CN113097520B - 一种不锈钢双极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不锈钢双极板及其制备方法，所述不锈钢双极板包括不锈钢基板和依次沉积的Cr膜、CrN膜和TiCN膜；所述Cr膜的厚度为0.4‑0.6μm；所述CrN膜的厚度为0.8‑1.1μm，以原子百分含量计包括：Cr 65‑75％，N 25‑35％；所述TiCN膜的厚度为1.8‑2.2μm，以原子百分含量计包括：Ti 45‑55％，N 30‑40％，C 10‑20％。本发明提供的不锈钢双极板通过采用纳米涂层结构，各膜层间具有良好的结合力，其具有良好的耐腐蚀性能，工作功率密度也显著提升，达到了镀金电极的性能，显著降低了电极的成本。采用9片双极板组成的电堆，相比TiN极片的功率密度提升20％及以上。

Description

一种不锈钢双极板及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种不锈钢双极板及其制备方法。
背景技术
目前燃料电池的瓶颈是成本高，使用中存在的局限性体现在工作温度的兼容性、对环境毒性的敏感性以及启停循环的耐久性。根据燃料电池电解质的不同，分为五大类，聚合物电解质膜燃料电池因采用聚合物膜电解质，可低温下工作(80℃)，并且具有较高的功率密度，所以在应用上更有吸引力。
而双极板作为聚合物电解质膜燃料电池的重要组成部分，占电堆重量的70％以上，体积的50％左右，其成本为电池成本的30-50％左右。目前双极板材料主要分为3类，分别为石墨双极板、复合材料双极板和金属双极板。
石墨双极板主要以国内为主，重量轻、耐腐蚀性好、导电导热性能优异，但脆性大，价格高，流场加工成本高；复合材料双极板国内研发阶段，成本高，导电性差，但耐腐蚀性好。如CN110204669A公开了用于制备石墨双极板的液体树脂及其制备得到的石墨双极板。所述用于制备石墨双极板的液体树脂的制备方法，包括步骤：将醛类物质、烷基酚、苯酚投入反应釜，搅拌均匀后投入碱性催化剂，升温进行反应；再加入醇类物质，升温度继续搅拌反应；最后加入三聚氰胺、硅油、硅脂、聚乙烯醇物质，搅拌反应完全后，停止加热，室温出料，即可得到用于粘剂石墨的树脂粘结剂。采用的液体树脂能更好的与石墨粉末混合，提高石墨双极板的导电性，致密性更好。
而金属双极板在国外产业化成熟，而国内处于研发阶段，可塑行强，但主要缺点是强酸高湿情况下易腐蚀。如CN109560305A公开了一种金属双极板，包括：阳极底片(1)、阴极底片(2)；所述阳极底片(1)与所述阴极底片(2)之间设有密封垫(3)；所述阴极底片(2)与所述密封垫(3)相邻的一面设有冷却水流道板(4)，所述阴极底片(2)的另一面设有阴极流道板(5)；所述阳极底片(1)与所述密封垫(3)相背的一面设有阳极流道板(14)。该金属双极板，与现有技术中整体式冲压成型的双极板不同，底片与流道板分体装配，不需采用昂贵的冲压模具设备，避免了冲压成型中材料内应力集中，工件开裂等隐患，生产成本低，工艺流程简单，具有很高的实用价值。
不锈钢作为金属双极板的一种，具有成本低、强度高及易加工的特点，但酸性湿热环境下易腐蚀，表面形成钝化膜，导致电池内阻增加，恒定电压条件下，电堆工作电流过低，导致电池功率密度下降。如CN110699647A公开了一种燃料电池不锈钢双极板改性方法，包括如下步骤：前处理：将不锈钢双极板通过有机试剂去除表面油污，再通过电抛光对双极板表面进行抛光处理；第一次镀膜：将处理后的双极板放置入真空室内进行抽真空，待真空室内气体压强低于1.0×10-3Pa，再向真空室内通过高纯度Ar气，通过脉冲偏压电弧离子镀对双极板进行镀膜，改性层采用金属基材；第二次镀膜：将第一次镀膜完成的双极板浸入化学镀槽内的复合镀溶液，最终得到镀层无起皮，均匀致密。本发明先通过电弧离子镀先在不锈钢双极板上镀上一层CrAlN镀层，提高了双极板外层的抗氧化性与耐腐蚀性能，再在CrAlN镀层上通过化学镀的方式镀上一层镍镀层，镍镀层耐磨性能好，硬度高也有一定的耐腐蚀性能。
而使用钛作为双极板材料，成本较高。虽然钛的氧化膜无论在阴极还是阳极环境下均能保持性能稳定，几乎不产生腐蚀。但阳极环境下由于气氛中存在氧气，钛表面会产生新的氧化钛膜，该氧化钛膜虽然可以增强钛的耐蚀性，但其导电性差，导致其表面接触电阻变大，且电阻会随着氧化钛膜厚度增加而增大，而电流在此会以热量形式耗散，从而降低了电堆的功率。
为了提高耐腐蚀性能，降低生产成本，目前常用的方法，是不锈钢双极板通过共渗、电镀和磁控溅射的方法进行表面处理，有镀贵金属，例如金，但成本过高，无法量产。也有镀氮化物或是碳化物，例如TiN涂层或是TiC涂层，成本有降低，TiN膜层双极板的腐蚀电流密度为5×10-7A·cm2，耐腐蚀性能不好，9片双极板组成的电堆，接触电阻一般为7-8mΩ·mm2之间，在5.4V工作电压下，工作电流为5.28A，功率密度较低，而且还伴随膜层结合力不好的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种不锈钢双极板及其制备方法，该不锈钢双极板采用纳米涂层结构，其具有良好的耐腐蚀性能，工作功率密度也显著提升，达到了镀金电极的性能，显著降低了电极的成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种不锈钢双极板，所述不锈钢双极板包括不锈钢基板和依次沉积的Cr膜、CrN膜和TiCN膜；
所述Cr膜的厚度为0.4-0.6μm；
所述CrN膜的厚度为0.8-1.1μm，以原子百分含量计包括：Cr 65％-75％，N 25-35％；
所述TiCN膜的厚度为1.8-2.2μm，以原子百分含量计包括：Ti 45-55％，N 30-40％，C 10-20％。
本发明提供的不锈钢双极板通过采用纳米涂层结构，各膜层间具有良好的结合力，其具有良好的耐腐蚀性能，工作功率密度也显著提升，达到了镀金电极的性能，显著降低了电极的成本。采用9片双极板组成的电堆，相比镀TiN极片的功率密度提升20％及以上。
本发明中，所述沉积Cr膜、CrN膜和TiCN膜为在基板的全部表面进行沉积，而非单面。
本发明中，所述Cr膜的厚度为0.4-0.6μm，例如可以是0.4μm、0.41μm、0.42μm、0.43μm、0.44μm、0.45μm、0.46μm、0.47μm、0.48μm、0.49μm、0.5μm、0.51μm、0.52μm、0.53μm、0.54μm、0.55μm、0.56μm、0.57μm、0.58μm、0.59μm或0.6μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述CrN膜的厚度为0.8-1.1μm，例如可以是0.8μm、0.81μm、0.82μm、0.83μm、0.84μm、0.85μm、0.86μm、0.87μm、0.88μm、0.89μm、0.9μm、0.91μm、0.92μm、0.93μm、0.94μm、0.95μm、0.96μm、0.97μm、0.98μm、0.99μm、1μm、1.01μm、1.02μm、1.03μm、1.04μm、1.05μm、1.06μm、1.07μm、1.08μm、1.09μm或1.1μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述CrN膜中Cr以原子百分含量计为65-75％，例如可以是65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％或75％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述CrN膜中N以原子百分含量计为25-35％，例如可以是25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％或35％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述TiCN膜的厚度为1.8-2.2μm，例如可以是1.8μm、1.81μm、1.82μm、1.83μm、1.84μm、1.85μm、1.86μm、1.87μm、1.88μm、1.89μm、1.9μm、1.91μm、1.92μm、1.93μm、1.94μm、1.95μm、1.96μm、1.97μm、1.98μm、1.99μm、2μm、2.01μm、2.02μm、2.03μm、2.04μm、2.05μm、2.06μm、2.07μm、2.08μm、2.09μm、2.1μm、2.11μm、2.12μm、2.13μm、2.14μm、2.15μm、2.16μm、2.17μm、2.18μm、2.19μm或2.2μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述TiCN膜中Ti以原子百分含量计为45-55％，例如可以45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％或55％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述TiCN膜中N以原子百分含量计为30-40％，例如可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述TiCN膜中C以原子百分含量计为10-20％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述Cr膜、CrN膜和TiCN膜的总厚度为3-3.4μm，例如可以是3μm、3μm、3.01μm、3.02μm、3.03μm、3.04μm、3.05μm、3.06μm、3.07μm、3.08μm、3.09μm、3.1μm、3.11μm、3.12μm、3.13μm、3.14μm、3.15μm、3.16μm、3.17μm、3.18μm、3.19μm、3.2μm、3.3μm或3.4μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述Cr膜、CrN膜和TiCN膜的总厚度指以不锈钢双极板为水平面沿垂直该水平面方向Cr膜、CrN膜和TiCN膜的厚度，即为不锈钢双极板单侧的厚度，而非两侧的厚度之和。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述不锈钢双极板电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对不锈钢双极板样品依次进行第一清洗、抛光、第二清洗和干燥，得到不锈钢双极板基板；
(2)将步骤(1)得到的不锈钢双极板基板进行等离子体处理和镀膜，得到所述不锈钢双极板。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一清洗为依次采用除蜡清洗剂和除油清洗剂进行清洗。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述抛光的方式包括电解抛光。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第二清洗的方式为超声清洗。
优选地，步骤(1)所述第二清洗中的清洗剂包括乙醇。
本发明中，上述清洗和抛光皆为本领域中为了实现良好的镀膜效果进行的常规操作，具体操作条件可参考现有技术进行操作如第一清洗为先采用除蜡清洗剂按清洗剂:纯水＝1:1的比例，放入超声清洗槽中，设置温度60-80℃，超声时间10-20min左右，然后换除油清洗剂，按同样比例以及同样的超声参数设置进行；抛光为采用14-18％浓度的NaCl水溶液电解液，加热至60-75℃，用适当的挂具将不锈钢固定在阳极且保持工件与阴极相对，然后调整电压以及电流，抛光时间3-5分钟取出工件，完成电解抛光工艺；第二清洗为采用纯水冲洗，超声加乙醇清洗，超声槽设置温度50-60℃，超声时间5-7min左右；干燥为干燥箱干燥，温度设置90-100℃，时间20-30min左右。
本发明中，除蜡清洗剂和除油清洗剂采用本发明中常规的清洗剂即可，保证基板表面的蜡质和油清洗干净即可。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述等离子体处理在保护气氛下进行。
本发明中，所述等离子体处理中的保护气氛可以氦气或氖气等不会和基板发生反应的气体。所述等离子体处理中，将处理后的不锈钢双极板放入多功能镀膜腔体转架支架上，转架支持公转和自转，可保证样品表面多维度被膜层覆盖；开启设备真空泵进行抽气，待真空气压低于1×10-3Pa后，开始设置加热温度至150-160℃，烘烤腔体水汽半小时以使腔体干燥，然后通入工作气体氩气，开始进行处理。
优选地，所述保护气氛的气压为10-30Pa，例如可以是10Pa、12Pa、14Pa、16Pa、18Pa、20Pa、22Pa、24Pa、26Pa、28Pa或30Pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述等离子体处理的时间为30-40min，例如可以是30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min或40min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述镀膜包括依次进行的镀Cr膜、CrN膜和TiCN膜。
作为本发明优选的技术方案，所述镀Cr膜在气压为0.4-0.6Pa的惰性气氛下进行，例如可以是0.4Pa、0.42Pa、0.44Pa、0.46Pa、0.48Pa、0.5Pa、0.52Pa、0.54Pa、0.56Pa、0.58Pa或0.6Pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，采用磁控平面靶或是多弧靶镀Cr。离子清洗完成后，通入氩气，调整插板阀开度和氩气流量来控制气压达到0.4Pa-0.6Pa之间；然后基片台加偏压200V，转架设置6-10r/min，设置多弧金属Cr靶电流100A，通过引弧针来使气体放电产生电弧，靶材表面电弧温度过高局部热熔气化溅射到基片上，励磁电源设置50-70Hz，50-80％的占空比，上压5V下压-5V，保证电弧运动更均匀和稳定，进而获得纯Cr界面过渡层。
优选地，所述镀Cr膜中惰性气体的流量为250-350sccm，例如可以是250sccm、260sccm、270sccm、280sccm、290sccm、300sccm、310sccm、320sccm、330sccm、340sccm或350sccm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镀Cr膜的温度为150-200℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镀Cr膜的时间为10-15min，例如可以是10min、10.5min、11min、11.5min、12min、12.5min、13min、13.5min、14min、14.5min或15min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镀CrN膜在惰性气体和氮气的混合气氛下进行。
本发明中，镀CrN膜采用多弧金属Cr靶，电流控制在100A，励磁电源设置50-70Hz，50-80％占空比，上压5V下压-5V，控制腔内温度为150-200℃，完成CrN涂层的电弧离子镀。
优选地，所述镀CrN膜中惰性气体的流量为150-250sccm，例如可以是150sccm、160sccm、170sccm、180sccm、190sccm、200sccm、210sccm、220sccm、230sccm、240sccm或250sccm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镀CrN膜中氮气的流量为130-170sccm，例如可以是130sccm、140sccm、150sccm、160sccm或170sccm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镀CrN的时间为30-45min，例如可以是30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min、41min、42min、43min、44min或45min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镀TiCN膜在惰性气体、乙炔和氮气的混合气氛下进行。
本发明中，镀TiCN膜采用多弧Ti靶，电流控制在100A，励磁电源设置60-80Hz，50-60％占空比，上压5V下压-5V，控制腔内温度为150-200℃，完成TiCN涂层的电弧离子镀。
优选地，所述镀TiCN膜中惰性气体的流量为150-250sccm，例如可以是150sccm、160sccm、170sccm、180sccm、190sccm、200sccm、210sccm、220sccm、230sccm、240sccm或250sccm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镀TiCN膜中乙炔的流量为25-35sccm，例如可以是25sccm、26sccm、27sccm、28sccm、29sccm、30sccm、31sccm、32sccm、33sccm、34sccm或35sccm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镀TiCN膜中氮气的流量为130-170sccm，例如可以是130sccm、140sccm、150sccm、160sccm或170sccm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镀TiCN膜的时间为60-70min，例如可以是60min、62min、64min、66min、68min或70min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对不锈钢双极板样品依次进行第一清洗、抛光、第二清洗和干燥，得到不锈钢双极板基板；
(2)将步骤(1)得到的不锈钢双极板基板进行等离子体处理和镀膜，得到所述不锈钢双极板；
所述等离子体处理在保护气氛下进行，所述保护气氛的气压为10-30Pa，所述等离子体处理的时间为30-40min；
所述镀膜包括依次进行的镀Cr膜、CrN膜和TiCN膜；
所述镀Cr膜在气压为0.4-0.6Pa的惰性气氛下进行；所述镀Cr膜中惰性气体的流量为250-350sccm；所述镀Cr膜的温度为150-200℃；所述镀Cr膜的时间为10-15min；
所述镀CrN膜在惰性气体和氮气的混合气氛下进行，所述镀CrN膜中惰性气体的流量为150-250sccm，所述镀CrN膜中氮气的流量为130-170sccm，所述镀CrN的时间为30-45min；
所述镀TiCN膜在惰性气体、乙炔和氮气的混合气氛下进行，所述镀TiCN膜中惰性气体的流量为150-250sccm，所述镀TiCN膜中乙炔的流量为25-35sccm，所述镀TiCN膜中氮气的流量为130-170sccm，所述镀TiCN膜的时间为60-70min。
本发明中采用TICN膜是由于TiN晶体结构是Ti原子占据面心立方顶角的面心立方NaCl结构，一般存在Ti-N共价键和Ti-Ti金属键，薄膜硬度相对低，摩擦系数较高。而TiCN这种复合膜同时拥有纳米晶(能够增加硬度)和无定形碳结构(润滑相，降低摩擦系数)，形状为柱状晶，随着TiCN薄膜中C含量增加，TiN晶格中的N原子被掺入的C原子取代，形成置换固溶体，因C原子半径大于N原子半径，必然C原子附近局部范围有不对称晶格畸变，从而使晶面间距增大，晶格常数不断增大，晶粒尺寸变小，接近非晶结构，这样可以提高致密性来提高耐腐蚀性能。
同时TiCN结构中C存在的结构有sp2(类石墨，降低电阻)和sp3(类金刚石，硬度高)结构，所以薄膜的硬度提高，同时摩擦系数降低；但C含量不能过高，过高会导致石墨相过多，膜层韧性变差，同时结合力会下降导致膜层脱落。采用Cr与CrN作为过渡层，介于不锈钢基板和目标膜层TiCN之间，起到缓冲界面内应力和改善附着力的作用，Cr一般作为打底层，而CrN本身耐腐蚀能力优良。Cr和CrN与TiCN的晶格错配，柱状晶被抑制，多层膜之间存在大量界面，晶粒得以细化，抑制了缺陷的形成和移动，而且材料的热膨胀系数和晶格常数接近，致密性提高，提高了耐腐蚀性能，同时也使得膜层的结合力升高。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
通过采用多层镀膜的设置，提高了膜层与不锈钢基板的结合力，提高了耐腐蚀性能，腐蚀电流密度从5×10-7A·cm2降到1×10-7A·cm2，提高了工作功率密度，9片双极板组成的电堆，同样工作电压下Cr/CrN/TiCN膜系相比TiN的工作电流从5.28A提升到6.6A，Cr/CrN/TiCN膜系的接触电阻为5-5.3mΩ·mm2。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的不锈钢双极板的示意图。
图中：1-不锈钢基板，2-Cr膜，3-CrN膜，4-TiCN膜。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种不锈钢双极板及其制备方法，所述不锈钢双极板包括不锈钢基板1和依次沉积的Cr膜2、CrN膜3和TiCN膜4，如图1所示；
所述Cr膜2的厚度为0.5μm；
所述CrN膜3的厚度为0.8μm，以原子百分含量计包括：Cr 70％，N 30％；
所述TiCN膜4的厚度为1.8μm，以原子百分含量计包括：Ti 50％，N 35％，C 15％。
采用如下过程制备：
(1)对不锈钢双极板样品依次进行第一清洗、抛光、第二清洗和干燥，得到不锈钢双极板基板；
(2)将步骤(1)得到的不锈钢双极板基板进行等离子体处理和镀膜，得到所述不锈钢双极板；
所述第一清洗为依次采用除蜡清洗剂和除油清洗剂进行清洗，所述抛光的方式为电解抛光，所述第二清洗的方式为超声清洗，所述第二清洗中的清洗剂包括乙醇；
所述等离子体处理待腔体抽真空至0.001Pa，150℃下烘烤腔体40min后在保护气氛下进行，所述保护气氛的气压为20Pa，所述等离子体处理的时间为35min；
所述镀膜包括依次进行的镀Cr膜、CrN膜和TiCN膜；
所述镀Cr膜在气压为0.5Pa的惰性气氛下进行；所述镀Cr膜中惰性气体的流量为300sccm；所述镀Cr膜的温度为150℃；所述镀Cr膜的时间为12min；
采用多弧靶镀Cr，离子清洗完成后，通入氩气，调整插板阀开度和氩气流量来控制气压；然后基片台加偏压200V，转架设置8r/min，设置多弧金属Cr靶电流100A，通过引弧针来使气体放电产生电弧，靶材表面电弧温度过高局部热熔气化溅射到基片上，励磁电源设置60Hz，70％的占空比，上压5V下压-5V，获得纯Cr界面过渡层。
所述镀CrN膜在惰性气体和氮气的混合气氛下进行，所述镀CrN膜中惰性气体的流量为200sccm，所述镀CrN膜中氮气的流量为150sccm，所述镀CrN的时间为37min；
镀CrN膜采用多弧金属Cr靶，电流控制在100A，励磁电源设置60Hz，60％占空比，上压5V下压-5V，控制腔内温度为150℃，完成CrN涂层的电弧离子镀。
所述镀TiCN膜在惰性气体、乙炔和氮气的混合气氛下进行，所述镀TiCN膜中惰性气体的流量为200sccm，所述镀TiCN膜中乙炔的流量为30sccm，所述镀TiCN膜中氮气的流量为150sccm，所述镀TiCN膜的时间为65min。
镀TiCN膜采用多弧Ti靶，电流控制在100A，励磁电源设置60Hz，50％占空比，上压5V下压-5V，控制腔内温度为150℃，完成TiCN涂层的电弧离子镀。
所得不锈钢双极电极板的性能详见表1。
实施例2
本实施例提供一种不锈钢双极板及其制备方法，所述不锈钢双极板包括不锈钢基板和依次沉积的Cr膜、CrN膜和TiCN膜；
所述Cr膜的厚度为0.4μm；
所述CrN膜的厚度为1.1μm，以原子百分含量计包括：Cr 65％，N 35％；
所述TiCN膜的厚度为1.8μm，以原子百分含量计包括：Ti 55％，N 30％，C 15％。
采用如下过程制备：
(1)对不锈钢双极板样品依次进行第一清洗、抛光、第二清洗和干燥，得到不锈钢双极板基板；
(2)将步骤(1)得到的不锈钢双极板基板进行等离子体处理和镀膜，得到所述不锈钢双极板；
所述第一清洗为依次采用除蜡清洗剂和除油清洗剂进行清洗，所述抛光的方式包括电解抛光，所述第二清洗的方式为超声清洗，所述第二清洗中的清洗剂包括乙醇；
所述等离子体处理待腔体抽真空至0.001Pa，150℃下烘烤腔体40min后在保护气氛下进行，所述保护气氛的气压为10Pa，所述等离子体处理的时间为40min；
所述镀膜包括依次进行的镀Cr膜、CrN膜和TiCN膜；
所述镀Cr膜在气压为0.4Pa的惰性气氛下进行；所述镀Cr膜中惰性气体的流量为250sccm；所述镀Cr膜的温度为150℃；所述镀Cr膜的时间为10min；
采用多弧靶镀Cr，离子清洗完成后，通入氩气，调整插板阀开度和氩气流量来控制气压；然后基片台加偏压200V，转架设置8r/min，设置多弧金属Cr靶电流100A，通过引弧针来使气体放电产生电弧，靶材表面电弧温度过高局部热熔气化溅射到基片上，励磁电源设置60Hz，70％的占空比，上压5V下压-5V，获得纯Cr界面过渡层。
所述镀CrN膜在惰性气体和氮气的混合气氛下进行，所述镀CrN膜中惰性气体的流量为250sccm，所述镀CrN膜中氮气的流量为130sccm，所述镀CrN的时间为45min；
镀CrN膜采用多弧金属Cr靶，电流控制在100A，励磁电源设置60Hz，60％占空比，上压5V下压-5V，控制腔内温度为150℃，完成CrN涂层的电弧离子镀。
所述镀TiCN膜在惰性气体、乙炔和氮气的混合气氛下进行，所述镀TiCN膜中惰性气体的流量为250sccm，所述镀TiCN膜中乙炔的流量为35sccm，所述镀TiCN膜中氮气的流量为130ccm，所述镀TiCN膜的时间为60min。
镀TiCN膜采用多弧Ti靶，电流控制在100A，励磁电源设置60Hz，50％占空比，上压5V下压-5V，控制腔内温度为150℃，完成TiCN涂层的电弧离子镀。
所得不锈钢双极电极板的性能详见表1。
实施例3
本实施例提供一种不锈钢双极板及其制备方法，所述不锈钢双极板包括不锈钢基板和依次沉积的Cr膜、CrN膜和TiCN膜；
所述Cr膜的厚度为0.4μm；
所述CrN膜的厚度为0.8μm，以原子百分含量计包括：Cr 75％，N 25％；
所述TiCN膜的厚度为2.2μm，以原子百分含量计包括：Ti 45％，N 35％，C 120％。
采用如下过程制备：
(1)对不锈钢双极板样品依次进行第一清洗、抛光、第二清洗和干燥，得到不锈钢双极板基板；
(2)将步骤(1)得到的不锈钢双极板基板进行等离子体处理和镀膜，得到所述不锈钢双极板；
所述第一清洗为依次采用除蜡清洗剂和除油清洗剂进行清洗，所述抛光的方式包括电解抛光，所述第二清洗的方式为超声清洗，所述第二清洗中的清洗剂包括乙醇；
所述等离子体处理待腔体抽真空至0.001Pa，150℃下烘烤腔体40min后在保护气氛下进行，所述保护气氛的气压为30Pa，所述等离子体处理的时间为30min；
所述镀膜包括依次进行的镀Cr膜、CrN膜和TiCN膜；
所述镀Cr膜在气压为0.6Pa的惰性气氛下进行；所述镀Cr膜中惰性气体的流量为350sccm；所述镀Cr膜的温度为200℃；所述镀Cr膜的时间为15min；
采用多弧靶镀Cr，离子清洗完成后，通入氩气，调整插板阀开度和氩气流量来控制气压；然后基片台加偏压200V，转架设置8r/min，设置多弧金属Cr靶电流100A，通过引弧针来使气体放电产生电弧，靶材表面电弧温度过高局部热熔气化溅射到基片上，励磁电源设置60Hz，70％的占空比，上压5V下压-5V，获得纯Cr界面过渡层。
所述镀CrN膜在惰性气体和氮气的混合气氛下进行，所述镀CrN膜中惰性气体的流量为150sccm，所述镀CrN膜中氮气的流量为170sccm，所述镀CrN的时间为30min；
镀CrN膜采用多弧金属Cr靶，电流控制在100A，励磁电源设置60Hz，60％占空比，上压5V下压-5V，控制腔内温度为150℃，完成CrN涂层的电弧离子镀。
所述镀TiCN膜在惰性气体、乙炔和氮气的混合气氛下进行，所述镀TiCN膜中惰性气体的流量为150sccm，所述镀TiCN膜中乙炔的流量为25sccm，所述镀TiCN膜中氮气的流量为170sccm，所述镀TiCN膜的时间为70min。
镀TiCN膜采用多弧Ti靶，电流控制在100A，励磁电源设置60Hz，50％占空比，上压5V下压-5V，控制腔内温度为150℃，完成TiCN涂层的电弧离子镀。
所得不锈钢双极电极板的性能详见表1。
对比例1
与实施例1的区别仅在于所述Cr膜的厚度为1μm，所得不锈钢双极电极板的性能详见表1。Cr本身导电性能一般，打底层厚度太厚，会导致接触电阻增加，导致工作电流降低。
对比例2
与实施例1的区别仅在于所述CrN膜的厚度为2μm，所得不锈钢双极电极板的性能详见表1。CrN膜过厚，会导致接触电阻增加，导致工作电流降低。
对比例3
与实施例1的区别仅在于所述TiCN膜的厚度为3.5μm，所得不锈钢双极电极板的性能详见表1。TiCN膜过厚，会降低接触电阻，但内应力会变大，膜层结合力会下降，其抗变形和抗剥落能力会明显下降。膜层结合力随着膜厚的增加而降低。
对比例4
与实施例1的区别仅在于所述TiCN膜上再镀一层5μm的Cr膜，所得不锈钢双极电极板的性能详见表1。Cr本身导电性能一般，在TiCN上面再镀一层Cr，会导致接触电阻增加，导致工作电流降低。
对比例5
与实施例1的区别仅在于将CrN膜换为等厚度的Ti膜，所得不锈钢双极电极板的性能详见表1。Ti膜本身防腐蚀能力差，易氧化变成TiO2，导致接触电阻升高。
对比例6
与实施例1的区别仅在于不设置CrN膜，所得不锈钢双极电极板的性能详见表1。没有CrN膜，会导致界面变少，缺陷增多，导致耐腐蚀能力下降。
表1
Figure BDA0002997010260000171
Figure BDA0002997010260000181
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明通过采用特定的多层镀膜的设置，提高了膜层与不锈钢基板的结合力，提高了耐腐蚀性能，腐蚀电流密度从5×10-7A·cm2降到1×10-7A·cm2，提高了工作功率密度，9片双极板组成的电堆，同样工作电压下Cr/CrN/TiCN膜系相比TiN的工作电流从5.28A提升到6.6A，Cr/CrN/TiCN膜系的接触电阻为5-5.3mΩ·mm2。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (24)

1.一种不锈钢双极板，其特征在于，所述不锈钢双极板包括不锈钢基板和依次沉积的Cr膜、CrN膜和TiCN膜；
所述Cr膜的厚度为0.4-0.6μm；
所述CrN膜的厚度为0.8-1.1μm，以原子百分含量计包括：Cr 65-75%，N 25-35%；
所述TiCN膜的厚度为1.8-2.2μm，以原子百分含量计包括：Ti 45-55%，N 30-40%，C 10-20%；
所述Cr膜、CrN膜和TiCN膜的总厚度为3-3.4μm。
2.如权利要求1所述的不锈钢双极板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）对不锈钢双极板样品依次进行第一清洗、抛光、第二清洗和干燥，得到不锈钢双极板基板；
（2）将步骤（1）得到的不锈钢双极板基板进行等离子体处理和镀膜，得到所述不锈钢双极板。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一清洗为依次采用除蜡清洗剂和除油清洗剂进行清洗。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述抛光的方式包括电解抛光。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第二清洗的方式为超声清洗。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第二清洗中的清洗剂包括乙醇。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述等离子体处理在保护气氛下进行。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛的气压为10-30Pa。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述等离子体处理的时间为30-40min。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述镀膜包括依次进行的镀Cr膜、CrN膜和TiCN膜。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述镀Cr膜在气压为0.4-0.6Pa的惰性气氛下进行。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述镀Cr膜中惰性气体的流量为250-350sccm。
13.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述镀Cr膜的温度为150-200℃。
14.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述镀Cr膜的时间为10-15min。
15.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述镀CrN膜在惰性气体和氮气的混合气氛下进行。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述镀CrN膜中惰性气体的流量为150-250sccm。
17.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述镀CrN膜中氮气的流量为130-170sccm。
18.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述镀CrN膜的时间为30-45min。
19.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述镀TiCN膜在惰性气体、乙炔和氮气的混合气氛下进行。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述镀TiCN膜中惰性气体的流量为150-250sccm。
21.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述镀TiCN膜中乙炔的流量为25-35sccm。
22.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述镀TiCN膜中氮气的流量为130-170sccm。
23.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述镀TiCN膜的时间为60-70min。
24.如权利要求2-23任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）对不锈钢双极板样品依次进行第一清洗、抛光、第二清洗和干燥，得到不锈钢双极板基板；
（2）将步骤（1）得到的不锈钢双极板基板进行等离子体处理和镀膜，得到所述不锈钢双极板；
所述等离子体处理在保护气氛下进行，所述保护气氛的气压为10-30Pa，所述等离子体处理的时间为30-40min；
所述镀膜包括依次进行的镀Cr膜、CrN膜和TiCN膜；
所述镀Cr膜在气压为0.4-0.6Pa的惰性气氛下进行；所述镀Cr膜中惰性气体的流量为250-350sccm；所述镀Cr膜的温度为150-200℃；所述镀Cr膜的时间为10-15min；
所述镀CrN膜在惰性气体和氮气的混合气氛下进行，所述镀CrN膜中惰性气体的流量为150-250sccm，所述镀CrN膜中氮气的流量为130-170sccm，所述镀CrN的时间为30-45min；
所述镀TiCN膜在惰性气体、乙炔和氮气的混合气氛下进行，所述镀TiCN膜中惰性气体的流量为150-250sccm，所述镀TiCN膜中乙炔的流量为25-35sccm，所述镀TiCN膜中氮气的流量为130-170sccm，所述镀TiCN膜的时间为60-70min。
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