CN113105690A - 多相丙烯聚合材料及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多相丙烯聚合材料及其利用。本发明提供一种低温耐冲击性、抗拉强度和拉伸伸长率良好的多相丙烯聚合材料。一种多相丙烯聚合材料，其含有丙烯均聚物成分(A)以及配比相互不同的乙烯‑丙烯共聚物成分(B1)和乙烯‑丙烯共聚物成分(B2)，相对于丙烯均聚物成分(A)以及乙烯‑丙烯共聚物成分(B1)和乙烯‑丙烯共聚物成分(B2)的合计含量100质量份，丙烯均聚物成分(A)的含量为40质量份～70质量份，乙烯‑丙烯共聚物成分(B1)的含量为15质量份～54质量份，乙烯‑丙烯共聚物成分(B2)的含量为6质量份～15质量份。

Description

多相丙烯聚合材料及其利用
技术领域
本发明涉及多相丙烯聚合材料及其利用。
背景技术
由含有烯烃聚合物的热塑性弹性体组合物成型得到的成型体由于具有高抗拉强度和撕裂强度、具有能够耐受在寒冷地区中使用的优异的低温耐冲击性等，因此例如被用作用于成型为汽车相关的构件的成型材料。
但是，已知热塑性弹性体在其制造过程中随着改善低温耐冲击性而刚性降低。针对于此，在专利文献1中公开了改善了冲击强度/刚性的平衡的异相聚丙烯组合物。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特表2017-531721号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在如上所述的现有技术中，低温耐冲击性、抗拉强度和拉伸伸长率不能说是足够的，要求在更低的温度下具有高耐冲击性的多相丙烯聚合材料。
因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种低温耐冲击性、抗拉强度和拉伸伸长率良好的多相丙烯聚合材料及其相关技术。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明包含以下方案。
＜1＞一种多相丙烯聚合材料，其中，所述多相丙烯聚合材料含有丙烯均聚物成分(A)和下述的乙烯-丙烯共聚物成分(B)，并且，
相对于所述丙烯均聚物成分(A)和所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)的合计含量100质量份，所述丙烯均聚物成分(A)的含量为40质量份～70质量份，所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)的含量为30质量份～60质量份，
乙烯-丙烯共聚物成分(B)：
所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)含有下述的乙烯-丙烯共聚物成分(B1)和下述的乙烯-丙烯共聚物成分(B2)，并且
相对于所述丙烯均聚物成分(A)和所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)的合计含量100质量份，所述乙烯-丙烯共聚物成分(B1)的含量为15质量份～54质量份，所述乙烯-丙烯共聚物成分(B2)的含量为6质量份～15质量份；
乙烯-丙烯共聚物成分(B1)：
所述乙烯-丙烯共聚物成分(B1)包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自丙烯的单体单元，并且
相对于衍生自乙烯的单体单元和衍生自丙烯的单体单元的合计含量100质量份，衍生自乙烯的单体单元的含量为1质量份～50质量份，衍生自丙烯的单体单元的含量为50质量份～99质量份；
乙烯-丙烯共聚物成分(B2)：
所述乙烯-丙烯共聚物成分(B2)包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自丙烯的单体单元，并且
相对于衍生自乙烯的单体单元和衍生自丙烯的单体单元的合计含量100质量份，衍生自乙烯的单体单元的含量为80质量份～99质量份，衍生自丙烯的单体单元的含量为1质量份～20质量份。
＜2＞如＜1＞所述的多相丙烯聚合材料，其中，相对于所述丙烯均聚物成分(A)和所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)的合计含量100质量份，所述乙烯-丙烯共聚物成分(B2)的含量为7质量份～13质量份。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的多相丙烯聚合材料，其中，相对于所述丙烯均聚物成分(A)和所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)的合计含量100质量份，所述乙烯-丙烯共聚物成分(B1)的含量为30质量份～50质量份。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的多相丙烯聚合材料，其中，在所述乙烯-丙烯共聚物成分(B1)中，相对于衍生自乙烯的单体单元和衍生自丙烯的单体单元的合计含量100质量份，衍生自乙烯的单体单元的含量为5质量份～50质量份，衍生自丙烯的单体单元的含量为50质量份～95质量份。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的多相丙烯聚合材料，其中，相对于所述丙烯均聚物成分(A)和所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)的合计含量100质量份，丙烯均聚物成分(A)的含量为45质量份～55质量份，乙烯-丙烯共聚物成分(B)的含量为45质量份～55质量份。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的多相丙烯聚合材料，其中，所述丙烯均聚物成分(A)的粘度为0.80dl/g～1.20dl/g。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的多相丙烯聚合材料，其中，所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)的粘度为2.00dl/g～4.00dl/g。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的多相丙烯聚合材料，其中，在通过下述的步骤(a)～(d)得到的不熔性颗粒数测定用片中存在的直径为100μm以上的不熔性颗粒的数量为每100cm2片的面积中2000个以下，
(a)将100质量份的多相丙烯聚合材料、0.05质量份的中和剂和0.2质量份的抗氧化剂混合；
(b)使用设置有100目的过滤网组合的40mm造粒机在料筒温度220℃、螺杆转速100rpm的条件下对所得到的混合物进行熔融挤出，从而得到粒料；
(c)使用螺杆直径为20mm的单螺杆挤出机在料筒温度230℃的条件下对所得到的粒料进行熔融挤出；
(d)使用流通30℃的冷却水的冷却辊对挤出后的熔融物进行冷却，并且成型为厚度50μm～60μm且宽度60mm～70mm的片状。
＜9＞如＜8＞所述的多相丙烯聚合材料，其中，所述不熔性颗粒的数量为每100cm2片的面积中800个以下。
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的多相丙烯聚合材料，其中，所述多相丙烯聚合材料为通过多步聚合方法得到的聚合材料。
＜11＞一种热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物含有乙烯-α-烯烃共聚物和＜1＞～＜10＞中任一项所述的多相丙烯聚合材料，所述乙烯-α-烯烃共聚物包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自碳原子数4～10的α-烯烃的单体单元。
＜12＞如＜11＞所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于所述多相丙烯聚合材料的含量100质量份，所述乙烯-α-烯烃共聚物的含量为5质量份～20质量份。
＜13＞一种成型体，其中，所述成型体含有＜1＞～＜10＞中任一项所述的多相丙烯聚合材料或者＜11＞或＜12＞所述的热塑性弹性体组合物。
＜14＞一种安全气囊盖板材料，其中，所述安全气囊盖板材料含有＜1＞～＜10＞中任一项所述的多相丙烯聚合材料或者＜11＞或＜12＞所述的热塑性弹性体组合物。
发明效果
根据本发明的多相丙烯聚合材料能够得到低温耐冲击性、抗拉强度和拉伸伸长率良好的成型体。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明并不限定于以下说明的各构成，能够在权利要求书所示的范围内进行各种变更，将不同的实施方式、实施例中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围内。另外，在本说明书中，除非另有说明，表示数值范围的“Ax～Bx，(x表示单位)”是指“Ax以上且Bx以下”。
1.多相丙烯聚合材料
在本说明书中，多相丙烯聚合材料是含有丙烯均聚物成分(A)和乙烯-丙烯共聚物成分(B)的组合物。在此，乙烯-丙烯共聚物成分(B)包含乙烯-丙烯共聚物成分(B1)和乙烯-丙烯共聚物成分(B2)。
多相丙烯聚合材料通常包含通过多步聚合而得到的、无规聚合的链段的聚合物，并且具有如下海岛结构：丙烯均聚物成分(A)和乙烯-丙烯共聚物成分(B)中的以乙烯-丙烯共聚物成分(B)作为主要成分的分散相均匀地分散在以丙烯均聚物成分(A)作为主要成分的基质(也称为连续相)中。在链段中包含丙烯均聚物成分(A)的链段、乙烯-丙烯共聚物成分(B1)的链段和乙烯-丙烯共聚物成分(B2)的链段，这些链段通过无规聚合而形成链段的聚合物。
[丙烯均聚物成分(A)]
相对于丙烯均聚物成分(A)和乙烯-丙烯共聚物成分(B)的合计含量100质量份，本发明的一个实施方式的多相丙烯聚合材料中的丙烯均聚物成分(A)的含量为40质量份～70质量份。该含量优选为45质量份以上、更优选为47质量份以上。另外，该含量优选为55质量份以下、更优选为51质量份以下。
通过丙烯均聚物成分(A)的含量为40质量份以上，能够在多相丙烯聚合材料中适当地形成丙烯均聚物成分(A)的基质。因此，能够给多相丙烯聚合材料带来高刚性。另外，通过多相丙烯聚合材料中的丙烯均聚物成分(A)的含量为70质量份以下，能够得到不仅具有高刚性而且具有耐冲击性的成型体材料。
以下，在本说明书中，有时将“丙烯均聚物成分(A)和乙烯-丙烯共聚物成分(B)的合计含量”简称为“成分合计含量”。
[乙烯-丙烯共聚物成分(B)]
本发明的一个实施方式的多相丙烯聚合材料中的乙烯-丙烯共聚物成分(B)含有乙烯-丙烯共聚物成分(B1)和乙烯-丙烯共聚物成分(B2)。以下，在本说明书中，有时将“乙烯-丙烯共聚物成分(B1)”简称为“成分(B1)”。另外，有时将“乙烯-丙烯共聚物成分(B2)”简称为“成分(B2)”。
相对于成分合计含量100质量份，本发明的一个实施方式的多相丙烯聚合材料中所含的乙烯-丙烯共聚物成分(B)的含量为30质量份～60质量份。该含量优选为45质量份以上、更优选为49质量份以上。
通过乙烯-丙烯共聚物成分(B)的含量为30质量份以上，能够给多相丙烯聚合材料带来高耐冲击性。此外，由于能够相对地减少丙烯均聚物成分(A)的含量，因此能够减少后述的不熔性颗粒(ブツ)的数量，进而通过乙烯-丙烯共聚物成分(B)的含量为55质量份以上，能够大幅减少不熔性颗粒的数量。由此，能够得到更适合用于得到具有适合于非涂装用途的外观的成型体的多相丙烯聚合材料。另外，通过包含乙烯-丙烯共聚物成分(B1)和乙烯-丙烯共聚物成分(B2)的乙烯-丙烯共聚物成分(B)的含量为60质量份以下，多相丙烯聚合材料能够用作具有高刚性和高耐冲击性并且低温耐冲击性优异的成型体材料。
(乙烯-丙烯共聚物成分(B1))
乙烯-丙烯共聚物成分(B1)包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自丙烯的单体单元。在成分(B1)中，相对于衍生自乙烯的单体单元和衍生自丙烯的单体单元的合计含量100质量份，衍生自乙烯的单体单元的含量为1质量份～50质量份，衍生自丙烯的单体单元的含量为50质量份～99质量份。
其中，成分(B1)中的衍生自乙烯的单体单元的含量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上。另外，该含量优选为50质量份以下、更优选为45质量份以下、进一步优选为40质量份以下。成分(B1)中的衍生自丙烯的单体单元的含量优选为50质量份以上、更优选为55质量份以上、进一步优选为60质量份以上。另外，该含量优选为95质量份以下、更优选为90质量份以下、进一步优选为80质量份以下。
在上述的范围内减少成分(B1)中的衍生自乙烯的单体单元的含量时，能够得到即使在室温下抗拉强度和拉伸伸长率等机械强度也良好的成型体材料。
相对于成分合计含量100质量份，本发明的一个实施方式中的成分(B1)的含量为15质量份～54质量份。该含量优选为30质量份以上、更优选为35质量份以上。另外，该含量优选为50质量份以下、更优选为45质量份以下。通过成分(B1)的含量在上述的范围内，即使含有成分(B2)，也能够抑制室温下的抗拉强度和拉伸伸长率受损。
(乙烯-丙烯共聚物成分(B2))
乙烯-丙烯共聚物成分(B2)包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自丙烯的单体单元。在成分(B2)中，相对于衍生自乙烯的单体单元和衍生自丙烯的单体单元的合计含量100质量份，衍生自乙烯的单体单元的含量为80质量份～99质量份，衍生自丙烯的单体单元的含量为1质量份～20质量份。
其中，成分(B2)中的衍生自乙烯的单体单元的含量优选为83质量份以上、更优选为85质量份以上。另外，该含量优选为95质量份以下、更优选为93质量份以下。成分(B2)中的衍生自丙烯的单体单元的含量优选为5质量份以上、更优选为7质量份以上。另外，该含量优选为17质量份以下、更优选为15质量份以下。
另外，相对于成分合计含量100质量份，成分(B2)的含量为6质量份～15质量份。该含量优选为7质量份以上。另外，该含量优选为13质量份以下、更优选为10质量份以下。
在上述的范围内增加成分(B2)的含量时，能够得到抗拉强度和拉伸伸长率良好的成型体材料。此外，通过本发明的一个实施方式的多相丙烯聚合材料相对于成分合计含量100质量份含有5质量份～15质量份的乙烯-丙烯共聚物成分(B2)，即使在极寒条件(例如，-40℃以下)下也能够具有高耐冲击性。在此，由多相丙烯聚合材料得到的成型体具有低温下的耐冲击性。由于在这样的极寒条件下具有高耐冲击性，因此能够作为用于成型为在寒冷地区使用的成型体、例如汽车相关的构件的成型材料使用。
(任选成分)
本发明的一个实施方式中的成分(B1)和成分(B2)可以任选地含有衍生自碳原子数4～12的α-烯烃的单体单元。在此情况下，成分(B1)和成分(B2)与衍生自碳原子数4～12的α-烯烃的单体单元可以形成无规共聚物，也可以形成嵌段共聚物。
作为这样的共聚物，例如可以列举：丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物和丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。其中，优选为丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。
相对于成分(B1)100质量份，成分(B1)中的衍生自碳原子数4～12的α-烯烃的单体单元的含量优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上。另外，该含量优选为100质量份以下、更优选为95质量份以下、进一步优选为90质量份以下。从低温耐冲击性的观点出发，优选该含量在该范围内。该单体单元的含量例如可以通过红外光谱法求出。
相对于成分(B2)100质量份，成分(B2)中的衍生自碳原子数4～12的α-烯烃的单体单元的含量优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上。另外，该含量优选为100质量份以下、更优选为95质量份以下、进一步优选为90质量份以下。从低温耐冲击性的观点出发，优选该含量在该范围内。
作为碳原子数为4～12的α-烯烃，可以列举：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2,2,4-三甲基-1-戊烯等。这些碳原子数为4～12的α-烯烃可以单独使用或者组合使用两种以上。
成分(B1)中所含的α-烯烃优选为碳原子数4～8的α-烯烃。成分(B2)中所含的α-烯烃优选为碳原子数4～8的α-烯烃。
在成分(B1)和成分(B2)包含衍生自碳原子数4～12的α-烯烃的单体单元的情况下，成分(B1)和成分(B2)的含量如下所述。即，相对于成分(B1)与成分(B2)的合计量100质量份，成分(B1)的含量为65质量份～90质量份，成分(B2)的含量为10质量份～35质量份。从低温耐冲击性、抗拉强度和拉伸伸长率的观点出发，优选成分(B1)和成分(B2)的含量在该范围内。
(成分(B1)和成分(B2)的含量的计算)
丙烯均聚物成分(A)和成分(B1)在115℃下溶解于邻二氯苯，但是成分(B2)在115℃下不溶解于邻二氯苯。因此，各成分的含量可以利用115℃下的邻二氯苯中的溶解度之差来分析。在一例中，能够通过使用温度梯度相互作用色谱(TG-IC)计算出多相丙烯聚合材料中的成分(B2)的含量。具体的方法如下所述。
首先，在160℃下将20mg试样多相丙烯聚合材料在20mL以0.05重量％含有2,6-二叔丁基甲苯(BHT)的邻二氯苯中加热搅拌60分钟，从而制备浓度为1.0mg/mL试样溶液。将0.5mL该试样溶液注入TG-IC装置中保持在160℃的石墨填充柱中，并保持20分钟。接着，以20℃/分钟的速度使石墨填充柱的温度降温至115℃，并在115℃下保持20分钟。此时，不溶解于115℃的邻二氯苯的不溶成分(成分(B2))洗脱。利用具有红外分光光度计的凝胶渗透色谱仪(GPC；内置于TG-IC装置中)测定该不溶成分的洗脱量，求出115℃下的洗脱量。
接着，以20℃/分钟的速度使石墨填充柱的温度升高至119℃，保持约19分钟，然后利用GPC测定119℃下的不溶成分的洗脱量。以同样的方式使石墨填充柱的温度依次升高至123℃、127℃、131℃、135℃、139℃、143℃、147℃、151℃、155℃和160℃，并测定各温度条件下的不溶成分的洗脱量。
在此，丙烯均聚物成分(A)和成分(B1)在115℃下溶解于邻二氯苯，但是成分(B2)在115℃下不溶解于邻二氯苯。因此，多相丙烯聚合材料中的成分(B2)的含量(XB2)可以按119℃以上的温度下的洗脱量(即，119℃～160℃的各温度下的洗脱量的总和)相对于总洗脱量(即，115℃～160℃的各温度下的洗脱量的总和)的比例(质量％)计算。含量(XB2)也可以按在119℃～160℃下能够洗脱的不溶成分的总量相对于在115℃～160℃下能够洗脱的不溶成分的总量的比例(质量％)计算。另外，含量(XB2)也可以通过求出160℃下的试样溶液的可溶成分与115℃下的试样溶液的可溶成分的差相对于160℃下的试样溶液的可溶成分(溶质)的比例(质量％)来计算。
多相丙烯聚合材料中的成分(B1)的含量(XB1)根据下式求出。
(XB1)＝(XB)-(XB2)
在此，(XB)表示乙烯-丙烯共聚物成分(B)的含量。
多相丙烯聚合材料中的成分(B2)中的衍生自乙烯的单体单元的含量(YB2)根据下式求出。
(YB2)＝(W119℃×E119℃+W123℃×E123℃+W127℃×E127℃+W131℃×E131℃+W135℃×E135℃+W139℃×E139℃+W143℃×E143℃+W147℃×E147℃+W151℃×E151℃+W155℃×E155℃+W160℃×E160℃)/WT
WT＝(W119℃+W123℃+W127℃+W131℃+W135℃+W139℃+W143℃+W147℃+W151℃+W155℃+W160℃)
ET＝0.5204×T(℃)+20.932……(1)
在此，WT是相对于总洗脱量的在温度T(℃)下洗脱的量(质量％)，与升温后的溶质的量与升温前的溶质的量的差相等。ET是相当于在温度T(℃)的条件下以1.0mg/ml的浓度溶解在邻二氯苯中的乙烯-丙烯共聚物成分能够含有的、衍生自乙烯的单体单元的最大量(质量％)的值。其中，在ET大于100(质量％)的情况下，设为ET＝100(质量％)。上述(1)可以根据所得到的多相丙烯聚合材料的种类而变化，是由多相丙烯聚合材料中的成分(B2)的洗脱温度与乙烯含量的关系推导出的经验公式。在实施例一栏中，对该公式的制作方法详细说明。
多相丙烯聚合材料中的成分(B1)中的衍生自乙烯的单体单元的含量(YB1)根据下式求出。
(YB1)＝((XB)×(YB)-(XB2)×(YB2))/(XB1)
2.多相丙烯聚合材料的物性
[特性粘度]
本发明的一个实施方式的多相丙烯聚合材料的粘度优选为1.0dl/g以上、更优选为1.5dl/g以上、进一步优选为1.8dl/g以上。另外，多相丙烯聚合材料的粘度优选为3.0dl/g以下、更优选为2.5dl/g以下、进一步优选为2.2dl/g以下。从使成型体的低温耐冲击性和刚性良好的观点出发，优选多相丙烯聚合材料的粘度在该范围内。
本发明的一个实施方式中的丙烯均聚物成分(A)的粘度优选为0.80dl/g以上、更优选为0.9dl/g以上。另外，丙烯均聚物成分(A)的粘度优选为1.20dl/g以下、更优选为1.1dl/g以下。从使成型体的低温耐冲击性和刚性良好的观点出发，优选丙烯均聚物成分(A)的粘度在该范围内。
本发明的一个实施方式中的乙烯-丙烯共聚物成分(B)的粘度优选为2.00dl/g以上、更优选为2.2dl/g以上。另外，乙烯-丙烯共聚物成分(B)的粘度优选为4.00dl/g以下、更优选为3.5dl/g以下、进一步优选为3.3dl/g以下。从使成型体的低温耐冲击性、抗拉强度和拉伸伸长率良好的观点出发，优选乙烯-丙烯共聚物成分(B)的粘度在该范围内。
本发明的一个实施方式的多相丙烯聚合材料和丙烯均聚物成分(A)的粘度是在温度135℃下、在四氢化萘中测定的特性粘度，在一例中，可以通过在“高分子溶液，高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社出版)第491页中记载的计算方法求出。即，所述特性粘度是通过将比浓粘度相对于浓度进行作图并将浓度外推至零的外推法求出的粘度。关于比浓粘度，在温度135℃、四氢化萘溶剂的条件下，利用乌氏粘度计测定浓度0.1g/dL、0.2g/dL和0.5g/dL这3个点的比浓粘度。乙烯-丙烯共聚物成分(B)的特性粘度可以基于多相丙烯聚合材料和丙烯均聚物成分(A)的特性粘度计算。
本发明的一个实施方式的多相丙烯聚合材料、丙烯均聚物成分(A)和乙烯-丙烯共聚物成分(B)的特性粘度[η]可以通过在聚合得到各成分时调节聚合槽的气相部的氢气浓度来控制。
[不熔性颗粒(不熔融物)]
多相丙烯聚合材料在其制造过程中可能包含通常被称为“不熔性颗粒”的不熔融粒子(infusible particle)。该不熔性颗粒具有即使在将多相丙烯聚合材料熔融成型时也不会熔解到该多相丙烯聚合材料的基质中而被确认为异物的程度的大小。不熔融粒子可能是以乙烯-丙烯共聚物成分(B)作为主要成分的不熔融粒子。
本发明的一个实施方式的多相丙烯聚合材料优选在通过下述的步骤(a)～(d)得到的不熔性颗粒数测定用片中存在的直径为100μm以上的不熔性颗粒的数量为每100cm2片的面积中2000个以下。从外观、抗拉强度、拉伸伸长率的观点出发，不熔性颗粒的数量越少越优选，例如更优选为1000个以下、进一步优选为800个以下。
(a)将100质量份的多相丙烯聚合材料、0.05质量份的中和剂和0.2质量份的抗氧化剂混合。
(b)使用设置有100目的过滤网组合的40mm造粒机在料筒温度220℃、螺杆转速100rpm的条件下对所得到的混合物进行熔融挤出，从而得到粒料。
(c)使用螺杆直径为20mm的单螺杆挤出机在料筒温度230℃的条件下对所得到的粒料进行熔融挤出。
(d)使用流通30℃的冷却水的冷却辊对挤出后的熔融物进行冷却，并且成型为厚度50μm～60μm且宽度60mm～70mm的片状。
不熔性颗粒数的测定方法没有特别限制。例如可以列举如下方法：利用扫描仪读取不熔性颗粒数测定用片的表面，将所得到的图像输入计算机中，使用市售的图像分析软件进行二值化处理并计数。在此情况下，例如可以在900dpi、8bit的条件下将不熔性颗粒数测定用片的表面图像输入计算机中，将阈值为120以上的部分设为白色、将阈值小于120的部分设为黑色，将白色部分作为不熔性颗粒进行计数。不熔性颗粒的直径可以采用不熔性颗粒的圆当量直径。
如上所述，不熔性颗粒数由乙烯-丙烯共聚物成分(B)引起，但是通过后述的多步聚合方法使丙烯均聚物成分(A)聚合，能够减少不熔性颗粒数，得到具有适合于非涂装用途的外观的多相丙烯聚合材料。需要说明的是，通过改变聚合时的各种条件，能够进一步减少不熔性颗粒数。作为这样的条件，可以列举：多步聚合方法中的反应区域的数量(例如，在丙烯均聚物成分(A)的聚合中优选为6个～10个)和每个工序的聚合物在聚合反应器中的平均滞留时间(详细情况在后文说明)等。
[其它物性]
从所得到的成型体的刚性的观点出发，多相丙烯聚合材料的熔化温度优选为155℃以上、更优选为160℃以上。另外，该熔化温度通常为175℃以下。熔化温度是在利用差示扫描量热仪测定的升温操作时的差示扫描量热曲线中峰值温度最大的吸热峰的峰值温度。可以在以下的条件下进行利用差示扫描量热仪的差示扫描量热曲线的测定，并且由升温操作中的差示扫描量热曲线求出熔化温度。例如，可以在以下的测定条件下求出熔化温度。
降温操作：在220℃下使多相丙烯聚合材料熔化，接着以5℃/分钟的降温速度从220℃降温至-90℃。
升温操作：在降温操作后，立即以5℃/分钟从-90℃升温至200℃。
从注射成型时的成型体的脱模性的观点出发，多相丙烯聚合材料的熔化温度优选为155℃以上、更优选为160℃以上。另外，该熔化温度通常为175℃以下。熔化温度的测定条件的例子如上所述。
3.多相丙烯聚合材料的制造方法
本发明的一个实施方式的多相丙烯聚合材料为通过多步聚合方法得到的聚合材料。作为多相丙烯聚合材料的制造方法，可以列举以下的制造方法1和制造方法2。
＜制造方法1＞包含工序(1-1)和工序(1-2)的多相丙烯聚合材料的制造方法
工序(1-1)：在丙烯聚合催化剂的存在下通过多步聚合方法将丙烯均聚而得到丙烯均聚物成分(A)的工序。
工序(1-2)：在上述工序中得到的丙烯均聚物成分(A)的存在下通过多步聚合方法将乙烯、丙烯和根据需要的碳原子数4～12的α-烯烃共聚而得到含有丙烯均聚物成分(A)和乙烯-丙烯共聚物成分(B)的多相丙烯聚合材料的工序。
＜制造方法2＞包含工序(2-1)和工序(2-2)的多相丙烯聚合材料的制造方法
工序(2-1)：在丙烯聚合催化剂的存在下通过多步聚合方法将乙烯、丙烯和根据需要的碳原子数4～12的α-烯烃共聚而得到乙烯-丙烯共聚物成分(B)的工序。
工序(2-2)：在上述工序中得到的乙烯-丙烯共聚物成分(B)的存在下通过多步聚合方法将丙烯均聚而得到含有丙烯均聚物成分(A)和乙烯-丙烯共聚物成分(B)的多相丙烯聚合材料的工序。
在本发明中，多步聚合方法是在串联连接的多个反应区域中在聚合催化剂的存在下将单体聚合且包含下述工序a～工序c的聚合方法。需要说明的是，在串联连接的反应区域的数量为3个以上的情况下，在第三反应区域及之后的反应区域中，也进行相当于以下的工序b和工序c的工序。
工序a：向最上游的第一反应区域中供给聚合催化剂和单体，将该单体聚合，由此得到聚合物的工序。
工序b：将在第一反应区域中得到的聚合物输送至与第一反应区域连接的第二反应区域中的工序。
工序c：向上述第二反应区域中供给单体，在上述第一反应区域中得到的聚合物的存在下将单体聚合，由此得到聚合物的工序。
在上述工序(1-1)和工序(2-2)中，可以使用本体聚合法、溶液聚合法、气相聚合法等，也可以将这些方法组合，优选本体聚合法和气相聚合法的组合。在上述工序(1-2)或工序(2-1)中，聚合法没有限制，优选使用气相聚合法。
作为上述多步聚合，可以列举：在将多个在一个反应器中具有一个反应区域的反应器串联连接而得到的反应装置中进行的情况、在一个反应器中具有多个反应区域的反应器中进行的情况、和在将在一个反应器中具有一个反应区域的反应器和在一个反应器中具有多个反应区域的反应器连接而得到的反应装置中进行的情况。作为在一个反应器中具有多个反应区域的反应器，可以列举多级喷动床型反应器。
多步聚合方法中的反应区域的数量没有特别限制。从减少不熔性颗粒数量的观点出发，在上述工序(1-1)或上述工序(2-2)中、即在丙烯均聚物成分(A)的聚合中，多步聚合方法的反应区域的数量优选为6～10。在上述工序(1-2)或上述工序(2-1)中，多步聚合方法的反应区域的数量优选为2～5。
在通过气相聚合进行聚合的情况下，上述工序(1-2)或上述工序(2-1)优选在氢气浓度大于0.4摩尔％且小于等于10摩尔％的气氛下进行。该氢气浓度更优选为0.5摩尔％～5.0摩尔％。由此，本发明的一个实施方式的多相丙烯聚合材料、丙烯均聚物成分(A)和乙烯-丙烯共聚物成分(B)的特性粘度[η]变得良好。
从本发明的一个实施方式中的成分(B2)中的衍生自乙烯的单体单元的含量的观点出发，相对于丙烯气体浓度和乙烯气体浓度的合计，上述工序(1-2)或上述工序(2-1)中的乙烯气体浓度优选为40摩尔％～70摩尔％、更优选为40摩尔％～65摩尔％、进一步优选为43摩尔％～55摩尔％。
从多相丙烯聚合材料中的成分(B2)的含量的观点出发，上述工序(1-1)或上述工序(2-2)的聚合温度优选为30℃～100℃、更优选为50℃～90℃、进一步优选为60℃～90℃。另外，从相同观点出发，上述工序(1-2)和上述工序(2-1)的聚合温度优选为40℃～90℃、更优选为50℃～90℃、进一步优选为60℃～80℃。
从多相丙烯聚合材料中的成分(B2)的含量的观点出发，上述工序(1-1)或上述工序(2-2)的聚合压力优选为0.5MPa～10.0MPa、更优选为1.0MPa～5.0MPa、进一步优选为1.5MPa～4.0MPa。另外，从相同观点出发，上述工序(1-2)和上述工序(2-1)中的聚合压力优选为0.5MPa～10.0MPa、更优选为0.7MPa～5.0MPa、进一步优选为1.0MPa～3.0MPa。
从多相丙烯聚合材料中的成分(B2)的含量的观点出发，上述工序(1-1)或上述工序(2-2)的聚合物在聚合反应器中的平均滞留时间优选为0.1小时～10.0小时、更优选为0.5小时～6.0小时、进一步优选为1.0小时～4.0小时。另外，从相同观点出发，上述工序(1-2)和上述工序(2-1)的聚合物在聚合反应器中的平均滞留时间优选为0.1小时～10.0小时、更优选为0.5小时～6.0小时、进一步优选为1.0小时～4.0小时。
从减少不熔性颗粒数量的观点出发，上述工序(1-1)或上述工序(2-2)的聚合物在聚合反应器中的平均滞留时间优选为0.5小时～6.0小时、更优选为1.0小时～4.0小时。另外，从相同观点出发，上述工序(1-2)和上述工序(2-1)的聚合物在聚合反应器中的平均滞留时间优选为0.5小时～6.0小时、更优选为1.0小时～4.0小时。
在本发明的一个实施方式中，在多步聚合的第一步中，例如可以使用容器型(ベッセル型)反应器。聚合温度例如可以为0℃～120℃。聚合压力例如可以为常压～10MPaG。
接着，在多步聚合的第二步中，例如可以使用气相反应器。聚合温度例如优选为40℃～80℃、更优选为40℃～75℃。聚合压力例如优选为常压～10MPaG、更优选为常压～2.0MPaG。
接着，在多步聚合的第三步中，例如可以使用气相反应器。聚合温度例如优选为0℃～120℃。聚合压力例如优选为常压～10MPaG、更优选为常压～2.0MPaG。氢气浓度例如优选为0.4摩尔％～10摩尔％。
接着，在多步聚合的第四步中，例如可以使用气相反应器。聚合温度例如优选为0℃～120℃。聚合压力例如优选为常压～10MPaG、更优选为常压～2.0MPaG。氢气浓度例如优选为0.4摩尔％～10摩尔％。
在本发明的一个实施方式中，作为在多相丙烯聚合材料的制造方法中优选使用的丙烯聚合催化剂，可以列举通过使固体催化剂成分与有机铝化合物接触而得到的丙烯聚合催化剂。在本发明的另一个实施方式中，作为在多相丙烯聚合材料的制造方法中优选使用的丙烯聚合催化剂，可以列举通过使固体催化剂成分、有机铝化合物与外给电子体接触而得到的丙烯聚合催化剂。
作为上述固体催化剂成分，可以优选使用如下的固体催化剂成分，所述固体催化剂成分包含选自由单酯化合物、脂肪族二元羧酸酯化合物、二元醇二酯化合物、β-烷氧基酯化合物和二醚化合物构成的组中的至少一种内给电子体、钛原子、镁原子和卤素原子，并且满足下述要件(i)～(iv)。
(i)根据标准ISO15901-1：2005并通过压汞法测定的总孔体积为0.95mL/g～1.80mL/g，并且根据标准ISO15901-1：2005并通过压汞法测定的比表面积为60m2/g～170m2/g。
(ii)在根据标准ISO13320：2009并通过激光衍射/散射法测定的体积基准的粒径分布中，10μm以下的成分的累积百分率为6.5％以下。
(iii)在对根据标准ISO15472：2001并通过X射线光电子能谱法(XPS)得到的归属于氧原子的1s轨道的峰进行波形分离而得到的峰成分中，在结合能大于等于529eV且小于532eV的范围内具有峰顶的峰成分的面积(G)相对于在结合能为532eV以上且534eV以下的范围内具有峰顶的峰成分的面积(F)之比(G/F)为0.33以下。
(iv)钛原子含量为1.50质量％～3.40质量％。
这样的固体催化剂成分例如可以通过如下的固体催化剂成分的制造方法制造：所述制造方法具有使包含卤化钛化合物和溶剂的卤化钛化合物溶液与镁化合物接触而得到包含固体产物的浆料的工序，在该工序中，由下式(1)表示的A相对于由下式(2)表示的C之比(A/C)为3以下。
A＝a/b……(1)
C＝a/c……(2)
a：卤化钛化合物溶液中所含的卤化钛化合物的体积(mL)
b：卤化钛化合物溶液中所含的溶剂的体积(mL)
c：包含固体产物的浆料中所含的溶剂的体积(mL)
作为用作内给电子体的单酯化合物，优选芳香族羧酸酯化合物和脂肪族羧酸酯化合物。作为芳香族羧酸酯化合物，可以列举：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸辛酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸丙酯、甲基苯甲酸丁酯、甲基苯甲酸戊酯、甲基苯甲酸己酯和甲基苯甲酸辛酯等。作为脂肪族羧酸酯化合物，可以列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸辛酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、丁酸辛酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、戊酸辛酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、己酸辛酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸丁酯、庚酸戊酯、庚酸己酯、庚酸辛酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、辛酸丁酯、辛酸戊酯、辛酸己酯、辛酸辛酯、壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸丙酯、壬酸丁酯、壬酸戊酯、壬酸己酯、壬酸辛酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸丁酯、癸酸戊酯、癸酸己酯、癸酸辛酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸戊酯、月桂酸己酯、月桂酸辛酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸丙酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸戊酯、肉豆蔻酸己酯、肉豆蔻酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸戊酯、棕榈酸己酯、棕榈酸辛酯、十七烷酸甲酯、十七烷酸乙酯、十七烷酸丙酯、十七烷酸丁酯、十七烷酸戊酯、十七烷酸己酯、十七烷酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸戊酯、硬脂酸己酯和硬脂酸辛酯等。
作为用作内给电子体的脂肪族二元羧酸酯化合物，可以列举：乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丙酯、乙二酸二丁酯、乙二酸二戊酯、乙二酸二己酯、乙二酸二辛酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二戊酯、丙二酸二己酯、丙二酸二辛酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二戊酯、丁二酸二己酯、丁二酸二辛酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、戊二酸二戊酯、戊二酸二己酯、戊二酸二辛酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯、富马酸二己酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯、环己烷-1,2-二甲酸二甲酯、环己烷-1,2-二甲酸二乙酯、环己烷-1,2-二甲酸二丙酯、环己烷-1,2-二甲酸二丁酯、环己烷-1,2-二甲酸二戊酯、环己烷-1,2-二甲酸二己酯、环己烷-1,2-二甲酸二辛酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二甲酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二乙酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二丙酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二丁酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二戊酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二己酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二辛酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二甲酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二乙酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二丙酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二丁酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二戊酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二己酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二辛酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二甲酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二乙酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二丙酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二丁酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二戊酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二己酯和3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二辛酯等。
作为用作内给电子体的二元醇二酯化合物，可以列举：1,2-丙二醇二苯甲酸酯、1,2-丙二醇二乙酸酯、1,2-丁二醇二苯甲酸酯、1,2-丁二醇二乙酸酯、1,2-环己二醇二苯甲酸酯、1,2-环己二醇二乙酸酯、1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丙二醇二乙酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二乙酸酯、1,2-环戊二醇二苯甲酸酯、1,2-环戊二醇二乙酸酯、4-叔丁基-6-甲基邻苯二酚二苯甲酸酯、4-叔丁基-6-甲基邻苯二酚二乙酸酯、4-叔丁基-6-甲基间苯二酚二苯甲酸酯和4-叔丁基-6-甲基间苯二酚二乙酸酯等。
作为用作内给电子体的β-烷氧基酯化合物，可以列举：2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸甲酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丙酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丁酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸戊酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸己酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸辛酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸丙酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸丁酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸戊酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸己酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸辛酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸甲酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丙酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丁酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸戊酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸己酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸辛酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸丙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸丁酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸戊酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸己酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸辛酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸甲酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丙酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丁酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸戊酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸己酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸辛酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸丙酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸丁酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸戊酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸己酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸辛酯、2-甲氧基苯甲酸甲酯、2-甲氧基苯甲酸乙酯、2-甲氧基苯甲酸丙酯、2-甲氧基苯甲酸丁酯、2-甲氧基苯甲酸戊酯、2-甲氧基苯甲酸己酯、2-甲氧基苯甲酸辛酯、2-乙氧基苯甲酸甲酯、2-乙氧基苯甲酸乙酯、2-乙氧基苯甲酸丙酯、2-乙氧基苯甲酸丁酯、2-乙氧基苯甲酸戊酯、2-乙氧基苯甲酸己酯和2-乙氧基苯甲酸辛酯等。
作为用作内给电子体的二醚化合物，可以列举：1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二丙氧基丙烷、1,2-二丁氧基丙烷、1,2-二叔丁氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,2-二苄氧基丙烷、1,2-二甲氧基丁烷、1,2-二乙氧基丁烷、1,2-二丙氧基丁烷、1,2-二丁氧基丁烷、1,2-二叔丁氧基丁烷、1,2-二苯氧基丁烷、1,2-二苄氧基丁烷、1,2-二甲氧基环己烷、1,2-二乙氧基环己烷、1,2-二丙氧基环己烷、1,2-二丁氧基环己烷、1,2-二叔丁氧基环己烷、1,2-二苯氧基环己烷、1,2-二苄氧基环己烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二叔丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷、1,3-二苄氧基丙烷、2,4-二甲氧基戊烷、2,4-二乙氧基戊烷、2,4-二丙氧基戊烷、2,4-二丁氧基戊烷、2,4-二叔丁氧基戊烷、2,4-二苯氧基戊烷、2,4-二苄氧基戊烷、1,2-二甲氧基环戊烷、1,2-二乙氧基环戊烷、1,2-二丙氧基环戊烷、1,2-二丁氧基环戊烷、1,2-二叔丁氧基环戊烷、1,2-二苯氧基环戊烷、1,2-二苄氧基环戊烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(乙氧基甲基)芴、9,9-双(丙氧基甲基)芴、9,9-双(丁氧基甲基)芴、9,9-双(叔丁氧基甲基)芴、9,9-双(苯氧基甲基)芴、9,9-双(苄氧基甲基)芴、1,2-二甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、1,2-二丙氧基苯、1,2-二丁氧基苯、1,2-二叔丁氧基苯、1,2-二苯氧基苯和1,2-二苄氧基苯等。
另外，还可以应用在专利文献：日本特开2011-246699号公报中记载的内给电子体。作为内给电子体，优选为二元羧酸酯化合物、二元醇二酯化合物和β-烷氧基酯化合物。内给电子体可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为有机铝化合物，例如可以例示在日本特开平10-212319号公报中记载的化合物。其中，优选为三烷基铝、三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物、或烷基铝氧烷，进一步优选为三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物、或四乙基二铝氧烷。
作为外给电子体，可以例示在日本专利第2950168号公报、日本特开2006-96936号公报、日本特开2009-173870号公报和日本特开2010-168545号公报中记载的化合物。其中，优选为含氧化合物或含氮化合物。作为含氧化合物，可以例示：烷氧基硅、醚、酯和酮。其中，优选为烷氧基硅或醚，可以列举：环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷。
作为在固体催化剂成分的制造方法中使用的溶剂，优选丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯等惰性烃。
本发明的一个实施方式的多相丙烯聚合材料的制造方法可以还包含在固体催化剂成分和有机铝化合物的存在下使少量烯烃聚合而生成表面被该烯烃的聚合物覆盖的催化剂成分的工序(该聚合通常被称为预聚合，因此该催化剂成分通常被称为预聚合催化剂成分)。用于预聚合的烯烃为在主聚合中作为多相丙烯聚合材料的原料使用的烯烃中的至少一种。在预聚合工序中，为了调节要生成的烯烃聚合物的分子量，可以使用氢气等链转移剂，也可以使用外给电子体。
在一个方式中，在预聚合中，相对于固体催化剂成分中所含的每1摩尔过渡金属原子，有机铝化合物优选为0.1摩尔～700摩尔、更优选为0.2摩尔～200摩尔。另外，相对于固体催化剂成分中所含的每1摩尔过渡金属原子，外给电子体优选为0.01摩尔～400摩尔。每1L溶剂中所含的固体催化剂成分优选为1g～500g。相对于每1g固体催化剂成分，要进行预聚合的烯烃的量通常为0.1g～200g。
4.多相丙烯聚合材料的利用
[热塑性弹性体组合物]
本发明的一个实施方式的热塑性弹性体组合物含有上述多相丙烯聚合材料和乙烯-α-烯烃共聚物，所述乙烯-α-烯烃共聚物包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自碳原子数4～10的α-烯烃的单体单元。本发明的一个实施方式的热塑性弹性体组合物可以包含利用交联剂和交联助剂使多相丙烯聚合材料进行三维交联而得到的交联物。作为交联剂和交联助剂，本领域技术人员可以选择适当的交联剂和交联助剂。
相对于多相丙烯聚合材料的含量100质量份，热塑性弹性体组合物中的乙烯-α-烯烃共聚物的含量优选为5质量份以上、更优选为6质量份以上、进一步优选为9质量份以上。另外，该含量优选为20质量份以下、更优选为13质量份以下、进一步优选为12质量份以下。
相对于多相丙烯聚合材料与乙烯-α-烯烃共聚物的合计量100质量份，热塑性弹性体组合物中的乙烯-α-烯烃共聚物的含量优选为5质量份以上、更优选为7质量份以上。另外，该含量优选为15质量份以下、更优选为13质量份以下。
热塑性弹性体组合物中所含的乙烯-α-烯烃共聚物的质均分子量优选为10,000～1,000,000、更优选为30,000～800,000、进一步优选为50,000～600,000。
作为碳原子数4～10的α-烯烃，可以列举：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2,2,4-三甲基-1-戊烯等。
从所得到的成型体的外观的观点出发，根据JIS K7210测定的在温度230℃、测定载荷21.18N下的热塑性弹性体组合物的熔体流动速率优选为1g/10分钟～50g/10分钟、更优选为5g/10分钟～30g/10分钟。
(其它成分)
从赋予以提高注射成型中的生产稳定性为目的的脱模性的观点出发，热塑性弹性体组合物可以还含有选自由碳原子数5以上的脂肪酸、碳原子数5以上的脂肪酸的金属盐、碳原子数5以上的脂肪酸的酰胺和碳原子数5以上的脂肪酸的酯构成的化合物组中的至少一种脱模剂。
作为碳原子数5以上的脂肪酸，可以例示：月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、芥酸、亚油酸、蓖麻油酸。
作为碳原子数5以上的脂肪酸的金属盐，可以例示上述脂肪酸与Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ba、Pb等金属的盐，具体而言，可以例示硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌等。
作为碳原子数5以上的脂肪酸的酰胺，可以例示：月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、硬脂酰二乙醇胺。其中，优选芥酰胺。
作为碳原子数5以上的脂肪酸的酯，可以列举以下的醇与上述脂肪酸的酯。即，作为该醇，可以列举：肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山萮醇、12-羟基硬脂醇等脂肪族醇；苯甲醇、β-苯乙醇、邻苯二甲醇等芳香族醇；甘油、二甘油、聚甘油、失水山梨糖醇、山梨糖醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇。更具体而言，可以列举：甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、甘油柠檬酸酯二硬脂酸酯等。
从注射成型后的脱模性与成型品表面的外观的平衡考虑，相对于多相丙烯聚合材料100质量份，上述脱模剂的含量优选为0.01质量份～1.5质量份、更优选为0.05质量份～1.0质量份、进一步优选为0.10质量份～0.50质量份。
热塑性弹性体组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有滑石、碳酸钙、煅烧高岭土、水滑石等无机填料；纤维、木粉、纤维素粉末等有机填料；硅油、硅橡胶生胶等润滑剂；抗氧化剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料、成核剂、吸附剂等。
(热塑性弹性体组合物的制造方法)
关于本发明的一个方式的热塑性弹性体组合物的制造方法，可以通过包含在交联剂和交联助剂的存在下对上述多相丙烯聚合材料进行熔融混炼的熔融混炼工序的制造方法制造热塑性弹性体组合物。
在此，制造多相丙烯聚合材料的工序和制造热塑性弹性体组合物的工序不一定必须连续进行，但是优选连续进行。即，本发明的一个方式的热塑性弹性体组合物可以是以市售品的形式获得上述多相丙烯聚合材料并在交联剂和交联助剂的存在下对多相丙烯聚合材料进行熔融混炼的方式。
进行熔融混炼的温度根据添加的交联剂和交联助剂的种类而不同，优选为使熔融混炼后的各成分充分交联的程度的温度，例如为170℃～270℃、更优选为180℃～250℃。
进行熔融混炼的时间根据添加的交联剂和交联助剂的种类而不同，优选为使熔融混炼后的各成分充分交联的程度的时间，例如为0.1分钟～5.0分钟、更优选为0.3分钟～2.0分钟。
注射成型时的成型温度通常为150℃～300℃、优选为180℃～280℃、更优选为200℃～250℃。模具的温度通常为0℃～100℃、优选为20℃～90℃、更优选为40℃～80℃、进一步优选为50℃～75℃。
[成型体]
本发明的一个实施方式的成型体含有多相丙烯聚合材料或热塑性弹性体组合物。成型体例如可以通过对多相丙烯聚合材料和乙烯-α-烯烃共聚物进行熔融混炼并进行固化挤出成型或注射成型而得到。熔融混炼和成型的各种条件适当设定即可，也可以根据需要使用各种添加剂。
本发明的一个实施方式的热塑性弹性体组合物即使成型为具有厚度不同的部位(薄壁部)的形状，也能够防止在该部位产生光泽不均，能够制造具有适合于非涂装用途的外观的成型体。因此，例如能够适合用于设置在仪表板和立柱等汽车内部部件上的例如安全气囊的安全气囊盖板、以嵌条等为代表的汽车外部部件、家电构件、建筑材料、家具等、以及日用品等各种成型体。
以下，示出实施例对本发明的实施方式更详细地进行说明。当然，本发明不限于以下的实施例，关于详细情况，可以存在各种方式。此外，本发明不限于上述实施方式，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，将各自公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。另外，援引本说明书中记载的全部文献作为参考。
[实施例]
[实施例1]
＜固体催化剂成分的制造＞
工序(1-1)：利用氮气对具有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100mL容积的烧瓶进行置换，接着，向该烧瓶中投入36.0mL甲苯和22.5mL四氯化钛，并进行搅拌，从而得到了四氯化钛溶液。将烧瓶内的温度调节为0℃，然后在相同温度下每隔30分钟分4次投入1.88g乙醇镁，在0℃下搅拌1.5小时。接着，向烧瓶中投入0.60mL 2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯，将烧瓶内的温度升温至10℃。然后，在相同温度下搅拌2小时，投入9.8mL甲苯。接着，将烧瓶内的温度升温，在60℃的时刻向烧瓶内投入3.15mL 2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯，升温至110℃。在相同温度下将烧瓶内的混合物搅拌3小时。对所得到的混合物进行固液分离而得到了固体。在100℃下利用56.3mL甲苯洗涤所得到的固体并洗涤3次。
工序(1-2)：向在上述工序(1-1)中得到的洗涤后的固体中投入38.3mL甲苯而制备了浆料。向该浆料中投入15.0mL四氯化钛、0.75mL2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯而制备混合物，在110℃下将混合物搅拌1小时。接着，对搅拌后的混合物进行固液分离，在60℃下利用56.3mL甲苯洗涤所得到的固体并洗涤3次，再在室温下利用56.3mL己烷洗涤所得到的固体并洗涤3次，对洗涤后的固体进行减压干燥，从而得到了固体催化剂成分。
关于该固体催化剂成分，钛原子含量为2.53质量％，乙氧基含量为0.44质量％，内给电子体含量为13.7质量％。
另外，利用激光衍射/散射法测定的体积基准的粒度分布中的中心粒径为59.5μm，并且在该粒径分布中10μm以下的成分的累积百分率为5.3％。
利用XPS得到的归属于氧原子的1s轨道且在结合能为532eV～534eV的范围内具有峰顶的峰成分量为85.0％。在上述结合能大于等于529eV且小于532eV的范围内具有峰顶的峰成分量为15.0％。
利用压汞法测定的总孔体积为1.43mL/g，孔半径在5nm～30nm的范围内的孔的合计体积为0.160mL/g，孔半径在30nm～700nm的范围内的孔的合计体积为0.317mL/g，比表面积为107.44m2/g。
＜多相丙烯聚合材料(I)的制造＞
[预聚合(2-1)]
在内部容积为3L的带有搅拌器的SUS制高压釜中容纳1.0L充分脱水和脱气处理后的正己烷、35毫摩尔(mmol)的三乙基铝(以下，有时记载为“TEA”)、3.5毫摩尔的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(给电子体成分)。向其中添加9g在＜固体催化剂成分的制造＞中制造的固体催化剂成分，在将高压釜内的温度保持在约10℃的同时用约30分钟连续地供给9g丙烯并进行预聚合。接着，将预聚合浆料输送至内部容积为150L的带有搅拌器的SUS316L制高压釜中，并加入100L液态丁烷，从而制成了预聚合催化剂成分的浆料。
[主聚合(2-2)]
使用串联配置有淤浆聚合反应器和3个气相反应器的反应装置，在下述聚合工序(2-2-1)和下述聚合工序(2-2-2)中制造了丙烯均聚物成分(A-I)，并将所生成的丙烯均聚物成分(A-I)在不进行失活的情况下输送至下一步。另外，在下述聚合工序(2-2-3)和下述聚合工序(2-2-4)中制造了乙烯-丙烯共聚物成分(B-I)。
[聚合工序(2-2-1)本体聚合]
使用带有搅拌器的SUS304制容器型反应器进行了丙烯的均聚。即，将丙烯、氢气、三乙基铝、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和在预聚合(2-1)中制造的预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至反应器中，并进行聚合反应，从而得到了丙烯均聚物粒子。反应条件如下所述。
聚合温度：50℃
搅拌速度：150rpm
反应器的液位：18L
丙烯的供给量：20.0kg/小时
氢气的供给量：56.0NL/小时
三乙基铝的供给量：42.3毫摩尔/小时
叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：8.38毫摩尔/小时
预聚合催化剂成分的浆料的供给量(按聚合催化剂成分换算)：0.66g/小时
聚合压力：3.95MPa(表压)
平均滞留时间：0.55小时。
[聚合工序(2-2-2)气相聚合]
准备多级气相聚合反应器，所述多级气相聚合反应器沿铅垂方向具有6级反应区域，其中最上级为流化床、剩余5级为喷动床。将包含丙烯均聚物粒子的浆料在不进行失活的情况下从聚合工序(2-2-1)的容器型反应器连续地供给至作为多级气相聚合反应器的最上级的流化床。
在多级气相聚合反应器内，通过气相聚合在各级中得到的丙烯均聚物粒子的级间输送以双阀方式进行。关于该输送方法，利用1英寸尺寸的管道将上级反应区域与下级反应区域连接，在管道上设置两个开关阀，在关闭下侧的阀的状态下打开上侧的阀，从上级反应区域向阀之间蓄积粉末，然后关闭上侧的阀后打开下侧的阀，由此将聚丙烯粒子输送至下级反应区域。
从上述构成的多级气相聚合反应器的下部连续地供给丙烯和氢气。由此，在各反应区域中各自形成流化床或喷动床，控制丙烯和氢气的供给量以使得将气体组成和压力保持恒定，在丙烯均聚物粒子的存在下在排出过量气体的同时进一步进行丙烯的均聚，从而制造了丙烯均聚物成分(A-I)。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃
聚合压力：1.40MPa(表压)。
在该多级气相聚合反应器中，关于反应器内的气体的浓度比，氢气/(氢气+丙烯)为9.9摩尔％，聚合物在聚合反应器中的平均滞留时间为3.4小时。
取样出所得到的丙烯均聚物成分(A-I)的一部分用于评价，然后进行以下的聚合工序(2-2-3)。
[聚合工序(2-2-3)气相聚合]
将从聚合工序(2-2-2)的多级气相聚合反应器中排出的丙烯均聚物成分(A-I)的粒子连续地供给至流化床型反应器中。流化床型反应器具有气体分散板，从上一步的多级气相聚合反应器向流化床型反应器输送丙烯均聚物成分(A-I)的粒子的输送方法以上述的双阀方式进行。
向上述构成的流化床型反应器中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在进行气体供给量的调节和过量气体的排出以使得将气体组成和压力保持恒定的同时在丙烯均聚物成分(A-I)的粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃
聚合压力：1.37MPa(表压)。
在该流化床型反应器中，关于反应器内的气体的浓度比，乙烯/(丙烯+乙烯)为51.4摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为3.08摩尔％，聚合物在聚合反应器中的平均滞留时间为1.6小时。
[聚合工序(2-2-4)气相聚合]
将从聚合工序(2-2-3)的流化床型反应器中排出的乙烯-丙烯共聚物成分的粒子进一步连续地供给至下一步的流化床型反应器中。聚合工序(2-2-4)的流化床型反应器与聚合工序(2-2-3)的流化床型反应器同样地具有气体分散板，从聚合工序(2-2-3)的流化床型反应器向聚合工序(2-2-4)的流化床型反应器输送乙烯-丙烯共聚物成分的粒子的输送方法以双阀方式进行。
除了以下的条件以外，利用与上述聚合工序(2-2-3)同样的方法进行丙烯与乙烯的共聚，从而得到了含有丙烯均聚物成分(A-I)和乙烯-丙烯共聚物成分(B-I)的多相丙烯聚合材料(I)。
聚合温度：70℃
聚合压力：1.32MPa(表压)。
在该流化床型反应器中，关于反应器内的气体的浓度比，乙烯/(丙烯+乙烯)为51.4摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为3.08摩尔％，聚合物在聚合反应器中的平均滞留时间为0.57小时。
＜多相丙烯聚合材料(I)的组成和物性＞
(1)丙烯均聚物成分(A-I)和乙烯-丙烯共聚物成分(B-I)的含量的测定
分别测定丙烯均聚物成分(A-I)和多相丙烯聚合材料(I)整体的晶体熔化热，使用下式通过计算求出所得到的多相丙烯聚合材料(I)中的丙烯均聚物成分(A-I)的含有率(XA-I)和乙烯-丙烯共聚物成分(B-I)的含有率(XB-I)。晶体熔化热利用差示扫描量热法(DSC)测定。
关于差示扫描量热法(DSC)的条件，首先，作为第一次运行(第一次扫描)，以200℃/分钟从50℃升温至220℃，在220℃下保持5分钟。接着，以70℃/分钟从220℃降温至180℃，在180℃下保持1分钟。接着，以150℃/分钟从180℃降温至50℃，在50℃下保持2分钟(降温过程)。接着，作为第二次运行(第二次扫描)，以16℃/分钟从50℃升温至185℃。测定第二次运行时的多相丙烯聚合材料或丙烯均聚物成分的吸热峰，由所得到的峰面积求出以下所示的(ΔHf)T和(ΔHf)A-I。需要说明的是，在差示扫描量热法(DSC)中使用的每1次的试样的量为约5mg。
XA-I＝(ΔHf)T/(ΔHf)A-I
XB-I＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)A-I
(ΔHf)T：多相丙烯聚合材料(I)整体中所含的丙烯均聚物成分(A-I)的熔化热(J/g)
(ΔHf)A-I：丙烯均聚物成分(A-I)的熔化热(J/g)
在基于上述条件的差示扫描量热法(DSC)中，乙烯-丙烯共聚物成分(B-I)实质上不显示吸热峰。因此，用于求出(ΔHf)T的峰面积相当于由多相丙烯聚合材料(I)整体中所含的丙烯均聚物成分(A-I)产生的峰面积。因此，(ΔHf)T相当于通过测定多相丙烯聚合材料(I)整体的熔化热而求出的、该多相丙烯聚合材料(I)整体中所含的丙烯均聚物成分(A-I)的熔化热。
基于(XA-I)和(XB-I)，相对于丙烯均聚物成分(A-I)和乙烯-丙烯共聚物成分(B-I)的合计量100质量％，丙烯均聚物成分(A-I)的含量和乙烯-丙烯共聚物成分(B-I)的含量分别为47.5质量％和52.5质量％。
(2)乙烯-丙烯共聚物成分(B-I)中的衍生自乙烯的单体单元的含量(YB-I)的测定
利用FT-IR5200型(日本分光株式会社制造)测定了多相丙烯聚合材料(I)的红外吸收光谱。使用下式由所得到的红外吸收光谱求出多相丙烯聚合材料(I)中的衍生自乙烯的单体单元的含量。
YB-I＝(T-C2’)/XB-I(质量％)
T-C2’：多相丙烯聚合材料中的衍生自乙烯的单体单元的含量
T-C2’根据在高分子分析手册(高分子分析ハンドブック)(作者：日本分析化学会高分子分析研究恳谈会出版：纪伊国屋书店)中记载的方法进行定量。
1)根据下式由红外吸收光谱的测定试样的密度ρ(g/cm3)和厚度t(cm)以及波数736cm-1下的吸光度A’736和波数722cm-1下的吸光度A’722计算出波数736cm-1下的表观吸光系数(K’736)a和波数722cm-1下的表观吸光系数(K’722)a。需要说明的是，红外吸收光谱的测定试样的密度为0.9g/cm3。另外，红外吸收光谱的测定试样的厚度利用市售的数字厚度计(接触式厚度计，商品名：超高精度Digimicro Head MH-15M，日本光学公司制造)进行测定，红外吸收光谱的测定试样的厚度为0.02cm。
(K’736)a＝A’736/(ρt)
(K’722)a＝A’722/(ρt)
2)根据下式计算出波数736cm-1下的修正后的吸光係数(K’736)c和波数722cm-1下的修正后的吸光係数(K’722)c。
(K’736)c＝1/0.96{(K’736)a-0.268(K’722)a}
(K’722)c＝1/0.96{(K’722)a-0.150(K’736)a}
3)根据下式计算出T-C2’(质量％)。
T-C2’＝0.575{(K’722)c+(K’736)c}
XB-I：多相丙烯聚合材料整体中的乙烯-丙烯共聚物成分(B-I)的含量(质量％)
YB-I：乙烯-丙烯共聚物成分(B-I)中的衍生自乙烯的单体单元的含量(质量％)
相对于衍生自丙烯的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的合计量100质量％，衍生自乙烯的单体单元的含量(YB-I)为40.8质量％。
(3)多相丙烯聚合材料(I)中所含的乙烯-丙烯共聚物成分各自的含量和它们中所含的衍生自乙烯的单体单元的含量的测定
XB1-I：乙烯-丙烯共聚物成分(B1-I)的含量
XB2-I：乙烯-丙烯共聚物成分(B2-I)的含量
YB1-I：乙烯-丙烯共聚物成分(B1-I)中的衍生自乙烯的单体单元的含量
YB2-I：乙烯-丙烯共聚物成分(B2-I)中的衍生自乙烯的单体单元的含量
测定条件如下所述。
·装置：Polymer ChAR公司制造的Automated 3D analyzer CFC-2
·石墨填充柱：赛默飞世尔科技公司制造的Hypercarb column，高温用(内径10mm×长度50mm，35005-059046)
·溶剂和GPC流动相：含有0.05重量％BHT的邻二氯苯(特级，和光纯药工业株式会社)
·试样溶液浓度：试样20mg/邻二氯苯20ml
·向石墨填充柱中的注入量：0.5ml
·GPC流动相的流速：1.0ml/分钟
·GPC柱：Tosoh TSKgel GMHHR-H(S)HT2三根
·检测器：Polymer ChAR公司制造的红外分光光度计IR5
·GPC柱的校正：按照下表1中所示的组合分别称取每种各1mg的东曹公司制造的标准聚苯乙烯，向各个组合中加入20ml邻二氯苯(与GPC流动相相同的组成)，在145℃下溶解1小时，对所得到的各溶液进行GPC分析，由各标准聚苯乙烯的分子量与峰顶洗脱时间的关系制作校正曲线并进行校正。
[表1]
表1：标准聚苯乙烯的组合
组合1 F850、F80、F1
组合2 F288、F10、A2500
组合3 F80、F4、A1000
组合4 F40、F2、A500
在160℃下将20mg多相丙烯聚合材料(I)的试样在20ml含有0.05重量％BHT的邻二氯苯中加热搅拌60分钟，从而制备了浓度为1.0mg/ml的试样溶液。将0.5ml该试样溶液注入TG-IC装置中保持在160℃的石墨填充柱中，并保持20分钟。接着，以20℃/分钟的速度将石墨填充柱的温度降温至115℃，在115℃下保持20分钟。接着，利用具有红外分光光度计的凝胶渗透色谱仪(GPC；内置于TG-IC装置)测定115℃下的洗脱量。接着，以20℃/分钟的速度使石墨填充柱的温度升高至119℃，保持约19分钟，然后利用GPC测定119℃下的洗脱量。将石墨填充柱的温度依次升高至123℃、127℃、131℃、135℃、139℃、143℃、147℃、151℃、155℃和160℃，并测定各温度条件下的来自多相丙烯聚合材料(I)的成分的洗脱量。119℃以上的温度下的洗脱量(W119℃)相对于总洗脱量(WT)的比例(质量％)为多相丙烯聚合材料(I)中的乙烯-丙烯共聚物成分(B2-I)的含量(XB2-I)。
根据下式求出多相丙烯聚合材料(I)中的乙烯-丙烯共聚物成分(B1-I)的含量(XB1-I)。
(XB1-I)＝(XB-I)-(XB2-I)
需要说明的是，XB-I基于由上述的DSC测定求出的值。
根据下式求出多相丙烯聚合材料(I)中的乙烯-丙烯共聚物成分(B2-I)中的衍生自乙烯的单体单元的含量(YB2-I)。
(YB2-I)＝(W119℃×E119℃+W123℃×E123℃+W127℃×E127℃+W131℃×E131℃+W135℃×E135℃+W139℃×E139℃+W143℃×E143℃+W147℃×E147℃+W151℃×E151℃+W155℃×E155℃+W160℃×E160℃)/WT
WT＝W119℃+W123℃+W127℃+W131℃+W135℃+W139℃+W143℃+W147℃+W151℃+W155℃+W160℃
ET＝0.5204×T(℃)+20.932……(1)
在此，WT为相对于总洗脱量的在温度T(℃)下洗脱的量(质量％)，与升温后的溶质的量与升温前的溶质的量的差相等。ET是相当于在温度T(℃)的条件下以1.0mg/ml的浓度溶解在邻二氯苯中的乙烯-丙烯共聚物成分能够含有的、衍生自乙烯的单体单元的最大量(质量％)的值。其中，在ET大于100(质量％)的情况下，设为ET＝100(质量％)。
根据下式求出多相丙烯聚合材料(I)中的乙烯-丙烯共聚物成分(B1-I)中的衍生自乙烯的单体单元的含量(YB1-I)。
(YB1-I)＝((XB-I)×(YB-I)-(XB2-I)×(YB2-I))/(XB1-I)
(4)丙烯均聚物成分(A-I)的特性粘度
从聚合工序(2-2-2)的多级气相聚合反应器中排出的丙烯均聚物成分(A-I)的特性粘度(ηA-I)为在温度135℃下、在四氢化萘中测定的特性粘度，并且根据“高分子溶液，高分子实验学22”(1982年共立出版株式会社出版)第491页中记载的计算方法求出。即，通过将比浓粘度相对于浓度进行作图并将浓度外推至零的外推法求出粘度。关于比浓粘度，在温度135℃、四氢化萘溶剂的条件下，利用乌氏粘度计测定浓度0.1g/dL、0.2g/dL和0.5g/dL这3个点的比浓粘度。丙烯均聚物成分(A-I)的特性粘度为0.9g/dL。
(5)乙烯-丙烯共聚物成分(B-I)的特性粘度
利用与丙烯均聚物成分(A-I)的特性粘度(ηA-I)同样的方法求出多相丙烯聚合材料(I)的特性粘度(ηI)。然后，使用下式求出乙烯-丙烯共聚物成分(B-I)的特性粘度(ηB-I)。
ηB-I＝(ηI-ηB-I×XB-I)/XB-I
乙烯-丙烯共聚物成分(B-I)的特性粘度为3.1g/dL。
[实施例2]
＜多相丙烯聚合材料(II)的制造＞
除了表2中所示的值以外，利用与多相丙烯聚合材料(I)同样的方法制造了含有丙烯均聚物成分(A-II)和乙烯-丙烯共聚物成分(B-II)的多相丙烯聚合材料(II)。
＜多相丙烯聚合材料(II)的组成和物性＞
在多相丙烯聚合材料(II)中，相对于丙烯均聚物成分(A-II)和乙烯-丙烯共聚物成分(B-II)的合计量100质量％，丙烯均聚物成分(A-II)的含量(XA-II)为42.5质量％，乙烯-丙烯共聚物成分(B-II)的含量(XB-II)为57.5质量％。
另外，在乙烯-丙烯共聚物成分(B-II)中，相对于衍生自丙烯的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的合计量100质量％，衍生自乙烯的单体单元的含量(YB-II)为42.2质量％。
在乙烯-丙烯共聚物成分(B1-II)中，相对于衍生自丙烯的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的合计量100质量％，衍生自乙烯的单体单元的含量(XB1-II)为33.6质量％。
在乙烯-丙烯共聚物成分(B2-II)中，相对于衍生自丙烯的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的合计量100质量％，衍生自乙烯的单体单元的含量(XB2-II)为89.9质量％。
丙烯均聚物成分(A-II)的特性粘度为1.1g/dL。
乙烯-丙烯共聚物成分(B-II)的特性粘度为2.6g/dL。
[实施例3]
＜多相丙烯聚合材料(III)的制造＞
[预聚合(2-1)]
在内部容积为3L的带有搅拌器的SUS制高压釜中容纳1.0L充分脱水和脱气处理后的正己烷、20毫摩尔(毫摩尔)的三乙基铝、2.0毫摩尔的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(给电子体成分)。向其中添加10g在＜固体催化剂成分的制造＞中制造的固体催化剂成分，在将高压釜内的温度保持在约10℃的同时用约30分钟连续地供给10g丙烯并进行预聚合。接着，将预聚合浆料输送至内部容积为150L的带有搅拌器的SUS316L制高压釜中，并加入100L液态丁烷，从而制成了预聚合催化剂成分的浆料。
[主聚合(2-2)]
使用串联配置有淤浆聚合反应器和2个气相反应器的反应装置，在下述聚合工序(2-2-1)和下述聚合工序(2-2-2)中制造了丙烯均聚物成分(A-III)，将所生成的丙烯均聚物成分(A-III)在不进行失活的情况下输送至下一步。另外，在下述聚合工序(2-2-3)和下述聚合工序(2-2-4)中制造了乙烯-丙烯共聚物成分(B-III)。
[聚合工序(2-2-1)本体聚合]
使用SUS304制环流反应器进行了丙烯的均聚。即，将丙烯、氢气、三乙基铝、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和在预聚合(2-1)中制造的预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至反应器中，并进行聚合反应，从而得到了丙烯均聚物粒子。反应条件如下所述。
聚合温度：50℃
反应器的液位：30L
丙烯的供给量：35.0kg/小时
氢气的供给量：74.0NL/小时
三乙基铝的供给量：41.2毫摩尔/小时
叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：8.33毫摩尔/小时
预聚合催化剂成分的浆料的供给量(按聚合催化剂成分换算)：0.50g/小时
聚合压力：4.00MPa(表压)。
平均滞留时间：0.39小时。
[聚合工序(2-2-2)气相聚合]
将从聚合工序(2-2-1)的环流反应器中排出的丙烯均聚物粒子连续地供给至流化床型反应器中。流化床型反应器具有气体分散板，将丙烯均聚物粒子在不进行失活的情况下连续地供给。
从流化床型反应器的下部连续地供给丙烯和氢气。由此，在流化床型反应器中形成流化床，控制丙烯和氢气的供给量以使得将气体组成和压力保持恒定，在丙烯均聚物粒子的存在下在排出过量气体的同时进一步进行丙烯的均聚，从而制造了丙烯均聚物成分(A-III)。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃
聚合压力：1.95MPa(表压)。
在该流化床型反应器中，关于反应器内的气体的浓度比，氢气/(氢气+丙烯)为8.2摩尔％，聚合物在聚合反应器中的平均滞留时间为2.0小时。
取样出所得到的丙烯均聚物成分(A-III)的一部分用于评价，然后进行以下的聚合工序(2-2-3)。
[聚合工序(2-2-3)气相聚合]
将从聚合工序(2-2-2)的流化床型反应器中排出的丙烯均聚物成分(A-III)的粒子连续地供给至下一步的流化床型反应器中。聚合工序(2-2-3)的流化床型反应器与聚合工序(2-2-2)的流化床型反应器同样地具有气体分散板，将丙烯均聚物成分(A-III)的粒子在不进行失活的情况下连续地供给。
向上述构成的流化床型反应器中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在进行气体供给量的调节和过量气体的排出以使得将气体组成和压力保持恒定的同时在丙烯均聚物成分(A-III)的粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚。反应条件如下所述，得到了含有丙烯均聚物成分(A-III)和乙烯-丙烯共聚物成分(B-III)的多相丙烯聚合材料(III)。
聚合温度：70℃
聚合压力：1.40MPa(表压)。
在该流化床型反应器中，关于反应器内的气体的浓度比，乙烯/(丙烯+乙烯)为36.3摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为3.25摩尔％，聚合物在聚合反应器中的平均滞留时间为2.6小时。
＜多相丙烯聚合材料(III)的组成和物性＞
在多相丙烯聚合材料(III)中，相对于丙烯均聚物成分(A-III)和乙烯-丙烯共聚物成分(B-III)的合计量100质量％，丙烯均聚物成分(A-III)的含量(XA-III)为48.5质量％，乙烯-丙烯共聚物成分(B-III)的含量(XB-III)为51.5质量％。
另外，在乙烯-丙烯共聚物成分(B-III)中，相对于衍生自丙烯的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的合计量100质量％，衍生自乙烯的单体单元的含量(YB-III)为40.4质量％。
在乙烯-丙烯共聚物成分(B1-III)中，相对于衍生自丙烯的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的合计量100质量％，衍生自乙烯的单体单元的含量(XB1-III)为30.2质量％。
在乙烯-丙烯共聚物成分(B2-III)中，相对于衍生自丙烯的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的合计量100质量％，衍生自乙烯的单体单元的含量(XB2-III)为90.0质量％。
丙烯均聚物成分(A-III)的特性粘度为1.0g/dL。
乙烯-丙烯共聚物成分(B-III)的特性粘度为2.6g/dL。
[比较例1]
＜多相丙烯聚合材料(IV)的制造＞
除了表2中所示的值以外，利用与多相丙烯聚合材料(I)同样的方法制造了含有丙烯均聚物成分(A-IV)和乙烯-丙烯共聚物成分(B-IV)的多相丙烯聚合材料(IV)。
＜多相丙烯聚合材料(IV)的组成和物性＞
在多相丙烯聚合材料(IV)中，相对于丙烯均聚物成分(A-IV)和乙烯-丙烯共聚物成分(B-IV)的合计量100质量％，丙烯均聚物成分(A-IV)的含量(XA-IV)为47.1质量％，乙烯-丙烯共聚物成分(B-IV)的含量(XB-IV)为52.9质量％。
另外，在乙烯-丙烯共聚物成分(B-IV)中，相对于衍生自丙烯的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的合计量100质量％，衍生自乙烯的单体单元的含量(YB-IV)为32.5质量％。
在乙烯-丙烯共聚物成分(B1-IV)中，相对于衍生自丙烯的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的合计量100质量％，衍生自乙烯的单体单元的含量(XB1-IV)为25.4质量％。
在乙烯-丙烯共聚物成分(B2-IV)中，相对于衍生自丙烯的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的合计量100质量％，衍生自乙烯的单体单元的含量(XB2-IV)为90.1质量％。
丙烯均聚物成分(A-IV)的特性粘度为1.0g/dL。
乙烯-丙烯共聚物成分(B-IV)的特性粘度为2.9g/dL。
[表2]
表2：聚合反应条件
Figure BDA0002844150490000441
※1.氢气/(氢气+丙烯)
※2.氢气/(氢气+乙烯+丙烯)※3.乙烯/(丙烯+乙烯)
[实施例4]
＜材料＞
＝多相丙烯聚合材料＝
丙烯均聚物成分(A)的含量：47.5质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B)的含量：52.5质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B)中的衍生自乙烯的单体单元的含量：40.8质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B1)中的衍生自乙烯的单体单元的含量：31.5质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B2)中的衍生自乙烯的单体单元的含量：89.6质量％
丙烯均聚物成分(A)的特性粘度[η]：0.9g/dL
乙烯-丙烯共聚物成分(B)的特性粘度[η]：3.1g/dL
＝其它＝
抗氧化剂1：住友化学株式会社制造的SUMILIZER GA-80
抗氧化剂2：住友化学株式会社制造的SUMILIZER GP
中和剂：SUN-ACE株式会社制造的硬脂酸钙。
＜熔融混炼和注射成型体的制造＞
将100质量份的上述多相丙烯聚合材料、0.1质量份的抗氧化剂1、0.1质量份的抗氧化剂2和0.05质量份的中和剂混合，从而得到了混合物。利用单螺杆挤出机在料筒温度220℃、螺杆转速100rpm的条件下对混合物进行熔融混炼，并制成粒料。使用注射成型机(东芝机械公司制造的EC160NII)在料筒温度220℃、模具温度50℃的条件下进行注射成型，从而得到了长度为90mm、宽度为150mm、厚度为2mm的注射成型体。将注射成型体的组成示于表3中。
＜物性的评价＞
在以下的(1)～(4)的项目中评价了所得到的注射成型体的物性。将结果示于表3中。
(1)熔体流动速率(MFR)
根据JIS K7210：1999在230℃、载荷21.18N下进行测定。
(2)拉伸断裂强度(TB)、拉伸断裂伸长率(EB)
根据JIS K6251：1993在室温(约23℃)下进行拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的测定。JIS 3号哑铃，将拉伸速度设定为200mm/分钟。
(3)刚性
根据JIS K7203：1977在室温(约23℃)下进行基于抗弯强度的刚性的测定。使用冲裁刀从所得到的注射成型体制作出长度为90mm、宽度为20mm、厚度为2mm的条状试验片。将支点间距离设定为30mm，将弯曲速度设定为1mm/分钟。
(4)低温耐冲击性(IZOD)
根据JIS K7110：1984进行耐冲击性的测定。使用冲裁刀从所得到的注射成型体冲裁出64mm×12.7mm×2mm的条状试验片，将6张相同尺寸的条状试验片重叠，用胶带卷绕，将其作为低温冲击测定用试验片。测定温度为-42℃。在表3中，NB(Not Breakable)表示注射成型体未断裂，B(Breakable)表示注射成型体断裂。
＜多相丙烯聚合材料的不熔性颗粒数的测定＞
使用设置有100目的过滤网组合的40mm造粒机(VS40-28型排气式挤出机，田边塑料机械公司制造)在设定温度220℃、螺杆转速100rpm的条件下对多相丙烯聚合材料进行熔融挤出，从而得到了粒料。使用螺杆直径为20mm的单螺杆挤出机(VS20挤出机，田边塑料机械公司制造)在料筒温度230℃的条件下对所得到的粒料进行熔融挤出。在使用流通30℃的冷却水的冷却辊对挤出后的熔融物进行冷却的同时进行拉伸，由此得到了成型为厚度50μm～60μm、宽度60mm～70mm的不熔性颗粒数测定用片。
利用扫描仪(GT-X970，爱普生公司制造)观察所得到的不熔性颗粒数测定用片的表面，从而得到了片表面的图像。在900dpi、8bit的条件下将所得到的图像输入计算机中，进行将阈值为120以上的部分设为白色并且将阈值小于120的部分设为黑色的二值化处理。二值化处理使用图像分析软件(“A像君”，Asahi Engineering公司制造)进行，将白色部分视为不熔性颗粒。不熔性颗粒的直径采用不熔性颗粒的圆当量直径。计数每100cm2片面积中的圆当量直径为100μm以上的不熔性颗粒的数量(个/100cm2)。将结果示于表3中。
[实施例5]
除了将多相丙烯聚合材料调节为以下的配比以外，进行了与实施例4同样的操作。
＝多相丙烯聚合材料＝
丙烯均聚物成分(A)的含量：42.5质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B)的含量：57.5质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B)中的衍生自乙烯的单体单元的含量：42.2质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B1)中的衍生自乙烯的单体单元的含量：33.6质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B2)中的衍生自乙烯的单体单元的含量：89.9质量％
丙烯均聚物成分(A)的特性粘度：1.1g/dL
乙烯-丙烯共聚物成分(B)的特性粘度：2.6g/dL
[实施例6]
＜新材料＞
＝乙烯-α-烯烃共聚物＝
陶氏化学公司制造的Engage 8407
乙烯-辛烯共聚物，衍生自乙烯的单体单元的含量：65质量％
MFR＝30g/10分钟ASTM D 1238(2.16kg、190℃)
密度＝0.870g/cm3 ASTM D 792
＝其它＝
脱模剂：芥酰胺(日本精化公司制造的Neutron S)
抗氧化剂3：巴斯夫日本株式会社制造的Irgafos 168
光稳定剂1：住友化学株式会社制造的Sumisorb 300
光稳定剂2：巴斯夫日本株式会社制造的Tinuvin 622SF
光稳定剂3：巴斯夫日本株式会社制造的Tinuvin XT850FF
防腐蚀剂：水滑石(协和化学工业株式会社制造的DHT-4A)。
＜熔融混炼和注射成型体的制造＞
将90质量份的在实施例3中使用的多相丙烯聚合材料和0.1质量份的抗氧化剂1、10.0质量份的上述乙烯-α-烯烃共聚物、0.10质量份的脱模剂、0.1质量份的抗氧化剂3、0.2质量份的光稳定剂1、0.1质量份的光稳定剂2、0.1质量份的光稳定剂3和0.2质量份的防腐蚀剂混合，从而得到了混合物。利用双螺杆挤出机在料筒温度200℃的条件下对混合物进行熔融混炼约1分钟，从而得到了热塑性弹性体组合物。以与实施例3同样的方式由所得到的热塑性弹性体组合物得到了注射成型体。将注射成型体的组成示于表3中。
与实施例4同样地进行物性的评价和多相丙烯聚合材料的不熔性颗粒数的测定。
[实施例7]
除了将多相丙烯聚合材料调节为以下的配比以外，进行了与实施例4同样的操作。
＝多相丙烯聚合材料＝
丙烯均聚物聚合物成分(A)的含量：48.5质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B)的含量：51.5质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B)中的衍生自乙烯的单体单元的含量：40.4质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B1)中的衍生自乙烯的单体单元的含量：30.2质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B2)中的衍生自乙烯的单体单元的含量：90.0质量％
丙烯均聚物成分(A)的特性粘度：1.0g/dL
乙烯-丙烯共聚物成分(B)的特性粘度：2.6g/dL
[比较例2]
除了将多相丙烯聚合材料调节为以下的配比以外，进行了与实施例4同样的操作。
＝多相丙烯聚合材料＝
丙烯均聚物聚合物成分(A)的含量：47.1质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B)的含量：52.9质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B)中的衍生自乙烯的单体单元的含量：32.5质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B1)中的衍生自乙烯的单体单元的含量：25.4质量％
乙烯-丙烯共聚物成分(B2)中的衍生自乙烯的单体单元的含量：90.1质量％
丙烯均聚物成分(A)的特性粘度：1.0g/dL
乙烯-丙烯共聚物成分(B)的特性粘度：2.9g/dL
[表3]
表3：材料的配比和评价结果
Figure BDA0002844150490000501
产业实用性
可以通过公知的成型加工方法、优选注射成型法将本发明的一个实施方式的多相丙烯聚合材料加工成安全气囊盖板、仪表板和立柱等汽车内部部件、嵌条等汽车外部部件、家电构件、建筑材料、家具等、以及日用品等成型体。

Claims (14)

1.一种多相丙烯聚合材料，其中，所述多相丙烯聚合材料含有丙烯均聚物成分(A)和下述的乙烯-丙烯共聚物成分(B)，并且，
相对于所述丙烯均聚物成分(A)和所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)的合计含量100质量份，所述丙烯均聚物成分(A)的含量为40质量份～70质量份，所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)的含量为30质量份～60质量份，
乙烯-丙烯共聚物成分(B)：
所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)含有下述的乙烯-丙烯共聚物成分(B1)和下述的乙烯-丙烯共聚物成分(B2)，并且
相对于所述丙烯均聚物成分(A)和所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)的合计含量100质量份，所述乙烯-丙烯共聚物成分(B1)的含量为15质量份～54质量份，所述乙烯-丙烯共聚物成分(B2)的含量为6质量份～15质量份；
乙烯-丙烯共聚物成分(B1)：
所述乙烯-丙烯共聚物成分(B1)包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自丙烯的单体单元，并且
相对于衍生自乙烯的单体单元和衍生自丙烯的单体单元的合计含量100质量份，衍生自乙烯的单体单元的含量为1质量份～50质量份，衍生自丙烯的单体单元的含量为50质量份～99质量份；
乙烯-丙烯共聚物成分(B2)：
所述乙烯-丙烯共聚物成分(B2)包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自丙烯的单体单元，并且
相对于衍生自乙烯的单体单元和衍生自丙烯的单体单元的合计含量100质量份，衍生自乙烯的单体单元的含量为80质量份～99质量份，衍生自丙烯的单体单元的含量为1质量份～20质量份。
2.如权利要求1所述的多相丙烯聚合材料，其中，相对于所述丙烯均聚物成分(A)和所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)的合计含量100质量份，所述乙烯-丙烯共聚物成分(B2)的含量为7质量份～13质量份。
3.如权利要求1或2所述的多相丙烯聚合材料，其中，相对于所述丙烯均聚物成分(A)和所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)的合计含量100质量份，所述乙烯-丙烯共聚物成分(B1)的含量为30质量份～50质量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的多相丙烯聚合材料，其中，在所述乙烯-丙烯共聚物成分(B1)中，相对于衍生自乙烯的单体单元和衍生自丙烯的单体单元的合计含量100质量份，衍生自乙烯的单体单元的含量为5质量份～50质量份，衍生自丙烯的单体单元的含量为50质量份～95质量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的多相丙烯聚合材料，其中，相对于所述丙烯均聚物成分(A)和所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)的合计含量100质量份，丙烯均聚物成分(A)的含量为45质量份～55质量份，乙烯-丙烯共聚物成分(B)的含量为45质量份～55质量份。
6.如权利要求1～5中任一项所述的多相丙烯聚合材料，其中，所述丙烯均聚物成分(A)的粘度为0.80dl/g～1.20dl/g。
7.如权利要求1～6中任一项所述的多相丙烯聚合材料，其中，所述乙烯-丙烯共聚物成分(B)的粘度为2.00dl/g～4.00dl/g。
8.如权利要求1～7中任一项所述的多相丙烯聚合材料，其中，在通过下述的步骤(a)～(d)得到的不熔性颗粒数测定用片中存在的直径为100μm以上的不熔性颗粒的数量为每100cm2片的面积中2000个以下，
(a)将100质量份的多相丙烯聚合材料、0.05质量份的中和剂和0.2质量份的抗氧化剂混合；
(b)使用设置有100目的过滤网组合的40mm造粒机在料筒温度220℃、螺杆转速100rpm的条件下对所得到的混合物进行熔融挤出，从而得到粒料；
(c)使用螺杆直径为20mm的单螺杆挤出机在料筒温度230℃的条件下对所得到的粒料进行熔融挤出；
(d)使用流通30℃的冷却水的冷却辊对挤出后的熔融物进行冷却，并且成型为厚度50μm～60μm且宽度60mm～70mm的片状。
9.如权利要求8所述的多相丙烯聚合材料，其中，所述不熔性颗粒的数量为每100cm2片的面积中800个以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的多相丙烯聚合材料，其中，所述多相丙烯聚合材料为通过多步聚合方法得到的聚合材料。
11.一种热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物含有乙烯-α-烯烃共聚物和权利要求1～10中任一项所述的多相丙烯聚合材料，所述乙烯-α-烯烃共聚物包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自碳原子数4～10的α-烯烃的单体单元。
12.如权利要求11所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于所述多相丙烯聚合材料的含量100质量份，所述乙烯-α-烯烃共聚物的含量为5质量份～20质量份。
13.一种成型体，其中，所述成型体含有权利要求1～10中任一项所述的多相丙烯聚合材料或者权利要求11或12所述的热塑性弹性体组合物。
14.一种安全气囊盖板材料，其中，所述安全气囊盖板材料含有权利要求1～10中任一项所述的多相丙烯聚合材料或者权利要求11或12所述的热塑性弹性体组合物。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1649914A (zh) * 2002-06-25 2005-08-03 玻利阿黎斯技术有限公司 提高了抗刮性的聚烯烃及其制备方法
CN101061173A (zh) * 2004-11-18 2007-10-24 博里利斯技术有限公司 新型丙烯聚合物组合物
CN102066478A (zh) * 2008-06-16 2011-05-18 博里利斯股份公司 通过多级方法生产的具有高流动性和优异的表面质量的热塑性聚烯烃
CN103003349A (zh) * 2010-03-02 2013-03-27 住友化学株式会社 反应器热塑性聚烯烃弹性体组合物
WO2014109740A1 (en) * 2013-01-09 2014-07-17 Braskem America, Inc. Propylene impact copolymers having good optical properties
CN109563324A (zh) * 2016-08-03 2019-04-02 住友化学株式会社 多相丙烯聚合材料
CN110382574A (zh) * 2017-03-14 2019-10-25 住友化学株式会社 多相丙烯聚合材料和丙烯类树脂组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002053716A (ja) 2000-08-09 2002-02-19 Sumitomo Chem Co Ltd 自動車のエアバッグカバー用熱可塑性樹脂組成物
JP4507807B2 (ja) 2004-10-04 2010-07-21 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルム
JP4893054B2 (ja) 2006-03-27 2012-03-07 住友化学株式会社 エアバッグカバー用熱可塑性エラストマー組成物
US8178623B2 (en) 2010-06-10 2012-05-15 Dow Global Technologies Llc High stiffness high impact propylene impact copolymers field of the invention
JP5880153B2 (ja) 2011-03-29 2016-03-08 住友化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム
KR101802126B1 (ko) 2014-10-27 2017-11-27 보레알리스 아게 개선된 충격 강도/강성 균형, 개선된 분말 유동성, 감소된 배출 및 저 수축성을 갖는 이종상 폴리프로필렌

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1649914A (zh) * 2002-06-25 2005-08-03 玻利阿黎斯技术有限公司 提高了抗刮性的聚烯烃及其制备方法
CN101061173A (zh) * 2004-11-18 2007-10-24 博里利斯技术有限公司 新型丙烯聚合物组合物
CN102066478A (zh) * 2008-06-16 2011-05-18 博里利斯股份公司 通过多级方法生产的具有高流动性和优异的表面质量的热塑性聚烯烃
CN103003349A (zh) * 2010-03-02 2013-03-27 住友化学株式会社 反应器热塑性聚烯烃弹性体组合物
WO2014109740A1 (en) * 2013-01-09 2014-07-17 Braskem America, Inc. Propylene impact copolymers having good optical properties
CN109563324A (zh) * 2016-08-03 2019-04-02 住友化学株式会社 多相丙烯聚合材料
CN110382574A (zh) * 2017-03-14 2019-10-25 住友化学株式会社 多相丙烯聚合材料和丙烯类树脂组合物

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