CN113088154A - 一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法 - Google Patents

一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法。首先通过对胍基类抗菌剂进行化学改性得到含有双键的胍基类抗菌剂；然后通过二异氰酸酯与聚合物二元醇、双羟基甲基丙酸及双键封端剂反应得到双键封端的聚氨酯乳液，最后将其与含有双键的胍基类抗菌剂发生自由基聚合反应制得含胍基的抗菌防霉水性聚氨酯。该方法可从分子水平上将胍基类抗菌剂引入聚氨酯结构中，在保持聚氨酯皮革涂层的较高透明度和成膜性能的同时，可赋予水性聚氨酯持久的杀菌性能。

Description

一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及抗菌防霉材料研究领域和水性聚氨酯皮革用涂饰材料开发领域，具体涉及一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯(polyurethane, PU)是含有重复的氨基甲酸酯(-NHCOO-)链段的高分子材料的统称。聚氨酯在具有良好的力学性能的同时，结构中有与人体蛋白质是同系物的类似酰胺基团(-CONH-)和酯基团(-COOR)的结构，因此与天然皮革胶原蛋白具有优异的亲和力。以水为介质的高环保、低消耗的WPU已经广泛应用于皮革领域。其具有成膜性能好，遮盖力强， 黏结牢固， 涂层光亮、平滑、耐水、耐磨、耐热、耐寒、耐曲折、富有弹性等优点，涂饰的产品革手感丰满、舒适，且能大大提高成品革的等级，提高皮革及其制品的使用价值和经济价值。微生物在皮革制品表面黏附生长并与其分泌的细胞外基质一起形成生物污损。微生物污损具有生长繁殖能力，其产生的霉变等用洗涤的方法往往很难清除，且对人体健康也会造成一定的安全隐患，如引起病菌的感染等。因此开发具有抗菌防霉性能的水性聚氨酯涂料具有很重要的应用价值。
目前，防止微生物膜形成的方法主要是制备抗细菌黏附表面和向涂料中引入具有杀菌功能的物质或官能团。通过引入抗菌防霉基团对材料进行改性,通过物理改性、化学改性或复合改性的方法将抗菌剂的抗菌防霉基团引入到聚氨酯材料中,最终实现维持材料表面清洁的目的。目前，常用的抗菌剂主要包括无机类、有机合成类和天然抗菌防霉产物。目前关于抗菌防霉聚氨酯皮革涂饰剂的制备有两种，一种是以添加无机抗菌剂为主，但添加无机抗菌剂的不适当引入会造成团聚，进而影响聚氨酯的力学性能；另一种是加入有机抗菌剂，但是抗菌剂的毒性问题也越来越受到关注。因此，寻找新的无毒的环境友好的有机抗菌剂并将其通过化学键合方法引入聚氨酯中，是抗菌防霉聚氨酯的发展的主要方向。且此种方法由于抗菌防霉单体是在分子水平上引入聚氨酯基体中，可赋予聚氨酯永久的抗菌防霉性能。
胍基是自然界中被发现的具有最强正电性生物活性的有机碱，胍类化合物是一种具有良好抗菌防霉和生物活性的抗菌剂。溶解在水中的胍类化合物带正电，吸附在带有负电荷的微生物表面，能渗透到微生物中，破坏微生物体正常的代谢过程，使细菌和病毒丧失活性。更为重要的是该类物质不仅对正常真核细胞几乎没有毒性，对人体安全无毒，而且细菌不会对其产生耐药性。因此胍盐类高分子物质作为一类具有重要应用价值和优异抗菌防霉活性的有机化合物，可应用于多个领域。有研究报道表明，含胍基类化合物在聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇、聚丙交酯和聚羟基丁酸酯等材料的抗菌防霉改性中表现出了高效广谱的抗菌防霉性能。但是目前还没有出现关于将含胍基类化合物作为抗菌防霉因子制备水性聚氨酯皮革涂饰材料的研究报道。原因有两点，一方面是胍盐类高分子物质一般水溶性非常好，而聚氨酯的合成单体都是油溶性的，且合成聚氨酯必需的异氰酸酯基团会与水反应副反应。另一方面需要考虑的是，胍盐类高分子物质分子结构中除了末端各含有一个氨基，其分子结构内部中还含有较多氨基和亚氨基，使得反应过程与二异氰酸酯的反应很难控制，发生过交联现象，导致胍盐类高分子物质的引入量非常有限。以上两点也是其被引入聚氨酯的关键难点。而将其与聚氨酯乳液共混虽然可以制备抗菌防霉聚氨酯皮革涂饰材料，但是皮革产品在实际应用过程经常需要湿擦，抗菌防霉因子会游离和释放，导致抗菌防霉效果不持久。
针对现有技术上的问题和缺陷，本发明公开了一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法。该方法的要点是首先向胍盐类高分子物质引入碳碳双键，然后通过其与双键封端的聚氨酯预聚体发生自由基聚合反应来实现二者的化学共聚，制得水性聚氨酯皮革涂饰乳液，赋予聚氨酯永久的杀菌性能，目前，此方法未见文献和专利报道。
发明内容
本发明旨在提供一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于是首先通过二异氰酸酯与聚合物二元醇、双羟基甲基丙酸和含双键的封端剂反应得到双键封端的聚氨酯乳液，然后将其与含有双键的胍基类抗菌剂发生自由基聚合反应制得，具体步骤如下：
（1）将胍基类抗菌剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯按照质量比为 (0.2～0.5):1加入反应瓶中，加入适量溶剂二甲基亚砜使得混合液质量分数保持在10-20 wt%，并紧接着加入三乙胺，三乙胺与二甲基亚砜的体积比为(0.05～0.1):1；在温度30-60 ℃条件下反应20-24 h，降温至室温，将混合液在沉淀剂丙酮中沉淀，真空干燥12～48 h，得到含碳碳双键的胍基类抗菌剂；
（2）将二异氰酸酯与聚合物二元醇按照摩尔比为(4～5):1加入到反应器中，加入四氢呋喃溶剂，温度为50～90 ℃，搅拌速度500～3000rpm，搅拌反应20 ~40 min；然后加入二羟甲基丙酸(DMPA)、1,4丁二醇(BDO)和少量催化剂，温度为60～100℃，搅拌速度100～2000rpm，其中加入的DMPA与聚合物二元醇的摩尔比为(1.5-2):1，1,4丁二醇(BDO)与聚合物二元醇的摩尔比为(0.5~1):1；
（3）向反应器中加入双键封端剂，双键封端剂与多元醇的摩尔比为(1.2~1.5):1, 温度为80～100℃，其搅拌速度100～2000 rpm，在催化剂条件下反应1～4h；接着向反应器中加入三乙胺，温度为20～50 ℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和0.5～1h，加入去离子水在转速为5000-10000 rpm的条件下高速剪切乳化，得到双键封端的聚氨酯乳液；
（4）向反应器中加入含碳碳双键的胍基类抗菌剂，其与聚合物二元醇的摩尔比 (2~2.5): 1; 并加入引发剂，温度为60～80 ℃，搅拌速度100～2000rpm，反应1~3 h，得到含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料。
所述的一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于所述的胍基类抗菌剂为聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐中的一种。
所述的一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于所述的双键封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
所述的一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于所述的多元醇为分子量为2000～6000的聚醚多元醇、聚乙二醇、聚酯多元醇、端羟基聚硅氧烷、端羟基聚乳酸、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物。
所述的一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、和 赖氨酸二异氰酸酯（LDI）中的一种或几种的混合物。
所述的一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾，引发剂用量为双键封端剂和含碳碳双键的胍基类抗菌剂总用量的0.5%~1.5%。
具体实施方式
下面给出本发明的三个实施例，以具体说明含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法。
实施例 1
含有双键的胍基类抗菌剂的制备，具体操作方法如下：称取5.0 g聚六亚甲基胍盐酸盐于反应器中，加入10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、20ml二甲基亚砜和1ml三乙胺，混合均匀后升温至50℃，反应20 h，然后将混合液在丙酮中沉淀，沉淀产物真空干燥24 h，得到含有双键的胍基类抗菌剂。
称取15.00 g聚碳酸酯二醇（M n=1000）于反应器中，向反应器中加入6.96 g 甲苯二异氰酸酯和 300ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应 30min。加入1.5g二羟甲基丙酸、 3 g 1,4丁二醇及催化剂，80℃下反应 2 h，接着加入2.6 g甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应2 h； 加入中和剂三乙胺，温度为30℃，搅拌速度为500rpm，中和0.5 h，将反应产物浓缩到固含量为20%。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为3000 rpm，得到聚氨酯水性乳液；最后向反应器中加入5.3 g含碳碳双键的胍基类抗菌剂; 并加入引发剂，温度为70℃，搅拌速度500 rpm，反应2.5 h，得到含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料。
实施例 2
含有双键的胍基类抗菌剂的制备，具体操作方法如下：称取5.6 g聚六亚甲基双胍盐酸盐，加入10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、20 ml二甲基亚砜和1 ml三乙胺，混合均匀后升温至50℃，反应20 h，然后将混合液在丙酮中沉淀，沉淀产物真空干燥24 h，得到含有双键的胍基类抗菌剂。
称取 30.00 g 聚四氢呋喃醚（Mn=2000）加入到 500 ml 的三口烧瓶中，真空脱水2h，温度降至 60 ℃，加入 10.08 g二苯基甲烷二异氰酸酯，加入300 ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应 30 min。加入3.5 g二羟甲基丙酸、 4.25g 1,4-丁二醇及催化剂，80℃下反应 2h，接着加入5.8 g甲基丙烯酸羟丙酯，继续反应2h； 加入中和剂三乙胺，温度为30℃，搅拌速度为500 rpm，中和0.5 h，将反应产物浓缩到固含量为20%。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为3000 rpm，得到双键封端的聚氨酯乳液；后向反应器中加入12.2 g含碳碳双键的胍基类抗菌剂; 并加入引发剂，温度为80℃，搅拌速度500 rpm，反应2 h，得到含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料。
实施例 3
含有双键的胍基类抗菌剂的制备，具体操作方法如下：称取5.6 g聚六亚甲基双胍盐酸盐，加入10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、20ml二甲基亚砜和1ml三乙胺，混合均匀后升温至40℃，反应24 h，然后将混合液在丙酮中沉淀，沉淀产物真空干燥24 h，得到含有双键的胍基类抗菌剂。
称取 30.00 g 聚己内酯二醇（Mn=2000）加入到 500ml 的三口烧瓶中，真空脱水2h，温度降至 60 ℃，加入 10.08 g二苯基甲烷二异氰酸酯，加入300 ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应 30 min。加入3.5 g二羟甲基丙酸、4.25g 1,4-丁二醇及催化剂，80℃下反应 2h，接着加入5.8 g甲基丙烯酸羟丙酯，继续反应2h； 加入中和剂三乙胺，温度为30℃，搅拌速度为500 rpm，中和0.5 h，将反应产物浓缩到固含量为20%。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为3000 rpm，得到双键封端的聚氨酯乳液；后向反应器中加入15.6 g含碳碳双键的胍基类抗菌剂; 并加入引发剂，温度为80℃，搅拌速度600 rpm，反应3 h，得到含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料。

Claims (6)

1.一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于是首先通过二异氰酸酯与聚合物二元醇、双羟基甲基丙酸和含双键的封端剂反应得到双键封端的聚氨酯乳液，然后将其与含有双键的胍基类抗菌剂发生自由基聚合反应制得，具体步骤如下：
（1）将胍基类抗菌剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯按照质量比为 (0.2～0.5):1加入反应瓶中，加入适量溶剂二甲基亚砜使得混合液质量分数保持在10-20 wt%，并紧接着加入三乙胺，三乙胺与二甲基亚砜的体积比为(0.05～0.1):20；在温度30-60℃条件下反应20-24 h，降温至室温，将混合液在沉淀剂丙酮中沉淀，真空干燥12～48h，得到含碳碳双键的胍基类抗菌剂；
（2）将二异氰酸酯与聚合物二元醇按照摩尔比为(4～5):1加入到反应器中，温度为50～90℃，搅拌速度500～3000rpm，搅拌反应20~40 min；然后加入二羟甲基丙酸(DMPA)、1,4丁二醇(BDO)和少量催化剂，温度为60～100℃，搅拌速度100～2000 rpm，其中加入的DMPA与聚合物二元醇的摩尔比为(1.5-2):1，1,4丁二醇(BDO)与聚合物二元醇的摩尔比为(0.5~1):1；
（3）向反应器中加入双键封端剂，双键封端剂与多元醇的摩尔比为(1.2~1.5):1, 温度为80～100℃，搅拌速度100～2000 rpm，在催化剂条件下反应1～4h；接着向反应器中加入三乙胺，温度为20～50℃，搅拌速度为500～2000 rpm，中和0.5～1h，加入去离子水在转速为5000-10000 rpm的条件下高速剪切乳化，得到双键封端的聚氨酯乳液；
（4）向反应器中加入含碳碳双键的胍基类抗菌剂，其与聚合物二元醇的摩尔比 (2~2.5): 1; 并加入引发剂，温度为60～80℃，搅拌速度100～2000 rpm，反应1~3 h，得到含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料。
2.根据权利要求1所述的一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于所述的胍基类抗菌剂为聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于所述的双键封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于所述的多元醇为分子量为2000～6000的聚醚多元醇、聚乙二醇、聚酯多元醇、端羟基聚硅氧烷、端羟基聚乳酸、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和赖氨酸二异氰酸酯（LDI）中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾，引发剂用量为双键封端剂和含碳碳双键的胍基类抗菌剂总用量的0.5%~1.5%。
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