
本实施例提供一种功能性超分子气凝胶，所述功能性超分子气凝胶为双组分水凝胶经冷冻和冷冻干燥后得到的功能性超分子气凝胶；
所述功能性超分子气凝胶体积与所述双组分水凝胶体积相同，所述功能性超分子气凝胶的密度为4mg/cm3；所述双组分水凝胶为有机小分子双组分水凝胶，所述有机小分子双组分水凝胶的原料包括原料A和原料B，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸。
本实施例提供一种制备上述功能性超分子气凝胶的方法，包括：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，将该密闭容器用KDM型电加热套于95℃温度条件下保持5min，得到澄清的含双组分水溶液；所述原料A和原料B的质量之和为4mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为3:1，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸；所述水的体积为1mL；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液于室温条件下静置至翻转所述玻璃密闭容器时所述玻璃密闭容器内无液相流动，得到均质双组分水凝胶；所述静置的时间为60min；所述双组分水凝胶的浓度为4mg/mL；
步骤三、将所述双组分水凝胶于-10℃～-5℃温度条件下冷冻12h，得到冷冻后双组分水凝胶；
步骤四、将步骤三所述冷冻后双组分水凝胶于温度为-57℃～-55℃，真空度为6Pa～7Pa条件下冷冻干燥44h～46h，以去除其中的溶剂水；得到功能性超分子气凝胶；所述功能性超分子气凝胶的密度为4mg/cm3。
实施例2-4
本实施例提供一种功能性超分子气凝胶，所述功能性超分子气凝胶为双组分水凝胶经冷冻和冷冻干燥后得到的功能性超分子气凝胶；
所述功能性超分子气凝胶体积与所述双组分水凝胶体积相同，所述功能性超分子气凝胶的密度为10mg/cm3；所述双组分水凝胶为有机小分子双组分水凝胶，所述有机小分子双组分水凝胶的原料包括原料A和原料B，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸。
本实施例提供一种制备上述功能性超分子气凝胶的方法，包括：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，将该密闭容器用KDM型电加热套于90℃温度条件下保持8min，得到澄清的含双组分水溶液；所述原料A和原料B的质量之和为10mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:1，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸；所述水的体积为1mL；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液于室温条件下静置至翻转所述玻璃密闭容器时所述玻璃密闭容器内无液相流动，得到均质双组分水凝胶；所述静置的时间为60min；所述双组分水凝胶的浓度为10mg/mL；
步骤三、将所述双组分水凝胶于-25℃～-20℃温度条件下冷冻8h，得到冷冻后双组分水凝胶；
步骤四、将步骤三所述冷冻后双组分水凝胶于温度为-57℃～-55℃，真空度为6Pa～7Pa条件下冷冻干燥44h～46h，以去除其中的溶剂水；得到功能性超分子气凝胶；所述功能性超分子气凝胶的密度为10mg/cm3。
实施例2-5
本实施例提供一种功能性超分子气凝胶，所述功能性超分子气凝胶为双组分水凝胶经冷冻和冷冻干燥后得到的功能性超分子气凝胶；
所述功能性超分子气凝胶体积与所述双组分水凝胶体积相同，所述功能性超分子气凝胶的密度为10mg/cm3；所述双组分水凝胶为有机小分子双组分水凝胶，所述有机小分子双组分水凝胶的原料包括原料A和原料B，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸。
本实施例提供一种制备上述功能性超分子气凝胶的方法，包括：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，将该密闭容器用KDM型电加热套于90℃温度条件下保持8min，得到澄清的含双组分水溶液；所述原料A和原料B的质量之和为10mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:3，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸；所述水的体积为1mL；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液于室温条件下静置至翻转所述玻璃密闭容器时所述玻璃密闭容器内无液相流动，得到均质双组分水凝胶；所述静置的时间为60min；所述双组分水凝胶的浓度为10mg/mL；
步骤三、将所述双组分水凝胶于-196℃～-190℃温度条件下冷冻0.1h，得到冷冻后双组分水凝胶；
步骤四、将步骤三所述冷冻后双组分水凝胶于温度为-57℃～-55℃，真空度为6Pa～7Pa条件下冷冻干燥44h～46h，以去除其中的溶剂水；得到功能性超分子气凝胶；所述功能性超分子气凝胶的密度为10mg/cm3。
实施例2-6
本实施例提供一种功能性超分子气凝胶，所述功能性超分子气凝胶为双组分水凝胶经冷冻和冷冻干燥后得到的功能性超分子气凝胶；
所述功能性超分子气凝胶体积与所述双组分水凝胶体积相同，所述功能性超分子气凝胶的密度为10mg/cm3；所述双组分水凝胶为有机小分子双组分水凝胶，所述有机小分子双组分水凝胶的原料包括原料A和原料B，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸。
本实施例提供一种制备上述功能性超分子气凝胶的方法，包括：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，将该密闭容器用KDM型电加热套于90℃温度条件下保持8min，得到澄清的含双组分水溶液；所述原料A和原料B的质量之和为10mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为3:1，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸；所述水的体积为1mL；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液于室温条件下静置至翻转所述玻璃密闭容器时所述玻璃密闭容器内无液相流动，得到均质双组分水凝胶；所述静置的时间为60min；所述双组分水凝胶的浓度为10mg/mL；
步骤三、将所述双组分水凝胶于-10℃～-5℃温度条件下冷冻0.1h，得到冷冻后双组分水凝胶；
步骤四、将步骤三所述冷冻后双组分水凝胶于温度为-52℃～-50℃，真空度为8Pa～10Pa条件下冷冻干燥48h～50h，以去除其中的溶剂水；得到功能性超分子气凝胶；所述功能性超分子气凝胶的密度为10mg/cm3。
实施例2-7
本实施例提供一种功能性超分子气凝胶，所述功能性超分子气凝胶为双组分水凝胶经冷冻和冷冻干燥后得到的功能性超分子气凝胶；
所述功能性超分子气凝胶体积与所述双组分水凝胶体积相同，所述功能性超分子气凝胶的密度为15mg/cm3；所述双组分水凝胶为有机小分子双组分水凝胶，所述有机小分子双组分水凝胶的原料包括原料A和原料B，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸。
本实施例提供一种制备上述功能性超分子气凝胶的方法，包括：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，将该密闭容器用KDM型电加热套于95℃温度条件下保持5min，得到澄清的含双组分水溶液；所述原料A和原料B的质量之和为15mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:1，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸；所述水的体积为1mL；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液于室温条件下静置至翻转所述玻璃密闭容器时所述玻璃密闭容器内无液相流动，得到均质双组分水凝胶；所述静置的时间为60min；所述双组分水凝胶的浓度为15mg/mL；
步骤三、将所述双组分水凝胶于-196℃～-190℃温度条件下冷冻0.1h，得到冷冻后双组分水凝胶；
步骤四、将步骤三所述冷冻后双组分水凝胶于温度为-52℃～-50℃，真空度为8Pa～10Pa条件下冷冻干燥48h～50h，以去除其中的溶剂水；得到功能性超分子气凝胶；所述功能性超分子气凝胶的密度为15mg/cm3。
实施例2-8
本实施例提供一种功能性超分子气凝胶，所述功能性超分子气凝胶为双组分水凝胶经冷冻和冷冻干燥后得到的功能性超分子气凝胶；
所述功能性超分子气凝胶体积与所述双组分水凝胶体积相同，所述功能性超分子气凝胶的密度为15mg/cm3；所述双组分水凝胶为有机小分子双组分水凝胶，所述有机小分子双组分水凝胶的原料包括原料A和原料B，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸。
本实施例提供一种制备上述功能性超分子气凝胶的方法，包括：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，将该密闭容器用KDM型电加热套于85℃温度条件下保持10min，得到澄清的含双组分水溶液；所述原料A和原料B的质量之和为15mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为3:1，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸；所述水的体积为1mL；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液于室温条件下静置至翻转所述玻璃密闭容器时所述玻璃密闭容器内无液相流动，得到均质双组分水凝胶；所述静置的时间为40min；所述双组分水凝胶的浓度为15mg/mL；
步骤三、将所述双组分水凝胶于-25℃～-20℃温度条件下冷冻8h，得到冷冻后双组分水凝胶；
步骤四、将步骤三所述冷冻后双组分水凝胶于温度为-52℃～-50℃，真空度为8Pa～10Pa条件下冷冻干燥48h～50h，以去除其中的溶剂水；得到功能性超分子气凝胶；所述功能性超分子气凝胶的密度为15mg/cm3。
实施例2-9
本实施例提供一种功能性超分子气凝胶，所述功能性超分子气凝胶为双组分水凝胶经冷冻和冷冻干燥后得到的功能性超分子气凝胶；
所述功能性超分子气凝胶体积与所述双组分水凝胶体积相同，所述功能性超分子气凝胶的密度为15mg/cm3；所述双组分水凝胶为有机小分子双组分水凝胶，所述有机小分子双组分水凝胶的原料包括原料A和原料B，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸。
本实施例提供一种制备上述功能性超分子气凝胶的方法，包括：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，将该密闭容器用KDM型电加热套于90℃温度条件下保持8min，得到澄清的含双组分水溶液；所述原料A和原料B的质量之和为15mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:3，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸；所述水的体积为1mL；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液于室温条件下静置至翻转所述玻璃密闭容器时所述玻璃密闭容器内无液相流动，得到均质双组分水凝胶；所述静置的时间为60min；所述双组分水凝胶的浓度为15mg/mL；
步骤三、将所述双组分水凝胶于-10℃～-5℃温度条件下冷冻12h，得到冷冻后双组分水凝胶；
步骤四、将步骤三所述冷冻后双组分水凝胶于温度为-60℃～-58℃，真空度为1.5Pa～3Pa条件下冷冻干燥40h～42h，以去除其中的溶剂水；得到功能性超分子气凝胶；所述功能性超分子气凝胶的密度为15mg/cm3。
实施例2-10
本实施例提供一种功能性超分子气凝胶，所述功能性超分子气凝胶为双组分水凝胶经冷冻和冷冻干燥后得到的功能性超分子气凝胶；
所述功能性超分子气凝胶体积与所述双组分水凝胶体积相同，所述功能性超分子气凝胶的密度为50mg/cm3；所述双组分水凝胶为有机小分子双组分水凝胶，所述有机小分子双组分水凝胶的原料包括原料A和原料B，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸。
本实施例制备功能性超分子气凝胶的方法与实施例2-1的方法相同，其中不同之处在于，所述原料A和原料B的质量之和为50mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:5。
本实施例制备得到的双组分水凝胶性能与实施例2-1基本一致。
实施例2-11
本实施例提供一种功能性超分子气凝胶，所述功能性超分子气凝胶为双组分水凝胶经冷冻和冷冻干燥后得到的功能性超分子气凝胶；
所述功能性超分子气凝胶体积与所述双组分水凝胶体积相同，所述功能性超分子气凝胶的密度为50mg/cm3；所述双组分水凝胶为有机小分子双组分水凝胶，所述有机小分子双组分水凝胶的原料包括原料A和原料B，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸。
本实施例制备功能性超分子气凝胶的方法与实施例2-1的方法相同，其中不同之处在于，所述原料A和原料B的质量之和为50mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为5:1。
本实施例制备得到的双组分水凝胶性能与实施例2-1基本一致。
实施例2-12
本实施例提供一种功能性超分子气凝胶，所述功能性超分子气凝胶为双组分水凝胶经冷冻和冷冻干燥后得到的功能性超分子气凝胶；
所述功能性超分子气凝胶体积与所述双组分水凝胶体积相同，所述功能性超分子气凝胶的密度为10mg/cm3；所述双组分水凝胶为有机小分子双组分水凝胶，所述有机小分子双组分水凝胶的原料包括原料A和原料B，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为喹啉-4-甲酸。
本实施例制备功能性超分子气凝胶的方法与实施例2-1的方法相同，其中不同之处在于，所述原料A和原料B的质量之和为10mg，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:1；所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为喹啉-4-甲酸。
本实施例制备得到的双组分水凝胶性能与实施例2-1基本一致。
对比例2-1
本对比例提供一种制备功能性超分子气凝胶的方法，与实施例2-1相同，其中不同之处在于，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:1，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为3,4-二羟基苯甲酸。
对比例2-2
本对比例提供一种制备功能性超分子气凝胶的方法，与实施例2-1相同，其中不同之处在于，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:1，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为哌啶-4-甲酸。
对比例2-3
本对比例提供一种制备功能性超分子气凝胶的方法，与实施例2-1相同，其中不同之处在于，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:1，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为苯甲酸。
对比例2-4
本对比例提供一种制备功能性超分子气凝胶的方法，与实施例2-1相同，其中不同之处在于，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:1，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为咖啡酸。
对比例2-5
本对比例提供一种制备功能性超分子气凝胶的方法，与实施例2-1相同，其中不同之处在于，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:1，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为乳清酸。
对比例2-6
本对比例提供一种制备功能性超分子气凝胶的方法，与实施例2-1相同，其中不同之处在于，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:1，所述原料A为2,4,6-三氨基嘧啶，所述原料B为异烟酸。
对比例2-7
本对比例提供一种制备功能性超分子气凝胶的方法，与实施例2-1相同，其中不同之处在于，所述原料A和原料B的物质的量之比为1:3，所述原料A为2,4,6-三氨基嘧啶，所述原料B为异烟酸。
对比例2-8
本对比例提供一种制备功能性超分子气凝胶的方法，与实施例2-1相同，其中不同之处在于，所述原料A和原料B的物质的量之比为3:1，所述原料A为2,4,6-三氨基嘧啶，所述原料B为异烟酸。
采用对比例2-1～2-8的方法无法得到体积与双组分水凝胶体积相同的功能性超分子气凝胶。
性能测试：
实施例1-1～1-3双组分水凝胶DSC图、流变模量图、变温1H-NMR图、紫外光谱图和SEM图如图2～6所示。
其中，差示扫描量热分析(DSC)的加热温度范围为10℃～60℃。由图2可知，双组分水凝胶在第一次加热期间广泛吸热温度为55℃左右，冷却阶段放热温度为43℃左右，第二次加热吸热峰温度在55℃左右，这表明双组分水凝胶具有一定的耐热性，凝胶化温度低于凝胶熔融温度，符合一级相变特征，表明本发明的双组分水凝胶属于一级相变热可逆凝胶。
由图3所示的固定温度的频率扫描模量图可以看出，双组分水凝胶的储存模量G'始终高于损耗模量G”,且不随频率发生变化，满足凝胶标准，插图为固定频率的温度扫描模量图，三个双组分水凝胶的G’和G”分别在37.2℃、34.4℃和33.2℃处相交，表明本发明的双组分水凝胶的溶胶凝胶转变温度为33℃～37℃。
由图4所示的变温核磁图谱可以看出，随着温度的降低，异烟酸IA的芳香C-H质子的两组吸收峰值向低场移动，表明在凝胶化过程中，超分子配合物通过π-π相互作用产生二级结构，使芳香质子被屏蔽。结合图5所示紫外光谱，在203nm处的吸收峰发生的红移表明出现“J型”堆积。
图6为实施例1-1～1-3双组分水凝胶经真空干燥制备得到干凝胶的SEM图，由图可清楚看到分散在凝胶中的原纤维的存在，在MIA11双组分水凝胶和MIA13双组分水凝胶中存在明显的相互缠绕的三维纤维网络结构，纤维的宽度在0.5μm～2.0μm之间；而在MIA31双组分水凝胶中，除纤维结构还存在片状结构，表明过量的三聚氰胺的存在。
实施例1-4的双组分水凝胶经真空干燥得到干凝胶，在扫描电镜下观察结果如图7，清楚地表明分散其中相互缠绕的三维纤维网络结构的存在，纤维的宽度在0.3μm～1.2μm之间。
对比例1-1步骤二静置后状态示意图如图8所示，由图8可见，采用本对比例的方法可以形成凝胶，但存在漏液现象且稍微震荡凝胶结构就会破坏，说明本对比例无法得到结实度高的水凝胶。
对比例1-2不同pH响应范围成胶状态示意图如图9所示，由图9可知，采用该对比例的方法无法得到白色凝胶，而只能得到共沉淀，这可能是因为改变pH的不能影响三聚氰胺和烟酸之间强的作用力。
对比例1-2～1-4加入HCl(aq)或NaOH(aq)的组别中出现共沉淀，该共沉淀以肉眼可见的细针状纤维形式存在，未形成凝胶，结果如图10的SEM图中的刚性的纤维结构以及纤维堆积形成的片状结构所示，这可能由于三聚氰胺和烟酸分子之间具有强的作用力。
实施例2-1～2-3的功能性超分子气凝胶的红外光谱图和密度展示图如图11～12所示。
由图11中可以看出，实施例2-1～2-3的功能性超分子气凝胶在红外光谱扫描中，异烟酸的C＝O的伸缩振动出现在1716cm-1处，而在三种能性超分子气凝胶中移动到了1722cm-1处，C＝O峰位增加可能的原因是三聚氰胺中NH2基团与异烟酸中的C＝O之间形成氢键，从而形成一个更高能量的凝胶结构，将C＝O的伸缩振动转移到更高能量。此外异烟酸中羧酸上OH的弯曲振动也由于形成氢键的原因由1337cm-1移动到了1373cm-1。三聚氰胺在3469cm-1和3419cm-1处对应的氨基的伸缩振动，在MIA11和MIA13功能性超分子气凝胶移动到了3396cm-1处，且吸收峰明显变宽，表明三聚氰胺中氨基与异烟酸中的C＝O和OH之间形成氢键。这一点也在1654cm-1处的NH的弯曲振动转移到了1670cm-1处得到印证。而在MIA31功能性超分子气凝胶中由于三聚氰胺较为过量，存在游离的氨基，所以残存了一些三聚氰胺原始的吸收峰。三聚氰胺和异烟酸中C＝N由原始的吸收峰1556cm-1和1566cm-1，在功能性超分子气凝胶中转移到了1550cm-1处，证明了堆积作用二级结构的形成。
如图12所示，分别取质量为80mg，体积为20cm3的实施例2-1～2-3所述功能性超分子气凝胶置于绒毛上，绒毛未被压弯，表明本发明的功能性超分子气凝胶具有超低密度的特点。
实施例2-4～2-6中功能性超分子气凝胶的扫描电镜图和透射电镜图如图13和14所示。
从图13的SEM图中可以看出冻干后凝胶纤维变得更为细致均匀，平均宽度在0.4μm左右，图14的TEM图中也可以看到这种柔性扭曲的纤维的存在。
实施例2-4中功能性超分子气凝胶的压缩回弹性如图15所示。
取实施例2-4的功能性超分子气凝胶制作成200mg圆柱体气凝胶，在1.71kPa和3.42kPa压力下循环压缩，如图15所示，记录压缩前后的圆柱体气凝胶高度，计算每次压缩所储存的弹性模量，计算公式为：
Figure BDA0003025588860000211
其中，F为施加压力，单位为N；
S为受力面积，单位为mm2；
△h为高度形变量，单位为mm；
h为原始高度，单位为mm。
由图15可知，200mg的气凝胶在100g砝码1.71kPa的压力下，压缩后可恢复到原始高度，经过多次循环压缩后仍能回复到初始高度。将压力增大到3.42kPa，依然表现出了良好的压缩回弹性，每次压缩所储存的弹性模量基本保持不变。
应用实施例3-1～3-3
应用实施例3-1～3-3提供用于有机溶剂吸收的功能性超分子气凝胶，该用于有机溶剂吸收的功能性超分子气凝胶与实施例2-4～2-6中的功能性超分子气凝胶对应相同。
采用本应用实施例用于有机溶剂吸收的方法，所述有机溶剂可以为环己烷、甲苯、苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、丙酮或乙腈，也可以为上述中的几种的混合；所述用于有机溶剂吸收的方法包括：
将20mg实施例2-4～2-6中功能性超分子气凝胶装入如图16所示小瓶中，分别滴入2mL环己烷、甲苯、苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、丙酮或乙腈，如图16可见，功能性超分子气凝胶的体积未发生变化，倒置小瓶后有机溶剂全部被吸收，且未出现漏液现象。
应用实施例4-1～4-3
应用实施例4-1～4-3提供用于隔音的功能性超分子气凝胶，该功能性超分子气凝胶与实施例2-7～2-9对应相同。
该用于隔音的功能性超分子气凝胶的制备方法中，将实施例2-7～2-9中任一实施例的玻璃密闭容器替换为如图17所示玻璃密闭模具，步骤二得到如该模具所示双组分水凝胶，然后按照步骤三和步骤四继续操作，得到用于隔音的功能性超分子气凝胶。
将噪声源放入该用于隔音的装有功能性超分子气凝胶玻璃密闭模具中，外部用分贝仪监测噪音，将所得数据与空气传声相对比，评价其隔音性能，评价结果见图18，其中模具质量3g，空腔面积9.43×10-3m2，面密度0.32kg/m2。如图18所示将玻璃密闭模具隔音效果与空气传声相对比，400～1300Hz下中低噪音最大隔音量为31.09dB，按照隔音量经验公式，算得达到此隔音量所需的面密度为用于隔音的功能性超分子气凝胶面密度的58倍，平均隔音量为16.80dB，所需的面密度为该用于隔音的功能性超分子气凝胶面密度的5倍，计算公式为：
R＝13.5lgm+14(m≤200kg/m2)
其中，R为隔音量，单位为dB；
m为质量密度，单位kg/m2；
由此可见该用于隔音的功能性超分子气凝胶在达到隔音量要求的基础上极大降低面密度，可有效降低使用成本。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种功能性超分子气凝胶，其特征在于，所述功能性超分子气凝胶为双组分水凝胶经冷冻和冷冻干燥后得到的功能性超分子气凝胶；
所述功能性超分子气凝胶体积与所述双组分水凝胶体积相同，所述功能性超分子气凝胶的密度调控范围下限为4mg/cm3；所述双组分水凝胶为有机小分子双组分水凝胶，所述有机小分子双组分水凝胶的原料包括原料A、原料B和水，所述原料A为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸或喹啉-4-甲酸；所述原料A和原料B的质量之和为所述水体积的4倍~50倍，所述原料A和原料B的质量单位均为mg，所述水体积的单位为mL；所述原料A的物质的量与原料B物质的量之比为（5~1）：（1~5）。
2.一种制备如权利要求1所述的功能性超分子气凝胶的方法，其特征在于，包括：将原料A、原料B和水配制成双组分水凝胶，将所述双组分水凝胶冷冻，将冷冻后双组分水凝胶冷冻干燥，得到功能性超分子气凝胶。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述原料A 为三聚氰胺，所述原料B为异烟酸，所述原料A的物质的量与原料B物质的量之比为（3~1）：（1~3）。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将原料A、原料B和水配制成双组分水凝胶的方法，包括：
步骤一、将原料A、原料B和水置于玻璃密闭容器中，于85℃~95℃温度条件下保持5min~10min，得到含双组分水溶液；
步骤二、将步骤一所述含双组分水溶液于室温条件下静置至翻转所述玻璃密闭容器时所述玻璃密闭容器内无液相流动，得到双组分水凝胶。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述双组分水凝胶冷冻，将冷冻后双组分水凝胶冷冻干燥，得到功能性超分子气凝胶的方法包括：
步骤一、将所述双组分水凝胶于-196℃~-5℃温度条件下冷冻0.1h~12h，得到冷冻后双组分水凝胶；
步骤二、将步骤一所述冷冻后双组分水凝胶于温度为-60℃~-50℃，真空度为1.5Pa~10Pa条件下冷冻干燥40h~50h，得到功能性超分子气凝胶。
6.一种权利要求1所述的功能性超分子气凝胶的用途，其特征在于，包括应用所述功能性超分子气凝胶进行隔音或吸附有机溶剂的方法，所述有机溶剂包括环己烷、甲苯、苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、丙酮和乙腈中的一种或几种。
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