CN113087430A - 一种提氨脱硫石膏及其处置利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提氨脱硫石膏及其处置利用方法，所述的提氨脱硫石膏是以过渡金属（镍钴锰）盐混合液为原料，以氨水溶液为络合剂，以碱液控制pH来实现共沉淀反应制备镍钴锰（NCM）三元材料前驱体时处理回收洗涤废液时产生的固体废弃物，将其作为水泥石膏缓凝剂，提氨脱硫石膏在水泥中掺量依据其絮凝剂含量而定，以控制水泥中絮凝剂含量≤0.01%。本发明可大量利用工业固废提氨脱硫石膏作水泥生产所需的石膏缓凝剂使用，且不对水泥强度造成不利影响。
Description
技术领域
本发明及水泥缓凝剂生产技术领域，涉及一种提氨脱硫石膏及其处置利用方法。
背景技术
镍钴锰(NCM)三元材料是一种多元组分的复合氧化物，具有优异的综合性能和较高的性价比，如高比容量、高标准电压、较高的压实密度以及优良的低温性能，成为正极材料商业化的热点，以及未来动力电池电芯的技术选择。目前 NCM三元前驱体最常用的合成方法是以过渡金属盐混合液为原料，以氨水溶液为络合剂，以NaOH碱液控制pH来实现共沉淀反应，得到前驱体。在合成过程中会产生高浓度的Na2SO4等硫酸盐废液，大多数NCM三元前驱体合成企业采用对该废液直接进行氨汽提回收氨和液体蒸发结晶产生Na2SO4进行处理，但固废Na2SO4不好处理与利用。为降低废液处理能耗、更好处置产生的固废以及同时制备碱液，对废液先加入石灰处理，产生以二水石膏为主的工业固废可作水泥石膏缓凝剂使用，然后进行氨汽提回收氨，并对产生清液(NaOH碱液)进行回收利用。该方法可直接制得碱液利用，但因在加入石灰过程中为加快沉淀物沉淀添加了絮凝剂聚丙烯酰胺，而聚丙烯酰胺掺量过高时，因其粒子凝聚、引气等作用，会对水泥流动性、稠度，尤其是强度产生较大的负面影响，影响其作水泥石膏缓凝剂使用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种提氨脱硫石膏及其处置利用方法，该方法可充分利用提氨脱硫石膏替代天然石膏或脱硫石膏作水泥生产用石膏缓凝剂使用，且不对水泥强度造成负面影响。
本发明的技术方案是：
一种提氨脱硫石膏，所述提氨脱硫石膏是以过渡金属盐混合液为原料，以氨水溶液为络合剂，以碱液控制pH来实现共沉淀反应制备镍钴锰(NCM)三元材料前驱体时处理回收洗涤废液时产生的固体废弃物。
所述洗涤废液含有大量的硫酸钠、硫酸铵等硫酸盐。
所述固体废弃物是将石灰或石灰乳和少量絮凝剂加入废液中反应生成以二水石膏为主的沉淀物。
优选地，所述的镍钴锰(NCM)三元材料前驱体制备及其提氨脱硫石膏产生过程如图1所示，将镍、钴、锰金属混合盐溶液与氨水络合，并与碱形成氢氧化物沉淀，然后离心洗涤与干燥即得到镍钴锰三元材料前驱体，其中氨水络合作用可降低沉淀物结晶过程中的成核速率，提高成品的堆积密度，洗涤废液中含有大量可溶性硫酸盐，通过添加石灰或石灰乳和絮凝剂反应产生沉淀物提氨脱硫石膏，同时上层清液经过氨汽提装置回收氨作为制备NCM三元前驱体的络合剂，回收碱性溶液作为制备NCM三元前驱体的碱液。
进一步优选地，所述石灰或石灰乳的添加量为硫酸盐的1.2-1.3倍摩尔量。
进一步优选地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，主要作用是加速固体废弃物沉淀和回收NaOH清液作为制备NCM三元前驱体的碱液。
优选地，所述絮凝剂在处理回收洗涤废液过程中的添加量以控制提氨脱硫石膏中絮凝剂含量≤0.2％。从而可利用提氨脱硫石膏完全替代天然石膏或脱硫石膏等膏材作水泥缓凝剂使用，实现固废资源化充分利用。
所述提氨脱硫石膏的处置利用方法，其提氨脱硫石膏作为水泥石膏缓凝剂，提氨脱硫石膏在水泥中掺量依据其絮凝剂含量而定，以控制水泥中絮凝剂含量≤ 0.01％，可实现对水泥强度不造成不利影响。
进一步优选地，提氨脱硫石膏中絮凝剂含量若大于0.2％，对提氨脱硫石膏添加1％-3％的碱性高价阳离子盐溶液，并在50℃-70℃下加热2h-5h或采取堆放 5个月以上或日均气温不低于25℃下堆放不低于2个月。使提氨脱硫石膏中絮凝剂充分水解和盐解，可降低提氨脱硫石膏作缓凝剂对水泥强度的不利影响，提高其利用率。
进一步优选地，碱性高价阳离子盐溶液以92wt％-97wt％饱和石灰水与 8wt％-3wt％高价阳离子可溶性盐配制而成，高价阳离子价态≥2，包括Ca2+、Mg2+和Al3+，其主要作用是加速絮凝剂的水解与盐解，进而减小提氨脱硫石膏作缓凝剂对水泥强度的不利影响。
本发明提供的一种提氨脱硫石膏及其处置利用方法可大量利用工业固废提氨脱硫石膏作水泥生产所需的石膏缓凝剂使用，且不对水泥强度造成不利影响。
本发明具有以下优点及效果：
1、通过合理控制洗涤废液中絮凝剂的添加量，一方面可保证固废沉淀物(提氨脱硫石膏)的沉淀速度，另一方面保证将提氨脱硫石膏作缓凝剂时水泥的强度不受其产生负面影响。
2、当洗涤废液中絮凝剂的添加量稍有波动时，提氨脱硫石膏中絮凝剂超过0.2％时，对提氨脱硫石膏添加1％-3％的碱性高价阳离子盐溶液，并在50℃-70℃下加热2h-5h或采取堆放5个月以上或日均气温不低于25℃下堆放不低于2个月，使提氨脱硫石膏中絮凝剂充分水解和盐解，可降低提氨脱硫石膏作缓凝剂对水泥强度的不利影响，提高提氨脱硫石膏利用率。
3、该发明技术能充分利用提氨脱硫石膏替代脱硫石膏或天然石膏在各大水泥生产企业作水泥缓凝剂使用，提氨脱硫石膏作水泥缓凝剂的有效处置与利用率大大提高，可进一步减小提氨脱硫石膏堆放占用土地和污染地下水源的负面影响，环保效益显著。
附图说明
图1镍钴锰(NCM)三元材料前驱体生产及其提氨脱硫石膏产生过程图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
一种提氨脱硫石膏，所述提氨脱硫石膏是以过渡金属盐混合液为原料，以氨水溶液为络合剂，以碱液控制pH来实现共沉淀反应制备镍钴锰(NCM)三元材料前驱体(具体工艺可参照：张儒超，青岛科技大学，高镍三元正极材料的合成优化及改性研究，2020)时处理回收洗涤废液时产生的固体废弃物。
所述洗涤废液含有大量的硫酸钠、硫酸铵等硫酸盐。
所述固体废弃物是将石灰或石灰乳和少量絮凝剂加入废液中反应生成以二水石膏为主的沉淀物。
优选地，所述的镍钴锰(NCM)三元材料前驱体制备及其提氨脱硫石膏产生过程如图1所示，将镍、钴、锰金属混合盐溶液与氨水络合，并与碱形成氢氧化物沉淀，然后离心洗涤与干燥即得到镍钴锰三元材料前驱体，其中氨水络合作用可降低沉淀物结晶过程中的成核速率，提高成品的堆积密度，洗涤废液中含有大量可溶性硫酸盐，通过添加石灰或石灰乳和絮凝剂反应产生沉淀物提氨脱硫石膏，同时上层清液经过氨汽提装置回收氨作为制备NCM三元前驱体的络合剂，回收碱性溶液作为制备NCM三元前驱体的碱液。
进一步优选地，所述石灰或石灰乳的添加量为硫酸盐的1.2倍摩尔量。
进一步优选地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，主要作用是加速固体废弃物沉淀和回收NaOH清液作为制备NCM三元前驱体的碱液。
所述提氨脱硫石膏的处置利用方法，其提氨脱硫石膏作为水泥石膏缓凝剂，提氨脱硫石膏在水泥中掺量依据其絮凝剂含量而定，以控制水泥中絮凝剂含量≤ 0.01％，可实现对水泥强度不造成不利影响。
优选地，絮凝剂在处理回收废液过程中的添加量以控制提氨脱硫石膏中絮凝剂含量≤0.2％为宜。
实施例1
以控制提氨脱硫石膏中絮凝剂含量为例，一种提氨脱硫石膏及其处置利用方法，具体的步骤为：
1)在图1中针对洗涤废液加入过量石灰和适量的絮凝剂聚丙烯酰胺，控制聚丙稀酰胺占沉淀物(提氨脱硫石膏)质量比例为0.15％，沉淀物在日均气温 15-20℃下存放时间10天；
2)将以上得到的提氨脱硫石膏(记为提氨脱硫石膏A)作32.5级、42.5级和 52.5级水泥缓凝剂使用，掺量为5％，具体试验与对比结果如表1所示，其中掺量为5％脱硫石膏、5％天然石膏、5％提氨脱硫石膏B(絮凝剂含量为0.3％，在日均气温 15-20℃下存放时间10天)、5％提氨脱硫石膏C(絮凝剂含量为0.4％，在日均气温 15-20℃下存放时间10天)、2％天然石膏+3％提氨脱硫石膏B和3％脱硫石膏+2％提氨脱硫石膏C分别作为对比例。
表1不同提氨脱硫石膏与其他石膏作缓凝剂时水泥性能对比情况
从上表1数据可知，提氨脱硫石膏A(絮凝剂含量控制在0.2％以内)作水泥缓凝剂时，各强度等级水泥的凝结时间与脱硫石膏和天然石膏接近，可完全替代脱硫石膏或天然石膏。而提氨脱硫石膏B和提氨脱硫石膏C因絮凝剂含量超过 0.2％,在水泥中完全以5％掺量全部替代脱硫石膏或天然石膏导致水泥3d和28d 抗压强度下降明显。当提氨脱硫石膏B和提氨脱硫石膏C掺量分别下调至3％和 2％，控制水泥中絮凝剂含量在0.01％以内时，其对水泥强度无负面影响，但只能取代部分脱硫石膏或天然石膏。
实施例2
以控制提氨脱硫石膏预处理与堆放条件为例，一种提氨脱硫石膏及其处置利用方法，具体的步骤为：
1)在图1中针对洗涤废液加入过量石灰和絮凝剂聚丙烯酰胺得到沉淀物(提氨脱硫石膏)，聚丙稀酰胺占沉淀物质量比例大于0.2％，为0.4％；
2)将上述沉淀物分别在日均气温小于25℃下堆放半年、在高温季节(日均气温不低于25℃)堆放2个月和添加2％的碱性高价阳离子盐溶液(95％饱和石灰水+5％Mg(NO3)2)在60℃下加热3h得到提氨脱硫石膏D、提氨脱硫石膏E和提氨脱硫石膏F；
3)将以上得到的提氨脱硫石膏D、E和提氨脱硫石膏F分别作32.5级、42.5 级和52.5级水泥缓凝剂使用，掺量为5％，具体试验结果如表2所示，对比例为表1 中的掺量为5％脱硫石膏、5％天然石膏和5％提氨脱硫石膏C(絮凝剂含量为0.4％，在日均气温15-20℃下存放时间10天)。
表2不同提氨脱硫石膏作缓凝剂时水泥性能对比情况
从上表数据以及与表1对比可知，提氨脱硫石膏D、E和F尽管絮凝剂含量偏高(0.4％)，但通过延长堆放时间、添加碱性高价可溶性盐、提高物料温度等处理手段均可降低其对水泥强度的负面影响，在水泥中使用比例比提氨脱硫石膏 C更高，可实现对脱硫石膏或天然石膏的完全替代。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提氨脱硫石膏，其特征在于：所述提氨脱硫石膏是以过渡金属盐混合液为原料，以氨水溶液为络合剂，以碱液控制pH来实现共沉淀反应制备镍钴锰（NCM）三元材料前驱体时处理回收洗涤废液时产生的固体废弃物。
2.根据权利要求1所述的提氨脱硫石膏，其特征在于：所述洗涤废液含有硫酸钠、硫酸铵或其他硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的提氨脱硫石膏，其特征在于：所述固体废弃物是将石灰或石灰乳和絮凝剂加入洗涤废液中反应生成以二水石膏为主的沉淀物。
4.根据权利要求1所述的提氨脱硫石膏，其特征在于，所述的镍钴锰（NCM）三元材料前驱体制备及其提氨脱硫石膏产生过程为：将镍、钴、锰过渡金属盐混合液与氨水络合，并与碱形成氢氧化物沉淀，然后离心洗涤与干燥即得到镍钴锰三元材料前驱体，洗涤废液中含有可溶性硫酸盐，通过添加石灰或石灰乳和絮凝剂反应产生沉淀物提氨脱硫石膏，同时上层清液经过氨汽提装置回收氨作为制备NCM三元前驱体的络合剂，回收碱性溶液作为制备NCM三元前驱体的碱液。
5.根据权利要求3所述的提氨脱硫石膏，其特征在于：所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
6.根据权利要求5所述的提氨脱硫石膏，其特征在于：所述絮凝剂在处理回收洗涤废液过程中的添加量以控制提氨脱硫石膏中絮凝剂含量≤0.2%。
7.根据权利要求3所述的提氨脱硫石膏，其特征在于：所述石灰或石灰乳的添加量为硫酸盐的1.2-1.3倍摩尔量。
8.权利要求1-7任意一项所述提氨脱硫石膏的处置利用方法，其特征在于：其提氨脱硫石膏作为水泥石膏缓凝剂，提氨脱硫石膏在水泥中掺量依据其絮凝剂含量而定，以控制水泥中絮凝剂含量≤0.01%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：提氨脱硫石膏中絮凝剂含量若大于0.2%，对提氨脱硫石膏添加1%-3%的碱性高价阳离子盐溶液搅拌混匀，并在50℃-70℃下加热2h-5h或采取堆放5个月以上或日均气温不低于25℃下堆放不低于2个月。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：碱性高价阳离子盐溶液以92wt%-97wt%饱和石灰水与8wt%-3wt%高价阳离子可溶性盐配制而成，高价阳离子价态≥2，包括Ca2+、Mg2+和Al3+。
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