CN113088061A - 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板 - Google Patents

一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板。所述热固性树脂组合物包括如下重量份数的组分：组分A氨基硅烷1‑8重量份、组分B改性或未改性的聚烯烃树脂20‑70重量份、组分C含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂5‑50重量份和组分D丙烯酸或甲基丙烯酸封端的树脂0‑70重量份；所述组分A、组分B、组分C和组分D的总量为100重量份。所述预浸料包括增强材料，和通过含浸干燥后附着在所述增强材料上的上述热固性树脂组合物。本发明提供的热固性树脂组合物能够提供层压板所需的优良的介电性能，能有效改善极性相差大的树脂体系预固化过程中的相分离现象，防止PCB生产过程中发生分层、爆板现象。

Description

一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属 箔层压板
技术领域
本发明属于印制电路板技术领域，具体涉及一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板。
背景技术
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，传输信息量的不断增加，要求应用频率不断提高，以及通信设备的不断小型化，因此对更小型化、轻量化且可以高速传输信息的电子设备要求越来越紧迫。
目前，传统的通信设备的工作频率一般超过500MHz，大多数为1～10GHz；随着短时间内传输大量信息的需求，通信设备的工作频率也随之不断提升，从而带来信号完整性问题。而作为信号传输的基础材料，覆铜箔层压板材料的介电性能则是影响信号完整性的一个主要方面。一般来讲，基板材料的介电常数越小，传输速率越快，介质损耗正切值越小，信号完整性越好。因此，对于基板而言，如何降低介电常数和介质损耗正切值是近年来研究的一个热点技术问题。另外，为了满足PCB(印制电路板)加工性能以及终端电子产品的性能要求，覆铜箔基板材料必须具备良好的介电性能、耐热性以及机械性能，同时还应具有良好的工艺加工特性。
CN 104725828A公开了一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板，该树脂组合物包含：(A)乙烯基热固性聚苯醚与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物和(B)聚烯烃树脂，其能够满足高速电子电路基板对介电性能和耐热性能等综合性能的要求。
但是由于强极性马来酰亚胺树脂与弱极性的聚烯烃树脂很容易发生ene加成反应，使得这种包含马来酰亚胺树脂和聚烯烃树脂的热固性树脂体系容易因反应速度过快导致粘结片在预固化过程中发生相分离，进而导致高速多层PCB基板在生产过程中容易发生分层爆板。因此有待于解决。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板。该热固性树脂组合物能够提供层压板所需的优良的介电性能，能有效改善极性相差大的树脂体系预固化过程中的相分离现象，防止PCB生产过程中发生分层、爆板现象。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括如下重量份数的组分：
组分A：氨基硅烷1-8重量份；
组分B：改性或未改性的聚烯烃树脂20-70重量份；
组分C：含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂5-50重量份；
以及组分D：丙烯酸或甲基丙烯酸封端的树脂0-70重量份；
且所述组分A、组分B、组分C和组分D的总量为100重量份。
本发明采用含乙烯基的改性或未改性的聚烯烃树脂和含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂作为热固性树脂组合物的主体树脂成分，二者可以发生ene加成反应。但是发明人通过研究发现，由于缺电子的马来酰亚胺官能团和富电子的含有乙烯基的聚烯烃反应速度太快，会导致在后续预固化的过程中过度反应，凝胶提前出现，从而出现相分离现象，不利于工程化生产控制，且导致PCB在生产过程中容易出现分层、爆板现象。
本发明在组合物中引入氨基硅烷，其氨基容易和马来酰亚胺中缺电子的C＝C双键发生迈克尔加成反应，消耗部分的马来酰亚胺中的缺电子C＝C双键，可以降低组合物的反应速度，避免预固化过程中粘结片过度反应导致凝胶过早出现的问题，改善甚至消除相分离的现象，防止PCB分层、爆板。
需要说明的是，本发明中氨基硅烷作为基体树脂的成分之一，参与基体树脂间的反应，且其所需添加量较多。若氨基硅烷的含量不足(<1％)，则其对相分离问题的改善作用不明显，热固性树脂组合物在预固化过程中仍然会出现相分离；若氨基硅烷的含量过多(＞8％)，容易导致树热固性脂组合物固化后的玻璃化转变温度较低。所以在本发明中，所述氨基硅烷的含量为1-8重量份，例如可以是1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份或8重量份等。
所述改性或未改性的聚烯烃树脂的含量为20-70重量份，例如可以是20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份或70重量份等。
所述含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂的含量为5-50重量份，例如可以是5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份或50重量份等。
所述丙烯酸或甲基丙烯酸封端的树脂的含量为0-70重量份，例如可以是0重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份或70重量份等。
作为本发明的优选技术方案，以所述组分A、组分B、组分C和组分D的总量为100重量份计，所述氨基硅烷的含量为2-6重量份。
优选地，所述热固性树脂组合物的制备方法为：先将所述氨基硅烷与所述含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂进行预反应，然后再与其他组分混合。通过预反应，可以使与富电子的C＝C反应速度较快的马来酰亚胺中缺电子的C＝C与氨基硅烷中的N-H预反应，可以有效降低上述两种双键的反应速度，从而改进相分离的情况，进一步改善板材的耐热性。
优选地，所述预反应的温度为100-150℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等；时间为30-180min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min等。
作为本发明的优选技术方案，所述改性或未改性的聚烯烃树脂选自聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、环氧化聚丁二烯树脂、羟基改性聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯、马来酸酐改性的丁苯共聚物和烯烃改性的聚苯醚树脂中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂具有如下式I所示结构：
Figure BDA0002331864810000041
其中，m为大于1的正整数，X选自
Figure BDA0002331864810000042
Figure BDA0002331864810000043
Figure BDA0002331864810000051
Figure BDA0002331864810000061
中的任意一种；
其中a为1-20的正整数，R4为苯基或碳原子数为1-4的烷基，*代表基团的接入位置。
作为本发明的优选技术方案，所述丙烯酸或甲基丙烯酸封端的树脂具有如下式II所示结构：
Figure BDA0002331864810000062
其中，n为1-6的正整数，R1为甲基或氢原子，Y选自
Figure BDA0002331864810000063
聚丁二烯链、丁二烯-苯乙烯共聚物链、含碳数为6-18的直链烷基、
Figure BDA0002331864810000064
Figure BDA0002331864810000065
中的任意一种；
n1、n2为正整数，且n1+n2＝10～20；
R2为
Figure BDA0002331864810000071
Figure BDA0002331864810000072
Figure BDA0002331864810000073
*代表基团的接入位置。
作为本发明的优选技术方案，所述热固性树脂组合物还包括组分E：填料。
优选地，以所述组分A、组分B、组分C和组分D的总量为100重量份计，所述填料的添加量为1～300重量份，优选为20～300重量份，更优选为20～200重量份，特别优选为30～100重量份。
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料。
优选地，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物和无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙和云母中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、有机磷盐化合物和聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述填料的中位粒径为0.01～50μm，优选为0.01～20μm，进一步优选为0.1～10μm。
作为本发明的优选技术方案，所述热固性树脂组合物还包括组分F：自由基引发剂。
优选地，以所述组分A、组分B、组分C和组分D的总量为100重量份计，所述自由基引发剂的添加量为0.01-6重量份，优选0.1～2重量份，进一步优选0.5～2重量份。
优选地，所述自由基引发剂选自有机过氧化物、碳系自由基引发剂和偶氮类自由基引发剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括组分G：阻燃剂。
优选地，以所述组分A、组分B、组分C和组分D的总量为100重量份计，所述阻燃剂的添加量为1-30重量份。
优选地，所述阻燃剂为无卤阻燃剂和/或有卤阻燃剂。
优选地，所述无卤阻燃剂磷系阻燃剂、P-N系阻燃剂、氮系阻燃剂、金属氧化物、金属氢氧化物、有机硅阻燃剂和无卤阻燃协效剂中的一种或至少两种的混合物。
优选地，所述磷系阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、聚膦酸酯和膦酸酯-碳酸酯共聚物中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述P-N系阻燃剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺膦酸酯、聚磷酸铵和三聚磷腈中的一种或至少两种的混合物。
优选地，所述氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐。
优选地，所述有卤阻燃剂选自溴代三嗪、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化SBS、溴化丁苯树脂、溴化聚丁二烯、聚二溴苯醚、十溴二苯乙烷、四溴苯酐和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或至少两种的混合物。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，本发明所述热固性树脂组合物还可以添加配合的热固性树脂，作为具体例，可以举出聚苯醚树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂等，也可以添加这些热固性树脂的固化剂或者固化剂促进剂。
另外，本发明提供的热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。
这些热固性树脂以及各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明对热固性树脂组合物的制备方法没有特殊限制，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的组份A、组份B、组份C、组份D、引发剂、填料、阻燃剂以及各种热固性树脂、各种添加剂，来进行制备。
第二方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，和通过含浸干燥后附着在所述增强材料上的第一方面所述的热固性树脂组合物。
本发明对预浸料的制备方法没有特殊限制，示例性的，可以将第一方面所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中，得到树脂胶液；然后用树脂胶液浸润增强材料，干燥后得到预浸料。
本发明对上述溶剂没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类溶剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。
本发明对所述增强材料没有特别限定，可以选择有机纤维、无机纤维编织布或无纺布，所述有机纤维可以为芳纶无纺，所述无机纤维编织布可以为E-玻纤、D-玻纤、S-玻纤、T-玻纤、NE-玻纤或石英布。所述增强材料的厚度没有特别限定，作为层压板应用而言，从考虑良好的尺寸稳定性出发，所述编织布或无纺布厚度优选0.01～0.2mm，且最好经过开纤处理及硅烷表面处理。为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷优选为环氧硅烷、氨基硅烷或乙烯基硅烷中任意一种或者至少两种的混合物。
本发明对增强材料浸润后的干燥方法没有特殊限制，示例性的，可以在100～200℃条件下烘烤2～10分钟进行干燥。
第三方面，本发明提供一种树脂膜，所述树脂膜由第一方面所述的树脂组合物经烘烤加热后半固化而成。
第四方面，本发明提供一种背胶铜箔，所述背胶铜箔是通过将第一方面所述的树脂组合物涂覆于铜箔或涂覆于覆PI膜铜箔的PI膜上，并经由加热形成半固化态而得到。
第五方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括一张或至少两张叠合的第二方面所述的预浸料。
第六方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的第二方面所述的预浸料，以及覆于一张预浸料或叠合后的预浸料的一侧或两侧的金属箔。
将第二方面所述的预浸料一张或多张按照一定顺序叠合在一起，将铜箔分别压覆在相互叠合的预浸料的一侧或两侧，在热压机中固化，可制得覆铜箔层压板。或将第二方面所述的预浸料一张或多张按照一定顺序叠合在一起，将离型膜分别压覆在相互叠合的预浸料的一侧或两侧，在热压机中固化，可制得绝缘板或单面板。上述固化温度可以为150～250℃，固化压力可以为25～60kg/cm2。
由此制备的预浸料和层压板具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度，较低的吸水率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的热固性树脂组合物能够提供层压板所需的良好的介电性能和玻璃化转变温度；且该热固性树脂组合物中含有氨基硅烷，其氨基容易和马来酰亚胺中缺电子的C＝C双键发生迈克尔加成反应，消耗部分的马来酰亚胺中的缺电子C＝C双键，可以降低组合物的反应速度，避免预固化过程中粘结片过度反应导致凝胶过早出现，改善甚至消除相分离的现象，防止PCB分层、爆板。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中使用的原料来源如下表1所示：
表1
Figure BDA0002331864810000111
Figure BDA0002331864810000121
实施例1
本实施例提供一种覆铜箔层压板，其制备方法如下：
(1)树脂胶液的制备
取一容器，加入5重量份的BDM型双马来酰亚胺树脂，24重量份的丁苯树脂(克雷威利RICON 100)，然后加入70重量份聚苯醚树脂SA9000和60重量份丙酮搅拌均匀，再加入1重量份的氨基硅烷(南大-42)和0.5重量份的BIPB，继续搅拌均匀即得到树脂胶液。
(2)预浸料的制备
用上述树脂胶液浸渍玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)，然后在150℃下烘烤10min，去除溶剂，制得预浸料。
(3)覆铜箔层压板的制备
将6张制得的预浸料相互叠合，在其最外两侧上各压覆一张18μRTF铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为200℃，固化压力为40kg/cm2，固化时间为120min。
实施例2
本实施例提供一种覆铜箔层压板，与实施例1的区别在于，树脂胶液不同，其制备方法如下：
取一容器，加入50重量份的BDM型双马来酰亚胺，20重量份的丁苯树脂(克雷威利RICON 181)，然后加入28重量份甲基丙烯酸树脂(沙多玛CD535)和170重量份甲苯搅拌均匀，再加入2重量份的氨基硅烷KBM-903(幸越化学)和0.5重量份的BIPB继续搅拌均匀，然后加入20重量份的OP935和10重量份的MELAPUR200及200重量份的球型硅微粉(DQ-1028L，江苏联瑞)，混合搅拌均匀即得到树脂胶液。
实施例3
本实施例提供一种覆铜箔层压板，与实施例1的区别在于，树脂胶液不同，其制备方法如下：
取一容器，加入23重量份的BMI-E型双马来酰亚胺，20重量份的丁苯树脂(克雷威利RICON 100)，20重量份的丁苯树脂(克雷威利RICON 181)，20重量份的聚丁二烯树脂(曹达B3000)和10重量份的聚丁二烯树脂(曹达B2000)，然后加入5重量份甲基丙烯酸树脂(克雷威利RICACRYL 3500)和75重量份甲苯搅拌均匀，再加入2重量份的氨基硅烷KBM-903(幸越化学)和0.1重量份的BIPB继续搅拌均匀，然后加入25重量份的XP7866和50重量份的球型硅微粉(DQ-1028L，江苏联瑞)，混合搅拌均匀即得到树脂胶液。
实施例4
本实施例提供一种覆铜箔层压板，与实施例1的区别在于，树脂胶液不同，其制备方法如下：
取一容器，加入37重量份的BMI-E型双马来酰亚胺，55重量份的丁苯树脂(克雷威利RICON 100)和100重量份二甲苯搅拌均匀，再加入8重量份的氨基硅烷KBM-603(幸越化学)和0.2重量份的BIPB继续搅拌均匀，然后加入30重量份的Uniplex FRP-64P和100重量份的球型硅微粉(DQ-1028L，江苏联瑞)，混合搅拌均匀即得到树脂胶液。
实施例5
本实施例提供一种覆铜箔层压板，与实施例1的区别在于，树脂胶液不同，其制备方法如下：
取一容器，加入20重量份的BMI-E型双马来酰亚胺，4重量份的KBM-573，在氮气保护下120℃条件下预反应120min，然后加入100重量份二甲苯溶解并冷却到室温，然后加入30重量份的丁苯树脂(克雷威利RICON 100)，40重量份的聚苯醚树脂SA9000，6重量份的甲基丙烯酸树脂SR368NS，再加入0.1重量份的BIPB继续搅拌均匀，然后加入20重量份的SAYTEX 8010和100重量份的球型硅微粉(DQ-1028L，江苏联瑞)，混合搅拌均匀即得到树脂胶液。
实施例6
本实施例提供一种覆铜箔层压板，与实施例1的区别在于，树脂胶液不同，其制备方法如下：
取一容器，加入40重量份的BDM型双马来酰亚胺，3重量份的氨基硅烷A-1170，在氮气保护下120℃条件下预反应120min，然后加入150重量份丁酮溶解并冷却到室温，然后加入35重量份的聚丁二烯树脂B3000，然后加入11重量份甲基丙烯酸树脂(沙多玛CD535)和11重量份聚苯醚树脂SA9000，再加入0.4重量份的BIPB继续搅拌均匀，然后加入30重量份的BT-93W和200重量份的球型硅微粉(DQ-1028L，江苏联瑞)，混合搅拌均匀即得到树脂胶液。
实施例7
本实施例提供一种覆铜箔层压板，与实施例1的区别在于，树脂胶液不同，其制备方法如下：
取一容器，加入40重量份的BMI-E型双马来酰亚胺，6重量份的氨基硅烷A-1130，在氮气保护下120℃条件下预反应120min，然后加入200重量份丁酮溶解并冷却到室温，然后加入50重量份的聚丁二烯树脂B2000，然后加入4重量份甲基丙烯酸树脂SR295NS，再加入1重量份的BIPB继续搅拌均匀，然后加入30重量份的E3000和300重量份的球型硅微粉(DQ-1028L，江苏联瑞)，混合搅拌均匀即得到树脂胶液。
实施例8
本实施例提供一种覆铜箔层压板，与实施例4的区别在于，树脂胶液不同，其制备方法如下：
取一容器，加入37重量份的BMI-E型双马来酰亚胺，8重量份的氨基硅烷KBM-603(幸越化学)，在氮气保护下120℃条件下预反应120min，然后加入100重量份甲苯溶解并冷却到室温，然后加入55重量份的丁苯树脂(克雷威利RICON 100)，再加入0.2重量份的BIPB继续搅拌均匀，然后加入30重量份的Uniplex FRP-64P和100重量份的球型硅微粉(DQ-1028L，江苏联瑞)，混合搅拌均匀即得到树脂胶液。
对上述实施例1-8提供的覆铜箔层压板的性能进行测试，结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002331864810000161
Figure BDA0002331864810000171
上述性能的测试方法如下：
(1)相分离：
相分离尺寸：用SEM进行观测，树脂团聚或分相的最大尺寸处，标记为相分离尺寸。
Figure BDA0002331864810000172
Figure BDA0002331864810000181
(2)玻璃化转变温度(Tg)：按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定；
(3)介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：按照SPDR方法测试；
(4)T300(带铜)：覆铜板两面带铜，制成6.35mm×6.35mm样品，按IPC-TM-6502.4.24.1所规定的测试方法进行测定，记录分层爆板时间。当时间＞120min时，停止测试，记录T300(带铜)＞120min；
(5)T330(带铜)：覆铜板两面带铜，制成6.35mm×6.35mm样品，按IPC-TM-6502.4.24.1所规定的测试方法处理样品，按此方法进行升温测定，升温到330℃并保持，记录分层爆板时间，当时间＞120min时，停止测试，记录T330(带铜)＞120min。
实施例9-15
实施例9-15各提供一种覆铜箔层压板，与实施例5的区别仅在于树脂胶液中的原料种类和用量不同。实施例9-15的原料种类、用量(重量份)和性能数据如下表3所示：
表3
Figure BDA0002331864810000182
Figure BDA0002331864810000191
对比例1-7
对比例1-7各提供一种覆铜箔层压板，与实施例9-15的区别仅在于将氨基硅烷替换为其他种类的硅烷。对比例1-7的原料种类、用量(重量份)和性能数据如下表4所示：
表4
Figure BDA0002331864810000201
Figure BDA0002331864810000211
对比例8
提供一种覆铜箔层压板，与实施例9的区别在于，不添加组分C含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂。
对比例9
提供一种覆铜箔层压板，与实施例12的区别在于，不添加组分C含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂。
对比例10
提供一种覆铜箔层压板，与实施例11的区别在于，组分B改性或未改性的聚烯烃树脂的添加量为10重量份。
对比例11
提供一种覆铜箔层压板，与实施例14的区别在于，不添加组分A氨基硅烷。
对比例12
提供一种覆铜箔层压板，与实施例14的区别在于，组分A氨基硅烷的添加量为0.5重量份。
对比例13
提供一种覆铜箔层压板，与实施例14的区别在于，组分A氨基硅烷的添加量为10重量份。
对比例14
提供一种覆铜箔层压板，与实施例13的区别在于，树脂胶液制备过程中，组分A氨基硅烷不与组分C含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂进行预反应，而是先与填料在高速混合机中，90℃、300r/min转速条件下混合1h，对填料进行表面活化处理，然后再将表面活化后的填料与其他组分混合制备成树脂胶液。
对比例15
提供一种覆铜箔层压板，与实施例14的区别在于，组分A氨基硅烷的添加量为0.5重量份，树脂胶液制备过程中，组分A氨基硅烷不与组分C含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂进行预反应，而是先与填料在高速混合机中，90℃、300r/min转速条件下混合1h，对填料进行表面活化处理，然后再将表面活化后的填料与其他组分混合制备成树脂胶液。
对比例8-14的原料种类、用量(重量份)和性能数据如下表5所示：
表5
Figure BDA0002331864810000221
Figure BDA0002331864810000231
由上述表2和表3的测试结果可以看出，采用本发明提供的热固性树脂组合物制备的覆铜箔层压板具有良好的介电性能和较高的玻璃化转变温度，且没有发生相分离。采用该热固性树脂组合物制备的覆铜箔层压板的玻璃化转变温度达到205-275℃，介电常数Dk(10G)为3.5-4.2，介电损耗因子Df(10G)为0.0038-0.0053，在T300(带铜)测试中没有起泡分层爆板现象，且先将组分A氨基硅烷与组分C含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂进行预反应，制备的覆铜箔层压板在T330(带铜)测试中没有起泡分层爆板现象，其T330明显要比没有预反应的大，同时其分相整体表现要比没有预反应的要好。
由表4的测试结果可以看出，相较于实施例9-15，对比例1-7由于采用了其他种类的硅烷代替氨基硅烷，因此得到的覆铜箔层压板仍然存在明显的相分离，容易发生分层爆板。
由表5的测试结果可以看出，相较于实施例9和实施例12，对比例8和对比例9由于未添加组分C含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂，因此得到的覆铜箔层压板Tg偏低，耐热性不足，有相分离现象，导致T300(带铜)和T330(带铜)明显降低。
相较于实施例11，对比例10由于组分B改性或未改性的聚烯烃树脂的添加量过少，因此得到的覆铜箔层压板的介电损耗明显上升。
相较于实施例14，对比例11由于未添加组分A氨基硅烷，对比例12由于组分A氨基硅烷的添加量过少，因此得到的覆铜箔层压板存在明显的相分离，容易发生分层爆板。对比例13由于组分A氨基硅烷的添加量过多，因此得到的覆铜箔层压板的Tg明显降低，虽然几乎没有分相，但其耐热性明显不足。
相较于实施例13，对比例14虽然添加了氨基硅烷，但由于其是用于填料的表面活化，而不是与组分C含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂进行反应，因此得到的覆铜箔层压板仍然存在微弱的相分离，其T330比预反应后的要低很多。相较于实施例14，对比例15虽然添加了氨基硅烷，但由于其是用于填料的表面活化，且氨基硅烷量较少，因此得到的覆铜箔层压板仍然存在明显的相分离，容易发生分层爆板。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括如下重量份数的组分：
组分A：氨基硅烷1-8重量份；
组分B：改性或未改性的聚烯烃树脂20-70重量份；
组分C：含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂5-50重量份；
以及组分D：丙烯酸或甲基丙烯酸封端的树脂0-70重量份；
且所述组分A、组分B、组分C和组分D的总量为100重量份。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以所述组分A、组分B、组分C和组分D的总量为100重量份计，所述氨基硅烷的含量为2-6重量份；
优选地，所述热固性树脂组合物的制备方法为：先将所述氨基硅烷与所述含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂进行预反应，然后再与其他组分混合；
优选地，所述预反应的温度为100-150℃，时间为30-180min；
优选地，所述改性或未改性的聚烯烃树脂选自聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、环氧化聚丁二烯树脂、羟基改性聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯、马来酸酐改性的丁苯共聚物和烯烃改性的聚苯醚树脂中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含有至少两个马来酰亚胺官能团的树脂具有如下式I所示结构：
Figure FDA0002331864800000011
其中，m为大于1的正整数，X选自
Figure FDA0002331864800000021
Figure FDA0002331864800000022
Figure FDA0002331864800000031
Figure FDA0002331864800000032
中的任意一种；
其中a为1-20的正整数，R4为苯基或碳原子数为1-4的烷基，*代表基团的接入位置。
4.根据权利要求1-3任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸或甲基丙烯酸封端的树脂具有如下式II所示结构：
Figure FDA0002331864800000033
其中，n为1-6的正整数，R1为甲基或氢原子，Y选自
Figure FDA0002331864800000034
聚丁二烯链、丁二烯-苯乙烯共聚物链、含碳数为6-18的直链烷基、
Figure FDA0002331864800000035
Figure FDA0002331864800000041
中的任意一种；
n1、n2为正整数，且n1+n2＝10～20；
R2为
Figure FDA0002331864800000042
Figure FDA0002331864800000043
Figure FDA0002331864800000044
*代表基团的接入位置。
5.根据权利要求1-4任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括组分E：填料；
优选地，以所述组分A、组分B、组分C和组分D的总量为100重量份计，所述填料的添加量为1～300重量份，优选为20～300重量份，更优选为20～200重量份，特别优选为30～100重量份；
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料；
优选地，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物和无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙和云母中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、有机磷盐化合物和聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述填料的中位粒径为0.01～50μm，优选为0.01～20μm，进一步优选为0.1～10μm；
优选地，所述热固性树脂组合物还包括组分F：自由基引发剂；
优选地，以所述组分A、组分B、组分C和组分D的总量为100重量份计，所述自由基引发剂的添加量为0.01-6重量份，优选0.1～2重量份，进一步优选0.5～2重量份；
优选地，所述自由基引发剂选自有机过氧化物、碳系自由基引发剂和偶氮类自由基引发剂中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述热固性树脂组合物还包括组分G：阻燃剂；
优选地，以所述组分A、组分B、组分C和组分D的总量为100重量份计，所述阻燃剂的添加量为1-30重量份；
优选地，所述阻燃剂为无卤阻燃剂和/或有卤阻燃剂；
优选地，所述无卤阻燃剂磷系阻燃剂、P-N系阻燃剂、氮系阻燃剂、金属氧化物、金属氢氧化物、有机硅阻燃剂和无卤阻燃协效剂中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述磷系阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、聚膦酸酯和膦酸酯-碳酸酯共聚物中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述P-N系阻燃剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺膦酸酯、聚磷酸铵和三聚磷腈中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐；
优选地，所述有卤阻燃剂选自溴代三嗪、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化SBS、溴化丁苯树脂、溴化聚丁二烯、聚二溴苯醚、十溴二苯乙烷、四溴苯酐和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或至少两种的混合物。
6.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料，和通过含浸干燥后附着在所述增强材料上的如权利要求1-5任一项所述的热固性树脂组合物。
7.一种树脂膜，其特征在于，所述树脂膜由权利要求1-5任一项所述的树脂组合物经烘烤加热后半固化而成。
8.一种背胶铜箔，其特征在于，所述背胶铜箔是通过将权利要求1-5任一项所述的树脂组合物涂覆于铜箔或涂覆于覆PI膜铜箔的PI膜上，并经由加热形成半固化态而得到。
9.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括一张或至少两张叠合的如权利要求6所述的预浸料。
10.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如权利要求6所述的预浸料，以及覆于一张预浸料或叠合后的预浸料的一侧或两侧的金属箔。
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