CN113087298B - 一种基于高级氧化和egsb处理有机废水的装置和方法 - Google Patents

一种基于高级氧化和egsb处理有机废水的装置和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于高级氧化和EGSB处理有机废水的装置和方法。本发明的装置，包括SBR反应***和EGSB反应***；SBR反应***包括进水罐、SBR反应器、SBR恒温***、曝气***、搅拌器；EGSB反应***包括EGSB反应器、碳源进水箱、EGSB恒温***。使用本发明的装置对含硝基苯废水进行处理的方法包括如下步骤：S1.利用高级氧化将废水在装有脱硫灰的SBR反应器中反应，上层液排至暂存罐；S2.将上层液和碳源在含有反硝化耦合厌氧氨氧化颗粒污泥的EGSB反应器中进行反应，经处理的废水通过三相分离器经第二出水口排出，废气由气体出口排出。通过SBR反应***和EGSB反应***的联用，结合高级氧化法和生物厌氧处理法，获得了对含硝基苯的废水的高效处理。

Description

一种基于高级氧化和EGSB处理有机废水的装置和方法
技术领域
本发明涉及有机废水处理技术领域，更具体的，涉及一种基于高级氧化和EGSB处理有机废水的装置和方法。
背景技术
目前我国电厂发电多为火力发电，排出烟气中常含有污染物二氧化硫，而电厂通常采用石灰石干法脱硫工艺，此工艺会生成大量以亚硫酸钙、硫酸钙为主要成分并携带少量重金属的混合物——脱硫灰。脱硫灰常规的处理方法是制成建筑材料、路基材料、混凝土的添加剂或直接填埋，但上述处理方式并未有效利用到脱硫灰成分的物化特性，没有发挥出其资源化利用优势。
在有机废水中，含硝基苯化合物的废水由于其毒性大、难生物降解，是一直以来的技术难题，针对有机物的传统去除方法，如物理吸附法、过滤法、生物法等，都不能高效率降解硝基苯类化合物。高级氧化技术以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。如今，高级氧化技术更广泛的应用于废水处理领域。
如中国专利申请CN104724852A报道一种吹脱氧化降解含高浓度硝基苯废水的方法，含高浓度硝基苯废水与新鲜空气在超重力设备中完成吹脱传质过程；之后废水送入储液槽与过氧化氢混合，然后在超重力设备中与臭氧气体接触反应，废水中剩余有机物在臭氧和H2O2协同作用下降解。该方法通过羟基自由基降解废水中的硝基苯化合物。
但对于硝基苯化合物来说，羟基自由基更倾向于氢的提取和加成，对含有苯环的芳香族污染物不具有氧化、降解优势，使得有机废水的处理效率较差。
因此，需要开发出一种处理效率高、效果好的硝基苯有机废水处理装置和方法。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的有机废水处理效率差的缺陷，提供一种基于高级氧化和EGSB处理有机废水的装置，通过SBR反应***和EGSB反应***的联用，结合高级氧化法和生物厌氧处理法，获得了对含硝基苯的废水的高效处理效果。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述装置处理有机废水的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种基于高级氧化和EGSB处理有机废水的装置，包括：SBR反应***、EGSB反应***和暂存罐；
所述SBR反应***包括进水罐、SBR反应器、SBR恒温***、曝气***、搅拌器；
所述SBR反应器设有第一进水口、第一出水口和进料口，进水罐与第一进水口连通，第一出水口与暂存罐连通；
所述SBR恒温***环绕设置于SBR反应器的壳体外周；
所述曝气***包括曝气鼓风机和曝气盘，所述曝气鼓风机设置于SBR反应器外部，所述曝气盘设置于SBR反应器内底部，所述曝气盘通过曝气管与曝气鼓风机连接；
所述搅拌器固定于SBR反应器内部；
所述EGSB反应***包括碳源进水箱、EGSB反应器、EGSB恒温***；
所述EGSB反应器的内部设有位于底部的泥水反应室和位于顶部的三相分离器；
所述EGSB反应器设有第二进水口、EGSB取样口、第二出水口、气体出口、回流泵出口；所述第二进水口设置于EGSB反应器的底部，与暂存罐和碳源进水箱连通；所述第二出水口设置于EGSB反应器的顶部；所述回流泵出口通过回流泵与所述第二进水口连通；
所述EGSB恒温***环绕设置于EGSB反应器的壳体外周。
本发明通过SBR反应***和EGSB反应***的联用，结合高级氧化法和生物厌氧处理法，获得了对含硝基苯的废水的高效处理效果。
在SBR反应***中，使用脱硫灰处理含硝基苯的废水，利用脱硫灰产生的硫酸根自由基高效氧化有生物抗性的芳香族有机化合物，提高废水的可生化性。脱硫灰处理硝基苯废水的过程中产生的副产物引入EGSB反应***中，利用反硝化耦合厌氧氨氧化反应过程，使得难生化降解的有机废水，达标排放，废水经处理后最终排出物均符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》的允许排放浓度。
同时，由于在高级氧化过程中，硫酸根自由基和硝基苯反应过程会生成易降解有机物、二氧化碳、硝态氮，与传统反硝化脱氮反应器相比降低了外加碳源的投入量，运行成本大大降低，脱硫灰亦得到了有效的资源化利用。
优选地，所述SBR恒温***和EGSB恒温***均为恒温夹套循环水***。
优选地，所述恒温夹套循环水***包括恒温水浴箱、循环输液部件、恒温夹套，所述恒温夹套设有恒温水进口和恒温水出口；所述循环输液部件与所述恒温水浴箱连接，且所述循环输液部件与所述恒温水进口、恒温水出口连通，形成循环回路。
通过对SBR反应器和EGSB反应器进行恒温控制，使得亚硫酸根自由基的生成效率和后续生物脱氮出水效果更好。
优选地，所述恒温水进口设置于所述恒温夹套的下部，所述恒温水出口设置于所述恒温夹套的上部。
优选地，所述循环输液部件为循环泵。
优选地，所述曝气盘设有至少三个曝气出口。
优选地，所述SBR反应器的侧壁还设有SBR取样口。
通过SBR取样口可以更快速、便捷地对SBR反应器内反应液进行取样，以检测其硝酸盐氮浓度和pH值。
优选地，所述EGSB反应***还设有气体流量计，所述气体流量计与气体出口连接。
优选地，所述EGSB取样口为至少两个。
更优选地，所述EGSB取样口设于EGSB反应器的侧壁和/或顶部。
本发明还保护一种利用上述装置处理有机废水的方法，包括如下步骤：
S1.将废水由第一进水口通入装有脱硫灰和锰砂的SBR反应器中，调节pH＝2～4，开启曝气，在50～60℃恒温、搅拌条件下反应5～7h，得到反应液；在缺氧条件下向反应液加入零价铁粉，并调节pH＝7～8后，静置、将上层液排至暂存罐；
S2.将S1中的上层液和碳源由第二进水口通入含有反硝化耦合厌氧氨氧化颗粒污泥的EGSB反应器中，得到混合液，调节EGSB反应器中混合液的pH＝7～8，在EGSB反应器回流比2～8、30～40℃恒温条件下反应，水力停留时间为10～12h，经处理的废水通过三相分离器经第二出水口排出，废气由气体出口排出。
在SBR反应器中，主要成分为亚硫酸钙的脱硫灰与锰砂(二氧化锰)反应，生成亚硫酸根自由基，然后在曝气状况下被氧气氧化为硫酸根自由基，对废水中的硝基苯化合物进行高效氧化。在此过程中，硝基苯化合物降解产生大量硝酸盐氮和极少量硝基酚副产物，同时脱硫灰会溶出少量重金属铬、镍和铁。
因此，在S1的反应过后，加入零价铁粉处理，重金属经由零价铁生成的二价铁或三价铁离子，该二价铁和三价铁化合物具有良好的吸附和絮凝性能，可以协同沉淀脱硫灰溶出的重金属；在缺氧条件下部分硝态氮还原为氨氮和少量亚硝态氮，得到含硝态氮、氨氮、少量亚硝态氮和易降解有机物的上层液。且由于氨氮的产生，提供了短程反硝化耦合厌氧氨氧化所需的少量碳源，降低了后续碳源的投加成本。
将上层液通入EGSB反应器后，在碳源和反硝化耦合厌氧氨氧化颗粒污泥的作用下，反硝化菌进行短程反硝化，将硝酸盐氮转化为亚硝酸盐氮，厌氧氨氧化菌群利用氨氮作为电子供体，亚硝态氮作为电子受体，进行生物脱氮，最终废水经高效处理后达标排放。
同时，由于在SBR反应器中亚硫酸钙反应生成硫酸根自由基的过程中会消耗较多氧气，水中的溶解氧浓度处在较低范围，也有利于EGSB反应器的连续运行。
通过对EGSB反应器进行控温30～40℃，给细菌群落提供生长条件；通过对SBR反应器控温50～60℃，可以加快脱硫灰中亚硫酸钙与锰砂反应的速度和程度，且维持的能耗较低。
经发明人检测，第二出水口的出水符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)各项指标，其中总硝基化合物、总镍符合选择控制项目最高允许排放浓度，总铬符合一类污染物最高允许排放浓度，氨氮和总氮符合一级A标准最高允许排放浓度。
优选地，所述碳源为乙酸钠溶液和/或碳酸氢钠溶液。
优选地，步骤S1重复至少3次。
重复进行步骤S1的过程可以使得废水中的硝基苯尽可能地降解，有利于对废水的处理更高效、彻底。
更优选地，步骤S1重复直至上层液的硝基苯浓度≤2mg/L。
优选地，S1中所述脱硫灰和锰砂的质量比为(9～11)∶1。
优选地，步骤S2中所述混合液的碳、氮摩尔比为(1～3)∶1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开发出了一种基于高级氧化和EGSB处理有机废水的装置，以及利用该装置处理有机废水的方法。通过SBR反应***和EGSB反应***的联用，结合高级氧化法和生物厌氧处理法，获得了对含硝基苯的废水的高效处理效果。在SBR反应***中，利用脱硫灰产生的硫酸根自由基高效氧化有生物抗性的芳香族有机化合物，提高废水的可生化性；脱硫灰处理硝基苯废水的过程中产生的副产物引入EGSB反应***中，利用反硝化耦合厌氧氨氧化反应过程，使得废水中难生化降解的含有硝基苯化合物，高效降解，废水经处理后达标排放。
附图说明
图1为实施例1的基于高级氧化和EGSB处理有机废水的装置结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。
此外，若有“第一”、“第二”等术语仅用于描述目的，主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分(具体的种类和构造可能相同也可能不同)，并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量，而不能理解为指示或者暗示相对重要性。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，其中：
脱硫灰，取自广东某热电厂；
锰砂，阿拉丁生化科技公司；
废水，由实验室配制，硝基苯化合物购自广州围谷科技有限公司；
反硝化耦合厌氧氨氧化颗粒污泥，云浮市某养鸭场厌氧污泥培养所得。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
实施例1提供一种基于高级氧化和EGSB处理有机废水的装置，结构示意图如图1，包括SBR反应***和EGSB反应***；
SBR反应***包括进水罐1、SBR反应器2、SBR恒温***3、曝气***4、搅拌器5；
SBR反应器2设有第一进水口21、第一出水口22和进料口23，进水罐1与第一进水口21连通，搅拌器5固定于SBR反应器2内部，第一出水口22与暂存罐6连通；SBR反应器2的侧壁设有SBR取样口24；
SBR恒温***3环绕设置于SBR反应器2的壳体外周；
曝气***4包括曝气鼓风机41和曝气盘42，曝气盘42设置于SBR反应器2内底部.曝气盘42设有六个曝气出口；
EGSB反应***2包括碳源进水箱8、EGSB反应器7、EGSB恒温***9；
EGSB反应器7的内部设有位于底部的泥水反应室71和位于顶部的三相分离器72；
EGSB反应器7设有第二进水口73、EGSB取样口74、第二出水口75、气体出口76、回流泵出口77；第二进水口73设置于EGSB反应器7的底部，与暂存罐6和碳源进水箱8连通；第二出水口75设置于EGSB反应器7的顶部；回流泵出口77通过回流泵78与第二进水口75连通；
EGSB恒温***9环绕设置于EGSB反应器7的壳体外周；
EGSB取样口74共七个，其中六个从下到上依次设置于EGSB反应器7的侧壁，一个设置于EGSB反应器7的顶部；
SBR恒温***3和EGSB恒温***9均为恒温夹套循环水***，包括恒温水浴箱31、循环输液部件32、恒温夹套33，恒温夹套33设有恒温水进口和恒温水出口；循环输液部32)与恒温水浴箱31连接，且循环输液部件32与恒温水进口、恒温水出口连通，形成循环回路；
恒温水进口设置于恒温夹套33的下部，恒温水出口设置于恒温夹套33的上部；循环输液部件32为循环泵；
气体流量计79与气体出口76连接。
使用该装置处理有机废水的方法，包括如下步骤：
S1.将含40mg/L硝基苯的废水共6L由第一进水口通入装有含有1000g脱硫灰和100g锰砂的SBR反应器中，使用0.1M的稀盐酸调节pH＝3，开启曝气，在55℃恒温、搅拌条件下反应5h，得到反应液；
由SBR取样口取少量反应液，检测硝酸盐氮浓度为30mg/L，缺氧条件下向反应液加入零价铁粉约0.3g，使得铁浓度为50mg/L，并酸碱调节液调节pH＝8后，静置、将上层液排至暂存罐；
重复上述步骤直至上层液的硝基苯浓度≤2mg/L。
S2.将暂存罐中的上层液以1～2L/H的速度由第二进水口通入含有反硝化耦合厌氧氨氧化颗粒污泥的EGSB反应器中，同时取少量上层液检测氮素浓度和COD浓度，根据此浓度以C/N＝2:1的比例将储存于碳源进水箱中的碳源碳酸氢钠溶液也通入EGSB反应器中，得到混合液；使用酸碱调节液调节EGSB反应器中混合液的pH＝7.5，设置EGSB反应器回流比3，在30～40℃恒温条件下反应，水力停留时间为12h，经处理的废水通过三相分离器经第二出水口排出，废气由气体出口排出。
经过处理后的废水中，硝基苯含量为1.7mg/L，COD＝43mg/L，总氮＝14.3mg/L。
实施例2
实施例2提供一种基于高级氧化和EGSB处理有机废水的装置，结构示意图如图1，使用该装置处理有机废水的方法，包括如下步骤：
S1.将含60mg/L硝基苯的废水共6L由第一进水口通入装有含有2200g脱硫灰和200g锰砂的SBR反应器中，使用0.1M的稀盐酸调节pH＝3，开启曝气，在55℃恒温、搅拌条件下反应7h，得到反应液；
由SBR取样口取少量反应液，检测硝酸盐氮浓度为50mg/L，缺氧条件下向反应液加入零价铁粉约0.5g，使得铁浓度为80mg/L，并酸碱调节液调节pH＝8后，静置、将上层液排至暂存罐；
重复上述步骤直至上层液的硝基苯浓度≤2mg/L。
S2.将暂存罐中的上层液以1～2L/H的速度由第二进水口通入含有反硝化耦合厌氧氨氧化颗粒污泥的EGSB反应器中，同时取少量上层液检测氮素浓度和COD浓度，根据此浓度以C/N＝3:1的比例将储存于碳源进水箱中的碳源碳酸氢钠溶液也通入EGSB反应器中，得到混合液；使用酸碱调节液调节EGSB反应器中混合液的pH＝7.5，设置EGSB反应器回流比6，在30～40℃恒温条件下反应，水力停留时间为10h，经处理的废水通过三相分离器经第二出水口排出，废气由气体出口排出。
经过处理后的废水中，硝基苯含量为1.8mg/L，COD＝57mg/L，总氮＝14.1mg/L。
对比例1
对比例1提供一种基于高级氧化处理有机废水的方法，使用如图1所示装置中的SBR反应***，方法包括如下步骤：
将含40mg/L硝基苯的废水共6L由第一进水口通入装有含有1000g脱硫灰和100g锰砂的SBR反应器中，使用0.1M的稀盐酸调节pH＝3，开启曝气，在55℃恒温、搅拌条件下反应5h，得到反应液；
由SBR取样口取少量反应液，检测硝酸盐氮浓度为30mg/L，缺氧条件下向反应液加入零价铁粉约0.3g，使得铁浓度为50mg/L，并酸碱调节液调节pH＝8后，静置，将上层液排出，即得到处理后的废水。
经过检测，处理后的废水中，硝基苯含量为1.7mg/L，总氮＝28mg/L。
对比例2
对比例2提供一种基于EGSB处理有机废水的方法，使用如图1所示装置中的EGSB反应***，方法包括如下步骤：
将含40mg/L硝基苯的废水共6L以1～2L/h的速度由第二进水口通入含有反硝化耦合厌氧氨氧化颗粒污泥的EGSB反应器中，同时取少量上层液检测氮素浓度和COD浓度，根据此浓度以C/N＝2:1的比例将储存于碳源进水箱中的碳源碳酸氢钠溶液也通入EGSB反应器中，得到混合液；使用酸碱调节液调节EGSB反应器中混合液的pH＝7.5，设置EGSB反应器回流比3，在30～40℃恒温条件下反应，水力停留时间为12h，经处理的废水通过三相分离器经第二出水口排出，废气由气体出口排出。
经过检测，处理后的废水中，硝基苯含量为38mg/L，COD＝178mg/L。
通过上述实施例和对比例的测试结果，可以看出，使用本发明的装置处理含硝基苯的废水，通过SBR反应***和EGSB反应***的联用，结合高级氧化法和生物厌氧处理法，获得了对含硝基苯的废水的高效处理效果。
而仅使用高级氧化法处理的废水总氮量过高，仅使用EGSB处理方法，无法有效降低废水中的硝基苯含量，处理废水的效率低、效果差。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用装置处理有机废水的方法，其特征在于，所述装置包括SBR反应***、EGSB反应***和暂存罐(6)；
所述SBR反应***包括进水罐(1)、SBR反应器(2)、SBR恒温***(3)、曝气***(4)、搅拌器(5)；
所述SBR反应器(2)设有第一进水口(21)、第一出水口(22)和进料口(23)，进水罐(1)与第一进水口(21)连通，第一出水口(22)与暂存罐(6)连通；
所述SBR恒温***(3)环绕设置于SBR反应器(2)的壳体外周；
所述曝气***(4)包括曝气鼓风机(41)和曝气盘(42)，所述曝气鼓风机(41)设置于SBR反应器(2)外部，所述曝气盘(42)设置于SBR反应器(2)内底部，所述曝气盘(42)通过曝气管与曝气鼓风机(41)连接；
所述搅拌器(5)固定于SBR反应器(2)内部；
所述EGSB反应***包括EGSB反应器(7)、碳源进水箱(8)、EGSB恒温***(9)；
所述EGSB反应器(7)的内部设有位于底部的泥水反应室(71)和位于顶部的三相分离器(72)；
所述EGSB反应器(7)设有第二进水口(73)、EGSB取样口(74)、第二出水口(75)、气体出口(76)、回流泵出口(77)；所述第二进水口(73)设置于EGSB反应器(7)的底部，暂存罐(6)和碳源进水箱(8)分别与第二进水口(73)连通；所述第二出水口(75)设置于EGSB反应器(7)的顶部；所述回流泵出口(77)通过回流泵(78)与所述第二进水口(73)连通；
所述EGSB恒温***(9)环绕设置于EGSB反应器(7)的壳体外周；
所述方法包括如下步骤：
S1.将废水通入装有脱硫灰和锰砂的SBR反应器中，调节pH＝2～4，开启曝气，在50～60℃恒温、搅拌条件下反应5～7h，得到反应液；在缺氧条件下向反应液加入零价铁粉，调节pH＝7～8后，静置、将上层液排至暂存罐；
S2.将S1中所述上层液和碳源通入含有反硝化耦合厌氧氨氧化颗粒污泥的EGSB反应器中，得到混合液，调节EGSB反应器中混合液的pH＝7～8，在EGSB反应器回流比2～8、30～40℃恒温条件下反应，水力停留时间为10～12h，经处理的废水通过三相分离器经第二出水口排出，废气由气体出口排出。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述SBR恒温***(3)和EGSB恒温***(9)均为恒温夹套循环水***。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述恒温夹套循环水***包括恒温水浴箱(31)、循环输液部件(32)、恒温夹套(33)，所述恒温夹套(33)设有恒温水进口和恒温水出口；所述循环输液部件(32)与所述恒温水浴箱(31)连接，且所述循环输液部件(32)与所述恒温水进口、恒温水出口连通，形成循环回路。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述曝气盘(42)设有至少三个曝气出口。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述SBR反应器(2)的侧壁设有SBR取样口(24)。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述EGSB反应***还设有气体流量计(79)，所述气体流量计(79)与气体出口(76)连通。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述EGSB取样口(74)为至少两个。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述上层液的硝基苯浓度≤2mg/L。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中所述脱硫灰和锰砂的质量比为(9～11):1。
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