CN113105491A - 一种吡啶二苯氧基氟化硼类化合物及其应用以及包含该化合物的有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡啶二苯氧基氟化硼类化合物及其应用以及包含该化合物的有机电致发光器件，所述吡啶二苯氧基氟化硼类化合物具有式(1)和式(2)组合所示的结构，其中的式(2)所示结构中的X1～X8分别独立地选自CR12或者N；Y1和Y2分别独立地选自CR13R14、CR15CR16、SiR17R18、NR19、O、S，其中Y2还可以选择为单键或者氢键。本发明提供的化合物可作为有机电致发光器件的发光材料、主体材料、空穴阻挡材料或者电子传输材料使用，此类热活化延迟荧光材料具有较高的辐射速率或/和优异的电子传输性能，提高了有机电致发光器件的效率和寿命。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种新型有机化合物及其应用，以及包含该化合物的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLED：Organic Light Emitting Devices)，是一种类似三明治结构的电流驱动式薄膜器件，在阳极和阴极之间夹杂单层或者多层有机功能材料层。OLED在电场的作用下，阳极产生的空穴和阴极产生的电子就会发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，迁移到发光层，当二者在发光层相遇复合时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。OLED具有自发光、视角广、色域广、响应时间短、发光效率高、工作电压低、成本低廉、生产工艺简单等特点，可以制作成大尺寸和/或柔性超薄面板，是一种发展迅速、工艺集成度较高的新型显示技术，目前已经广泛应用于电视、智能手机、平板电脑、车载显示、照明等显示产品中，还将进一步应用在大尺寸显示、柔性屏等创意显示产品中。
应用于OLED器件的有机光电材料在用途上可以分为发光层材料和辅助功能层材料，其中，发光材层材料中包括客体材料(又称为发光材料、掺杂材料)和主体材料(又称为基质材料)，发光材料根据不同的能量传递方式，分成荧光材料、磷光材料和热活化延迟荧光(TADF：Thermally Activated Delayed Fluorescent)材料，辅助功能层材料按照电子或者空穴传输速度不同的性质，又分成电子注入材料、电子传输材料、空穴阻挡材料、电子阻挡材料、空穴传输材料、空穴注入材料。
荧光材料具有生产成本低、发射速率快的优点，但是其只能利用非自旋对称的单重激发态的能量，这种能量只占电子-空穴再结合后产生能量的25％，因此内部量子效率的极限在25％。磷光材料虽然可以利用重金属原子的强自旋轨道耦合以有效促进电子从单线态到三线态的系间蹿越，从而可以充分利用电激发产生的单线态和三线态激子的所有能量，使得内部量子效率可以达到100％，但是其发射速率慢，且通常使用铱等稀有金属，增加了生产成本。结合两类发光材料的优点，具有单线态-三线态能隙较小的TADF材料利用周围环境中的热量激发，实现了激子由三线态到单线态的反系间蹿越，理论上内部量子效率可以达到100％，且因为未使用稀有金属，生产成本低廉。
尽管目前的TADF材料的效率已经和磷光材料相当，然而其器件的使用寿命仍然不能满足实际的应用。目前的研究表明，除了反系间蹿越速率、化学稳定性等因素，TADF分子的荧光辐射速率常数(J.Mater.Chem.C,2018,6,7728–7733)以及其电子传输性(Adv.Electron.Mater.2019,5,1800708)对器件使用寿命有很大的影响。
因此，本领域亟需开发一类新型高辐射速率常数和/或高电子传输性的热活化延迟荧光材料，可以在低驱动电压下制得具有高效率、长寿命的有机电致发光器件。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种新型吡啶二苯氧基氟化硼类有机化合物，具有式(1)和式(2)组合所示的结构：
其中，
式(2)所代表的取代基只在式(1)的R2、R3、R9或R10位置进行取代，式(2)通过*-与R2、R3、R9或R10位置进行键连；
式(2)中，p和q各自独立地表示为1～4的整数；
进一步地，要求p和q各自独立地表示为1～2的整数；
式(2)中，L分别独立地选自单键、取代或未取代的碳原子数为1～20的直链或者支链亚烷基、取代或未取代的成环碳原子数为3～20的亚环烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6～30的亚芳基、取代或未取代的成环碳原子数为2～30的亚杂芳基、取代或未取代的成环碳原子数10～50的亚稠合芳基环、取代或未取代的成环原子数6～50的亚稠合杂环；
进一步地，L独立地选自单键，或者以下取代或未取代的基团中的任意一种或几种：亚吡啶基、亚苯基、亚二联苯基、亚萘基、亚蒽基。
式(2)中，X1～X8分别独立地选自CR12或者N；
进一步地，要求X1～X8的氮原子的数量在0～5的整数，优先选择为0～3的整数；
式(2)中，Y1和Y2分别独立地选自CR13R14、CR15CR16、SiR17R18、NR19、O、S，其中Y2还可以选择为单键或者氢键；
式(1)的R1～R11、式(2)的R12～R19取代基团各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、硝基、取代的胺基、取代的硅基、取代或未取代的碳原子数1～50的烷基、取代或未取代的碳原子数2～50的烯基、取代或未取代的碳原子数2～50的炔基、取代或未取代的成环碳原子数3～50的环烷基、取代或未取代的成环碳原子数6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的1价杂环基；
相邻的R1～R19取代基团之间彼此可以键合形成取代或未取代的饱和的或者未饱和的环，也可与相邻芳环或杂芳环形成取代或未取代的饱和的或者未饱和的稠合环；
进一步地，R1～R19取代基团各自独立地为选自以下基团中的任意一种或几种：氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、硝基、取代的胺基、取代的硅基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的茚并芴基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的
基、取代或未取代的并四苯基、取代或未取代的苯并噻咯基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻咯基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并硒吩基、取代或未取代的咔唑基；
进一步地，式(2)所述的稠环基团可以优先地选择如下所示的基团：：
上述基团存在取代基时，取代基独立地选自氘原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、碳原子数7～30的1价芳胺基、碳原子数3～30的1价硅基、碳原子数1～10的1价烷基或者环烷基、碳原子数6～30的1价单环芳基或者稠环芳基、碳原子数2～50的1价杂环基或者稠环杂芳基；
进一步地，所述基团上的取代基分别独立地优先选自如下取代基中的任意一种或几种：氘原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、二甲基三芳胺基、二苯基三芳胺基、三甲基硅基、三苯基硅基、甲基、甲氧基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、环己基、金刚烷基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、苯基、氘代苯基、氟代苯基、甲基苯基、正丙基苯基、叔丁基苯基、三甲基苯基、三苯基苯基、四苯基苯基、氰基苯基、萘基、蒽基、二联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并噻吩基、咔唑基、苯基咔唑基、氮杂咔唑基。
更进一步地，本发明式(1)和式(2)组合所示的化合物可以优选出以下具体结构化合物化1～化164，这些化合物仅为代表性的：
本发明的目的之二，是提供一种有机电致发光器件。有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的至少一层的有机薄膜，有机薄膜中含有式(1)和式(2)组合表示的一种或者多种有机电致发光化合物。所述有机层包括发光层和功能层，式(1)和式(2)组合表示的化合物可以作为发光层的主体材料单独使用，可以作为发光层的发光材料单独使用，也可以与其它主体材料混合使用，也可以作为电子传输层材料、和/或在空穴阻挡层材料单独或者混合使用。
在发光层中，式(1)和式(2)组合表示的化合物作为磷光主体材料使用时，发光材料的种类或者数量并无所限制，可以作为红色磷光材料的主体使用，也可以作为绿色磷光材料的主体使用。
本发明的目的之三，是提供一种有机电致发光器件。式(1)和式(2)组合表示的化合物在器件中应用时，通过对器件结构的优化，获得一种低驱动电压下的发光效率更高、寿命更长的有机电致发光器件。
本发明的有益效果包括：
本发明所保护的化合物为吡啶二苯氧基氟化硼类化合物，吡啶二苯氧基氟化硼单元与式(2)所表示基团组合可以实现高辐射速率的热活化延迟荧光，提高了有机电致发光器件效率和寿命。
本发明所保护的化合物在有机电致发光器件应用时，吡啶二苯氧基氟化硼基团具有优异的电子传输性，因此作为电子传输材料、空穴阻挡材料和/或主体材料使用，其制作的有机电致发光器件具有效率提升和使用寿命延长的改善效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明化合物应用的有机电致发光器件结构示意图，其中，器件各层结构代表含义如下：
1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层A，5、空穴传输层B(或者电子阻挡层)，6、发光层，7、电子传输层B(或者空穴阻挡层)，8、电子传输层A，9、电子注入层，10、阴极反射电极层；
图2为化2掺杂于mCBP薄膜的荧光衰变光谱；
图3为化11掺杂于mCBP薄膜的荧光衰变光谱。
具体实施方式
下面将以多个合成实施例为例来进一步说明本发明的原理和特征，所举的实施例只用于解释本发明，但并非用于限定本发明的范围。
以下所列举的式(1)和式(2)组合的具体化合物的合成方法，除非另有说明，都在保护性气体气氛下，在无水溶剂中进行。
合成中间体：中间体1d的合成
1a的合成：称量3.2g(20.5mmol,1.02eq)2-甲氧基苯硼酸，3.8g(20mmol,1.0eq)2-氯-6-溴吡啶，0.46g(0.4mmol,0.02eq)四三苯基膦钯，5.5g(40mmol,2.0eq)碳酸钾加入烧瓶中，抽换气，氮气保护，加入除氧的30ml甲苯、8ml乙醇和5ml水，90℃回流反应12h。停止反应，冷至室温，乙酸乙酯萃取，水洗三次，浓缩溶剂，硅胶柱分离，得到3.90g白色固体1a,产率90％。
1b的合成：称量3.9g(18mmol,1.0eq)1a,3.2g(18.9mmol,1.05eq)4-氟-2-甲氧基苯硼酸，0.33g(0.36mmol,0.02eq)三(二亚苄基丙酮)二钯，0.66g(2.16mmol,0.12eq)三邻甲基苯基磷，5.0g(36mmol,2.0eq)碳酸钾，加入烧瓶中，抽换气，氮气保护，加入除氧的40ml四氢呋喃、8ml水，80℃回流反应12h。停止反应，冷至室温，乙酸乙酯萃取，水洗三次，浓缩溶剂，硅胶柱分离，得到5.4g白色固体1b,产率97％。
1c的合成：称量5.4g(17.5mmol,1.0eq)1b，20.0g(175mmol,10.0eq)吡啶盐酸盐加入烧瓶中，氮气保护，180℃加热搅拌反应5h。冷至室温，氢氧化钠溶液中和，析出大量固体，过滤，水洗，收集滤饼分散于甲醇中，搅拌，过滤，干燥得到4.67g白色固体1c，产率95％。
1d的合成：称量(16.6mmol,1.0eq)1c溶于40ml二氯甲烷中，氮气保护，冰水浴中，滴加18.9g(133mmol,8.0eq)三氟化硼***，再滴加8.56g(66.4mmol，4.0eq)N,N-二异丙基乙胺；加完后，室温搅拌2h。停止反应，加入碳酸钠溶液中和反应。二氯甲烷萃取反应液，旋蒸浓缩，加入甲醇，析出淡黄色固体，过滤收集固体，烘干，得到4.92g淡黄色固体1d，产率96％。
相同的合成方法，将2-甲氧基苯硼酸替换为表1中原料即可以得到其他的中间体，如表1所示：
表1
合成中间体：中间体4c的合成
4a的合成：称量3.81g(20.5mmol,2.05eq)2-甲氧基-4-氯苯硼酸，2.37g(10mmol,1.0eq)2，6-二溴吡啶，0.34g(0.3mmol,0.03eq)四三苯基膦钯，5.5g(40mmol,4.0eq)碳酸钾加入烧瓶中，抽换气，氮气保护，加入除氧的30ml甲苯、8ml乙醇和5ml水，90℃回流反应12h。停止反应，冷至室温，乙酸乙酯萃取，水洗三次，浓缩溶剂，硅胶柱分离，得到3.28g白色固体4a,产率91％。
4b的合成：称量3.24g(9mmol,1.0eq)1b，10.35g(90mmol,10.0eq)吡啶盐酸盐加入烧瓶中，氮气保护，180℃加热搅拌反应5h。冷至室温，氢氧化钠溶液中和，析出大量固体，过滤，水洗，收集滤饼分散于甲醇中，搅拌，过滤，干燥得到2.84g白色固体4b，产率95％。
4c的合成：称量3.3g(10mmol,1.0eq)4b溶于40ml二氯甲烷中，氮气保护，冰水浴中，滴加11.4g(80mmol,8.0eq)三氟化硼***，再滴加5.16g(40mmol，4.0eq)N,N-二异丙基乙胺；加完后，室温搅拌2h。停止反应，加入碳酸钠溶液中和反应。二氯甲烷萃取反应液，旋蒸浓缩，加入甲醇，析出淡黄色固体，过滤收集固体，烘干，得到3.30g淡黄色固体4c，产率92％。
相同的合成方法，将2-甲氧基苯硼酸替换为表2中原料即可以得到其他的中间体，如表2所示：
表2
合成实施例1：化2的合成
称量1.55g(5.0mmol，1.0eq)的中间体1d，1.75g(5.5mmol，1.1eq)的二苯基咔唑，3.26g(10.0mmol，2.0eq)碳酸铯，加入20ml干燥的DMF，120℃反应10h。停止反应，冷至室温，倒入100ml水中，析出黄色固体，过滤，水洗。收集滤饼，二氯甲烷/甲醇重结晶，过滤，烘干，得到2.74g黄色固体，产率90％，质谱m/z＝609.5(M+H)+。
相同的合成方法，将二苯基咔唑替换为表3中原料即可以得到相近结构的化合物，如表3所示：
表3
合成实施例11：化10的合成
称量1.63g(5.0mmol，1.0eq)的中间体2d，1.84g(5.1mmol，1.05eq)的3-硼酸-9,9-螺芴，0.09g(0.10mmol，0.02eq)的三(二亚苄基丙酮)二钯，0.18g(0.40mmol，0.08eq)2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯，2.1g(10.0mmol，2.0eq)磷酸钾，加入30ml四氢呋喃和5ml去离子水，氮气保护，80℃反应10h。停止反应，冷至室温，倒入100ml水中，二氯甲烷萃取三次。收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。二氯甲烷/甲醇重结晶，过滤，烘干，得到2.49g黄色固体，产率82％，质谱m/z＝606.5(M+H)+。
相同的合成方法，将3-硼酸-9,9-螺芴替换为表4中原料即可以得到相近结构的化合物，如表4所示。
表4
合成实施例22：化11的合成
称量1.85g(5.0mmol，1.0eq)的中间体3d，1.84g(5.1mmol，1.05eq)的2-硼酸-9,9-螺芴，0.40g(0.40mmol，0.04eq)的四三苯基膦合钯，1.4g(10.0mmol，2.0eq)碳酸钾，加入20ml甲苯，6ml乙醇和3ml去离子水，氮气保护，90℃反应10h。停止反应，冷至室温，倒入100ml水中，二氯甲烷萃取三次。收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。二氯甲烷/甲醇重结晶，过滤，烘干，得到2.73g黄色固体，产率91％。质谱m/z＝606.5(M+H)+相同的合成方法，将2-硼酸-9,9-螺芴替换为表5中原料即可以得到相近结构的化合物，如表5所示。
表5
合成实施例32：化66的合成
称量1.85g(5.0mmol，1.0eq)的中间体3d，1.88g(5.5mmol，1.10eq)的N-[1,1'-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺，0.09g(0.1mmol，0.02eq)的三(二亚苄基丙酮)二钯，0.15g(0.4mmol，0.08eq)的三叔丁基膦，3.26g(10.0mmol，2.0eq)碳酸铯，加入20ml甲苯，氮气保护，120℃反应15h。停止反应，冷至室温，倒入100ml水中，二氯甲烷萃取三次。收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。硅胶柱分离，真空干燥，得到2.66g黄色固体，产率82％，质谱m/z＝651.2(M+H)+。
相同的合成方法，将2-硼酸-9,9-螺芴替换为表6中原料即可以得到相近结构的化合物，如表6所示。
表6
合成实施例37：化69的合成
称量1.80g(5.0mmol，1.0eq)的中间体4c，1.52g(10.5mmol，2.10eq)的二苯胺，0.09g(0.1mmol，0.02eq)的三(二亚苄基丙酮)二钯，0.18g(0.4mmol，0.08eq)的2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯，3.26g(10.0mmol，2.0eq)碳酸铯，加入30ml甲苯，氮气保护，120℃反应15h。停止反应，冷至室温，倒入100ml水中，二氯甲烷萃取三次。收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。硅胶柱分离，真空干燥，得到2.68g黄色固体，产率86％，质谱m/z＝626.4(M+H)+
相同的合成方法，将二苯胺替换为表7中原料即可以得到相近结构的化合物，如表7所示。
表7
合成实施例40：化77的合成
称量1.80g(5.0mmol，1.0eq)的中间体5c，2.23g(10.5mmol，2.10eq)的二苯并呋喃-4-硼酸，0.09g(0.1mmol，0.02eq)的三(二亚苄基丙酮)二钯，0.18g(0.4mmol，0.08eq)的2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯，3.26g(10.0mmol，2.0eq)碳酸铯，加入30ml二氧六环，氮气保护，120℃反应15h。停止反应，冷至室温，倒入100ml水中，二氯甲烷萃取三次。收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。硅胶柱分离，真空干燥，得到2.65g黄色固体，产率85％，质谱m/z＝624.2(M+H)+。
相同的合成方法，将二苯并呋喃-4-硼酸替换为表中原料即可以得到相近结构的化合物，如表所示。
表8
有机分子的荧光辐射速率常数主要决定于其最高占据轨道(HOMO)和最低非占据轨道(LUMO)的重叠程度。对于给受体型结构的荧光分子，其HOMO电子云主要分布于给体单元上，如本发明中的芳胺、咔唑衍生物结构，而LUMO电子云则主要分布于受体单元上，如本发明中的吡啶二苯氧基氟化硼结构。因此给受体单元的荧光辐射速率常数主要决定于给受体单元共轭程度。如图所示，文献(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,9088–9094)中的分子REF-2给体单元和受体单元之间通过苯基相连，其HOMO与LUMO电子云重叠较小，辐射速率低；而本发明的化1分子则是将给体单元连接在受体单元的苯基上，HOMO和LUMO电子云重叠程度更大，具有更高的荧光辐射速率常数。因此本发明的分子结构作为OLED器件中的发光客体使用时，会有更长的使用寿命。
如前所述，通常的TADF分子都是给/受体型结构，通过含氮的强给体单元如苯胺或咔唑来增强分子内的电荷转移从而获得足够小的单重态-三重态能级差。如本发明中的化2分子，吡啶二苯氧基氟化硼的受体单元连接二苯基咔唑给体单元实现TADF。如图2所示，化2掺杂薄膜的荧光衰变光谱明显表现出明显的双组份发射特点，说明化2具有TADF性质。然而，含氮的强给体单元则通常具有良好的空穴传输性，因此现有的TADF分子表现为空穴传输为主的电学性质。已有研究(Adv.Electron.Mater.2019,5,1800708)表明，在OLED器件中发光层的电子传输性对于器件的使用寿命具有更大的影响，而本发明提供的分子结构中，吡啶二苯氧基氟化硼的受体单元连接非氮的弱给体单元，如二苯并呋喃、二苯并噻吩、芴、菲等单元也可以实现有效的热活化延迟荧光。如图3所示，化11掺杂薄膜的荧光衰变光谱明显表现出明显的双组份发射特点，说明化11具有TADF性质。这种不含强空穴传输性单元的分子结构提供了一种电子传输性为主的TADF材料。因此，这种电子传输性为主的TADF材料也有利于提高器件的稳定性。
以下根据本发明的优选方案对涉及到的有机电致发光器件的膜层功能进行说明。
本发明方案所述的有机电致发光器件包含阳极层、阴极层以及阳极和阴极之间的至少一层的有机层。或者，有机层由多层有机化合物层叠构成的膜层。有机层还可以含有无机化合物。
本发明方案所述的有机电致发光器件的有机层中至少一层是发光层。有机层除了发光层，也可以包含其它功能层，例如在阳极层与发光层之间可以存在一层或者多层空穴注入层、空穴传输层、或者电子阻挡层，在两层发光层之间存在激子阻挡层或者具有类似功能的中间层也是可行的，在发光层和阴极层之间存在一层或者多层空穴阻挡层、电子传输层、或者电子注入层。应予说明，这些功能层不是必然存在的。
本发明所述的有机电致发光器件可以是荧光或者磷光器件，也可以是荧光和磷光混合器件；可以是具有单一发光的器件，也可以是具有多个发光单元的串联型器件；此外，可以是单色发光器件，也可以是混合色器件，也可以是白色发光器件。
发光层可以包含多个客体材料和多个主体材料。客体材料可以是荧光材料、磷光材料或者热活化延迟荧光材料。主体材料是指在发光层中占有绝大多数组成成分的基质材料，与荧光材料掺杂组合的主体材料称之为“荧光主体”，与磷光材料掺杂组合的主体材料称之为“磷光主体”。应予说明，主体材料的选择并不取决于其分子结构，而是根据作为客体材料的基质材料进行区分。
根据上述实施方案的本发明化合物可以用于不同的有机层中。优选如下有机电致发光器件，本发明化合物作为磷光主体材料、发光材料和/或在电子传输层，和/或在空穴阻挡层中使用。上述实施方案的本发明化合物的用途同样适用于有机电子器件。
在本发明的优选实施方案中，有机电致发光器件中本发明化合物作为磷光主体材料，此处所述的有机电致发光器件的发光层可以是一层，也可以是多层发光层，其中至少有一层发光层包含本发明化合物。
在本发明的优选实施方案中，有机电致发光器件中本发明化合物作为发光材料，此处所述的有机电致发光器件的发光层中，可以选择一种或者多种主体材料混合使用。
在本发明的另一种优选实施方案中，有机电致发光器件中本发明化合物作为磷光主体材料，此处所述的有机电致发光器件的发光层中，可以选择一种或者多种磷光材料与主体材料混合使用。
其中，作为主体材料使用时，此处所述的有机电致发光器件的发光层中，本发明化合物可以单一使用，也可以多种主体材料混合使用。应予说明，多种主体材料共同使用时，至少一个主体材料是本发明化合物，其它主体材料可以是本发明其它化合物，也可以是业内已知的主体材料或者其它已经公开的或者未公开的主体材料。使用方式可以采用预先混合方式或者共同蒸镀的方式。
在本发明的优选实施方案中，有机电致发光器件的发光层中发光材料和主体材料的混合物掺杂比例，发光材料的含量优选0.1重量％～30重量％。
在本发明的另一种优选实施方案中，有机电致发光器件中本发明化合物作为电子传输层材料使用。此方案中的发光层中发光材料可以是荧光材料、磷光材料或者热活化延迟荧光材料，也可以是荧光材料和磷光材料在发光层混合使用。
本实施方案中，本发明化合物用于电子传输层，还可以与其它电子传输材料掺杂混合使用。其它电子传输材料可以是本发明其它化合物，也可以是业内已知的电子传输材料或者其它已经公开的或者未公开的电子传输材料。使用方式可以采用预先混合方式或者共同蒸镀的方式。
在本发明的另一种优选实施方案中，有机电致发光器件中本发明化合物作为空穴阻挡层材料使用。此方案中的发光层可以是荧光材料、磷光材料或者热活化延迟荧光材料，也可以是荧光材料和磷光材料在发光层混合使用。
本实施方案中，本发明化合物用于空穴阻挡层，还可以与其它空穴阻挡层材料掺杂混合使用。其它空穴阻挡层材料可以是本发明其它化合物，也可以是业内已知的空穴阻挡层材料或者其它已经公开的或者未公开的空穴阻挡层材料。使用方式可以采用预先混合方式或者共同蒸镀的方式。
本领域普通技术人员通常已知这些方法，并且能够在不付出创造性劳动的情况下，将这些方法应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件。
以下通过器件实施例1～33和器件比较例1～17详细说明本发明化合物在有机电致发光器件中的应用效果，用以验证本发明化合物的在本领域的技术进展和有益效果。实施例和比较例只是进一步详细地阐述本发明，但本发明所述不受技术条件限制。
器件实施例1：用作发光层发光材料的有机电致发光器件的制造
将25mm×75mm×1.1mm厚的带氧化铟锡(ITO)透明电极(阳极)的玻璃基板在异丙醇中进行超声波清洗5分钟后，进行紫外光(UV)-臭氧清洗30分钟。ITO的膜厚为130nm。将清洗后的上述玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板架，抽真空至1×10-5～1×10-6Pa，在ITO透明导电层上蒸镀空穴注入层(HIL)，膜厚15nm。在该空穴注入层之上蒸镀空穴传输层A(HTL)，膜厚60nm。继而，在该空穴传输层A之上蒸镀电子阻挡层(EBL)，膜厚5nm。继而，在该电子阻挡层之上共蒸镀发光层(EML)，膜厚20nm。发光层(EML)采用多源共蒸镀的方式蒸镀发光层的发光材料和主体材料，其中发光材料的掺杂浓度为5重量％。为保证发光材料的掺杂浓度准确性，需要等待发光材料和主体材料的蒸镀速率稳定后，再打开遮挡隔板，进行多源共蒸镀。然后在该发光层之上蒸镀空穴阻挡层(HBL)，膜厚10nm。然后在该空穴阻挡层之上蒸镀电子传输层(ETL)，膜厚25nm。此外，在该ETL之上蒸镀电子注入性电极(EIL)8-羟基喹啉锂(Liq)，膜厚1nm。然后，在该EIL之上蒸镀金属阴极铝(Al)，膜厚80nm。实施例1的有机电致发光器件结构如图1所示，图1还显示了各功能层的叠加顺序及作用。
表9 OLED材料
器件实施例1：
ITO(130)/HATCN(15)/HTL-1(60)/EBL-1(10)/mCBP:化8(30，重量5％)/HBL-1(10)/ETL-1:Liq(25，重量50％)/Liq(1)/Al(80)。
器件实施例2～6与器件实施例1的区别仅在于将发光层中所用的本发明化合物化8替换为本发明的其它化合物，具体详见表10。
比较例1～3：
比较例1～3与实施例1相比，不同之处在于有机电致发光器件中的发光层发光材料变更为业内报告的具有类似结构的REF-1～REF-3，所得器件性能测试数据如表10所示。
通过标准方法表征所述OLED。为了这个目的，确定电致发光光谱、电流效率(以cd/A度量)、功率效率(以lm/W度量)和外量子效率(EQE，以％度量)，其作为发光密度的函数从呈现朗伯发射特征的电流/电压/发光密度特征线(IUL特征线)计算。在1000cd/m2的亮度下确定所需的电压V1000。CE1000表示在1000cd/m2下达到的电流效率。最后，EQE1000表示在1000cd/m2的工作亮度下的外量子效率，T95表示器件在1000cd/m2的起始亮度下器件亮度减弱到95％的工作时间，T98表示器件在1000cd/m2的起始亮度下器件亮度减弱到98％的工作时间。
表10
将本发明的实施例1～6和比较例1～3作为发光客体的器件性能总结如表10所示。从中可以看出，相对于现有技术(比较例1～3)，使用本发明的材料可以在保持较低的驱动电压的同时提高效率。如实施例6中的EQE1000可以达到17.8％，更重要的是OLED的使用寿命得到了显著的提升，如实施例6的T98相对于可以达到48h，相比于比较例器件1～3，寿命得到了显著的提升。
实施例7～14：用作绿色发光层磷光主体材料的有机电致发光器件的制造
实施例7：ITO(130)/HATCN(15)/HTL-1(60)/EBL-1(10)/化3:GD(30，重量6％)/HBL-1(10)/ETL-1:Liq(25，重量50％)/Liq(1)/Al(80)，需要说明的是，括弧内的数字表示膜厚(单位：nm)。
器件实施例8～14与器件实施例7的区别仅在于将发光层中所用的本发明化合物化3替换为本发明的其它化合物，具体详见表11。
表11
将本发明的实施例7～14和比较例4～7作为绿光主体GH的器件性能总结如表11所示。磷光OLED器件的主体材料通常是发光层的主要成分，已有研究证明具有平衡的双极传输能力以及较小的单重态-三重态能级差能有利于抑制发光层中极化子-三重态作用，从而提高器件性能，特别是器件使用寿命(Organic Electronics 2018,5,53–59)。从表11中可以看出，相对于现有技术(比较例4～7)，使用本发明的材料可以在保持较低的驱动电压的同时提高效率。进一步的，通过两种主体材料混合的方式可以进一步平衡电子空穴传输性质，进一步提高器件寿命(CN105579550)，如实施例8中的EQE1000相比于类似结构的比较例5提升了31.0％，相对于经典的CBP(比较例7)也提高了19.0％。更重要的是OLED的使用寿命得到了显著的提升，如实施例9的T98相对于比较例7的器件提升了26.1％，而混合主体器件实施例11的T98相对于比较例7的器件提升了53.3％。
实施例15～22：用作红色发光层磷光主体材料的有机电致发光器件的制造
实施例15：ITO(130)/HATCN(15)/HTL-1(60)/EBL-1(10)/化56:RD(30，重量6％)/HBL-1(10)/ETL-1:Liq(25，重量50％)/Liq(1)/Al(80)，需要说明的是，括弧内的数字表示膜厚(单位：nm)。
器件实施例16～18与器件实施例15的区别仅在于将发光层中所用的本发明化合物化56替换为本发明的其它化合物，具体详见表12。
器件实施例19～22与器件实施例15的区别仅在于将发光层中所用的本发明化合物化56替换为本发明的其它化合物和RH-2的混合物(重量比1:1)，具体详见表12。
表12
将本发明的实施例15～22和比较例8～11作为红光光主体RH的器件性能总结如表所示。从表12中可以看出，相对于现有技术(比较例8～11)，使用本发明的材料可以在保持较低的驱动电压，同时提高效率如实施例16中的EQE1000相比于类似结构的比较例9，提升了近17％。更重要的是OLED的使用寿命得到了显著的提升，如实施例17的T98相对于比较例10的器件提升了21.9％。进一步的，通过采用两种主体材料混合的方式可以进一步平衡电子空穴传输性质，进一步提高器件寿命，而混合主体器件实施例22的T98相对于比较例10的器件提升了49.6％。
实施例23～28：用作空穴阻挡层材料的有机电致发光器件的制造
实施例23：ITO(130)/HATCN(15)/HTL-1(60)/EBL-1(10)/CBP:GD(30，重量6％)/化13(10)/ETL-1:Liq(25，重量50％)/Liq(1)/Al(80)，需要说明的是，括弧内的数字表示膜厚(单位：nm)。
器件实施例24～28与器件实施例23的区别仅在于将空穴阻挡层中所用的本发明化合物化13替换为本发明的其它化合物，具体详见表13。
表13
将本发明的实施例23～28和比较例12～14作为空穴阻挡材料HBL的器件性能总结如表13所示。从中可以看出，相对于现有技术(比较例12～14)，使用本发明的材料可以在保持较低的驱动电压，同时提高效率，如实施例26中的EQE1000相比于比较例14，提升了17.2％。更重要的是OLED的使用寿命得到了显著的提升，如实施例27的T98相对于比较例14的器件提升了41.6％。
实施例29～33：用作电子传输材料的有机电致发光器件的制造
实施例29：ITO(130)/HATCN(15)/HTL-1(60)/EBL-1(10)/CBP:GD(30，重量6％)/HBL-1(10)/化15:Liq(25，重量50％)/Liq(1)/Al(80)，需要说明的是，括弧内的数字表示膜厚(单位：nm)。
器件实施例30～33与器件实施例29的区别仅在于将电子传输层中所用的本发明化合物化15替换为本发明的其它化合物，具体详见表14。
表14
将本发明的实施例29～33和比较例15～17作为电子传输材料ETL的器件性能总结如表14所示，从中可以看出，相对于现有技术(比较例15～17)，使用本发明的材料可以在保持较低的驱动电压的同时提高效率，如实施例31中的EQE1000相比于比较例17，提升了14.8％。更重要的是OLED的使用寿命得到了显著的提升，如实施例30的T98相对于比较例17的器件提升了36.9％。
Claims (10)
1.一种吡啶二苯氧基氟化硼类化合物，所述化合物具有式(1)和式(2)组合所示的结构：
其中，
式(2)所代表的取代基只在式(1)的R2、R3、R9或R10位置进行取代，式(2)通过*-与R2、R3、R9或R10位置进行键连；
式(2)中，p和q各自独立地表示为1～4的整数；
式(2)中，L独立地选自单键、取代或未取代的碳原子数为1～20的直链或者支链亚烷基、取代或未取代的成环碳原子数为3～20的亚环烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6～30的亚芳基、取代或未取代的成环碳原子数为2～30的亚杂芳基、取代或未取代的成环碳原子数10～50的亚稠合芳基环、取代或未取代的成环原子数6～50的亚稠合杂环；
式(2)中，X1～X8分别独立地选自CR12或者N；
式(2)中，Y1和Y2分别独立地选自CR13R14、CR15CR16、SiR17R18、NR19、O、S，其中Y2还可以选择为单键或者氢键；
式(1)的R1～R11、式(2)的R12～R19取代基团各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、硝基、取代的胺基、取代的硅基、取代或未取代的碳原子数1～50的烷基、取代或未取代的碳原子数2～50的烯基、取代或未取代的碳原子数2～50的炔基、取代或未取代的成环碳原子数3～50的环烷基、取代或未取代的成环碳原子数6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的1价杂环基；
相邻的R1～R19取代基团之间彼此可以键合形成取代或未取代的饱和的或者未饱和的环，也可与相邻芳环或杂芳环形成取代或未取代的饱和的或者未饱和的稠合环。
2.根据权利要求1所述的化合物，式(2)中所述化合物X1～X8中氮原子的总数量在0～5的整数，优先选择为0～3的整数。
3.根据权利要求1～2所述的化合物，式(2)中所述的稠环基团可以优先地选择如下所示的基团：
4.根据权利要求1所述的化合物，式(2)中的L独立地选自以下基团中的任意一种或几种：亚吡啶基、亚苯基、亚二联苯基、亚萘基、亚蒽基。
5.根据权利要求所述1的化合物，R1～R19取代基团彼此独立地选自以下基团中的任意一种或几种：
氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、硝基、取代的胺基、取代的硅基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的茚并芴基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的
基、取代或未取代的并四苯基、取代或未取代的二苯并噻咯基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并硒吩基、取代或未取代的咔唑基。
6.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物中称为“取代或未取代”中的“取代”是指取代基独立地选自氘原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、碳原子数7～30的1价芳胺基、碳原子数3～30的1价硅基、碳原子数1～10的1价烷基或者环烷基、碳原子数6～30的1价单环芳基或者稠环芳基、碳原子数2～50的1价杂环基或者稠环杂芳基。
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自如下结构：
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的至少一层的有机薄膜，所述有机薄膜中含有权利要求1～7中任一项所述的化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，所述有机薄膜包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、激子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中任意一种或者至少两种组合，且所述发光层、空穴阻挡层、电子传输层中至少含有一层权利要求1～8中任一项所述的化合物。
10.根据权利要求8或9所述的有机电致发光器件，所述化合物在有机电致发光器件中选择作为发光层的发光材料、主体材料、空穴阻挡材料或者电子传输材料应用。
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