CN113086957A - 一种生产磷酸二氢铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生产磷酸二氢铵的方法，涉及磷酸二氢铵生产技术领域，所述方法包括如下步骤：步骤1，将硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水进行反应，硫酸氢铵和磷精矿粉的摩尔比为3：1，得到反应液，将反应液过滤后得到第一滤液和第一滤饼；步骤2，在第一滤液中加氨，调整所得混合液的pH值为1‑2.5，之后过滤得到第二滤液；步骤3，在第二滤液中加硫化铵进行反应，硫化铵和硫酸氢铵的摩尔比为1.3：6，之后加氨使所述混合液的pH值至4‑4.5，再过滤得到第三滤液；步骤4，先将第三滤液蒸发、结晶，再将所得结晶液中的晶体进行分离，得到磷酸二氢铵，含氟量大量降低，节省了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸二氢铵生产技术领域，具体为一种生产磷酸二氢铵的方法。
背景技术
目前磷酸二氢铵的生产主要采用中和料浆浓缩工艺，即先用硫酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸，然后通氨气中和得到磷酸二氢铵的浆液，经过除杂进行蒸发浓缩，冷却结晶后得到工业级的磷酸二氢铵，中和渣中P(以P2O5计)和N的含量达不到农业级磷酸二氢铵的标准(即总养分≥55％，N≥10％，P2O5≥45％)，还需经调浆后与稀磷酸混合，通入氨气，制成农业级磷酸二氢铵。
因此目前磷酸二氢铵的生产工艺成本较高，同时，生产的农业级磷酸二氢铵含氟量高，存在对土壤造成污染的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种生产磷酸二氢铵的方法，含氟量大量降低，节省了生产成本。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种生产磷酸二氢铵的方法，包括如下步骤：
步骤1，将硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水进行反应，硫酸氢铵和磷精矿粉的摩尔比为3：1，得到反应液，将反应液过滤后得到第一滤液和第一滤饼；
步骤2，在第一滤液中加氨，调整所得混合液的pH值为1-2.5，之后过滤得到第二滤液；
步骤3，在第二滤液中加硫化铵进行反应，硫化铵和硫酸氢铵的摩尔比为1.3：6，之后加氨使所述混合液的pH值至4-4.5，再过滤得到第三滤液；
步骤4，先将第三滤液蒸发、结晶，再将所得结晶液中的晶体进行分离，得到磷酸二氢铵。
优选的，步骤1中所述的硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水在80-85℃下进行反应。
进一步，硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水在所述温度下反应6-8h。
优选的，将第一滤饼洗涤后的洗涤液返回到步骤1的反应中，之后继续进行后续过程。
优选的，步骤1中所述硫酸、硫酸氢铵、磷精矿粉和水的摩尔比为(4-6)：6：2：(7.5-15)。
进一步，先在第一滤液中加入磷精矿粉进行脱硫反应，磷精矿粉的质量为步骤1中磷精矿粉的10％，得到混合体系，然后在将混合体系过滤所得的滤液中加氨进行步骤2的过程。
进一步，将所述混合体系过滤所得的滤饼返回到步骤1的反应中，之后继续进行后续过程。
优选的，步骤4将第三滤液在90℃下蒸发。
优选的，步骤4将蒸发所得的浓缩液冷却至25℃进行结晶。
优选的，步骤4将结晶液进行离心分离，得到磷酸二氢铵。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种生产磷酸二氢铵的方法，首先将硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水进行反应，这样硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水会进行以下反应Ca5F(PO4)3+3NH4HSO4+2H2SO4+5nH2O＝5CaSO4.nH2O+3NH4H2PO4+HF，磷精矿粉中带入的SiO2、金属氧化物、金属碳酸盐会被溶解，副反应方程式如下：6HF+SiO2＝H2SiF6+2H2O，Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O，Al2O3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+3H2O，CaCO3+H2SO4＝CaSO4+H2O+CO2，MgCO3+H2SO4＝MgSO4+H2O+CO2，这样磷精矿粉被完全处理掉，之后在第一滤液中加氨，调整所得混合液的pH值为1-2.5，在该pH下由于溶度积的作用，CaF2、MgF2会析出，这样便可进行除杂，待沉淀完全后过滤即可去除氟化物滤渣(即CaF2、MgF2)，在第二滤液中加硫化铵，调控硫化铵和硫酸氢铵的摩尔比，并加氨使所述混合液的pH值至4-4.5，此时Fe2S3会析出，铝离子会发生水解而生成Al(OH)3，H2SiF6会发生复杂的变化形成SiO2，因为硅杂质在pH>4时会以SiO2形式析出，这样便可二次除杂，待沉淀完全后过滤，即可得到含磷酸二氢铵的滤液，最后蒸发、结晶，所得结晶液中的晶体进行分离，即可得到磷酸二氢铵。本发明用硫酸和硫酸氢铵混合物与磷精矿粉反应，一步到位得到磷酸二氢铵溶液，比目前采用的湿法磷酸通氨气中和料浆浓缩工艺，节省了生产成本，本方法通过分步除杂工艺，没有湿法磷酸过程大量产生的中和渣，得到的都是磷酸二氢铵，含氟量大量降低，氟化物得到进一步资源化利用。
附图说明
图1为本发明所述生产磷酸二氢铵的流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种低成本生产低氟的磷酸二氢铵的方法，如图1所示，包括以下步骤:
1)将质量分数为98％的硫酸溶液、硫酸氢铵与磷精矿粉、水进行反应，硫酸溶液中硫酸、硫酸氢铵、磷精矿粉和水的摩尔比为(4-6)：6：2：(7.5-15)，将反应液过滤后得到滤液A和滤饼A；
需要说明的是，在工厂化生产中，使用含有上述含量磷精矿粉的磷精矿浆进行；
主反应方程式如下：
Ca5F(PO4)3+3NH4HSO4+2H2SO4+5nH2O＝5CaSO4.nH2O+3NH4H2PO4+HF
磷精矿粉中带入的SiO2、金属氧化物、金属碳酸盐会被溶解，副反应方程式如下：
6HF+SiO2＝H2SiF6+2H2O
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O
Al2O3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+3H2O
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+H2O+CO2
MgCO3+H2SO4＝MgSO4+H2O+CO2
2)滤饼A洗涤后的产物即为石膏，洗涤液返回到1)的反应继续循环，由于磷酸二氢铵水溶性强，滤饼A中含有一定量的水，这样无法避免含有磷酸二氢铵和其它杂质，返回去可再利用；
为避免1)中未反应完全的硫酸，在滤液A中加入磷精矿粉进行脱硫反应，磷精矿粉的质量为1)中磷精矿粉的10％，反应完全后过滤，得到滤液B和滤饼B，滤液B进行后续工艺，滤饼B中由于含有不反应的物质SiO2，再返回到1)的反应继续循环；
此步骤的反应方程式如下：
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O
Al2O3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+3H2O
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+H2O+CO2
MgCO3+H2SO4＝MgSO4+H2O+CO2
3)在滤液B加氨，调整pH值为1-2.5，在该pH下由于溶度积的作用，CaF2、MgF2会析出，这样便可进行除杂，待沉淀完全后，过滤，得到滤液C，滤渣即为氟化物(即CaF2、MgF2)。
一般在实验中用液氨，工业生产中使用氨气。
4)在滤液C中加硫化铵，硫化铵和1)中硫酸氢铵的比例为1.3mol：6mol，加液氨调混合液的pH值至4-4.5，Fe2S3会析出，铝离子会发生水解而生成Al(OH)3，硅杂质在pH>4时会以SiO2形式析出，这样便可二次除杂，待沉淀完全后，过滤，得到滤液D，滤渣即为Fe2S3、Al(OH)3和SiO2。
5)将滤液D蒸发浓缩，之后冷却结晶，用泵打入离心机进行离心分离，得到产品磷酸二氢铵，蒸发出的二次冷凝水，作为洗涤用水回收，对步骤2)的滤饼A进行洗涤。
具体地，
本发明一种低成本生产低氟的磷酸二氢铵的方法，包括以下步骤:
1)向磷精矿粉中加质量分数为98％的硫酸溶液和硫酸氢铵、水，磷精矿粉、硫酸氢铵和硫酸、水的比例为2mol:6mol:(4-6)mol：(7.5-15)mol，搅拌反应6-8h，反应温度80-85℃，将反应液过滤后得到滤液A和滤饼A。
2)滤饼A洗涤后得到石膏，洗涤液返回到1)的反应继续循环；
在滤液A中加磷精矿粉进行脱硫反应，磷精矿粉的质量为1)中磷精矿粉的10％，反应完全后过滤，得到滤液B和滤饼B，滤液B进行后续工艺，滤饼B中再返回到1)的反应继续循环；
3)在滤液B加液氨，调整pH值至1-2.5，待沉淀完全后过滤，得到滤液C，滤渣为CaF2、MgF2。
4)在滤液C中加硫化铵反应10～30min，硫化铵和1)中硫酸氢铵的比例为1.3mol：6mol，加液氨调混合液的pH值至4-4.5，过滤得到滤液D，滤渣为Fe2S3、Al(OH)3和SiO2。
5)将滤液D减压蒸发，蒸发温度为90℃，冷却至25℃结晶，之后离心分离，实验时手动倒进离心机中离心分离，工业化时用泵打入离心机，干燥得到磷酸二氢铵，质量符合工业标准HG/T4133-2010；蒸发出的二次冷凝水，作为洗涤用水回收，对步骤2)的滤饼A进行洗涤。
实施例1
本发明一种低成本生产低氟的磷酸二氢铵的方法，包括以下步骤:
1)向磷精矿粉中加质量分数为98％的硫酸溶液和硫酸氢铵、水，磷精矿粉、硫酸氢铵和硫酸、水的摩尔数分别为2mol、6mol、4mol、7.5mol，搅拌反应6h，反应温度85℃，将反应液过滤后得到滤液A和滤饼A。
2)滤饼A洗涤后得到石膏，洗涤液返回到1)的反应继续循环；
在滤液A中加磷精矿粉进行脱硫反应，磷精矿粉的质量为1)中磷精矿粉的10％，反应完全后过滤，得到滤液B和滤饼B，滤液B进行后续工艺，滤饼B中再返回到1)的反应继续循环；
3)在滤液B加液氨，调整pH值至1，待沉淀完全后过滤，得到滤液C，滤渣为CaF2、MgF2。
4)在滤液C中加1.3mol的硫化铵反应10min，加液氨调混合液的pH值至4，过滤得到滤液D，滤渣为Fe2S3、Al(OH)3和SiO2。
5)将滤液D减压蒸发，蒸发温度为90℃，冷却至25℃结晶，之后离心分离，实验时手动倒进离心机中离心分离，工业化时用泵打入离心机，干燥得到磷酸二氢铵，质量符合工业标准HG/T4133-2010；蒸发出的二次冷凝水，作为洗涤用水回收，对步骤2)的滤饼A进行洗涤。
实施例2
本发明一种低成本生产低氟的磷酸二氢铵的方法，包括以下步骤:
1)向磷精矿粉中加质量分数为98％的硫酸溶液和硫酸氢铵、水，磷精矿粉、硫酸氢铵和硫酸、水的摩尔数分别为2mol、6mol、5mol、10mol，搅拌反应7h，反应温度83℃，将反应液过滤后得到滤液A和滤饼A。
2)滤饼A洗涤后得到石膏，洗涤液返回到1)的反应继续循环；
在滤液A中加磷精矿粉进行脱硫反应，磷精矿粉的质量为1)中磷精矿粉的10％，反应完全后过滤，得到滤液B和滤饼B，滤液B进行后续工艺，滤饼B中再返回到1)的反应继续循环；
3)在滤液B加液氨，调整pH值至2，待沉淀完全后过滤，得到滤液C，滤渣为CaF2、MgF2。
4)在滤液C中加1.3mol的硫化铵反应20min，加液氨调混合液的pH值至4.5，过滤得到滤液D，滤渣为Fe2S3、Al(OH)3和SiO2。
5)将滤液D减压蒸发，蒸发温度为90℃，冷却至25℃结晶，之后离心分离，实验时手动倒进离心机中离心分离，工业化时用泵打入离心机，干燥得到磷酸二氢铵，质量符合工业标准HG/T4133-2010；蒸发出的二次冷凝水，作为洗涤用水回收，对步骤2)的滤饼A进行洗涤。
实施例3
本发明一种低成本生产低氟的磷酸二氢铵的方法，包括以下步骤:
1)向磷精矿粉中加质量分数为98％的硫酸溶液和硫酸氢铵、水，磷精矿粉、硫酸氢铵和硫酸、水的摩尔数分别为2mol、6mol、6mol、15mol，搅拌反应8h，反应温度80℃，将反应液过滤后得到滤液A和滤饼A。
2)滤饼A洗涤后得到石膏，洗涤液返回到1)的反应继续循环；
在滤液A中加磷精矿粉进行脱硫反应，磷精矿粉的质量为1)中磷精矿粉的10％，反应完全后过滤，得到滤液B和滤饼B，滤液B进行后续工艺，滤饼B中再返回到1)的反应继续循环；
3)在滤液B加液氨，调整pH值至2.5，待沉淀完全后过滤，得到滤液C，滤渣为CaF2、MgF2。
4)在滤液C中加1.3mol的硫化铵反应30min，加液氨调混合液的pH值至4.5，过滤得到滤液D，滤渣为Fe2S3、Al(OH)3和SiO2。
5)将滤液D减压蒸发，蒸发温度为90℃，冷却至25℃结晶，之后离心分离，实验时手动倒进离心机中离心分离，工业化时用泵打入离心机，干燥得到磷酸二氢铵，质量符合工业标准HG/T4133-2010；蒸发出的二次冷凝水，作为洗涤用水回收，对步骤2)的滤饼A进行洗涤。
Claims (10)
1.一种生产磷酸二氢铵的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水进行反应，硫酸氢铵和磷精矿粉的摩尔比为3：1，得到反应液，将反应液过滤后得到第一滤液和第一滤饼；
步骤2，在第一滤液中加氨，调整所得混合液的pH值为1-2.5，之后过滤得到第二滤液；
步骤3，在第二滤液中加硫化铵进行反应，硫化铵和硫酸氢铵的摩尔比为1.3：6，之后加氨使所述混合液的pH值至4-4.5，再过滤得到第三滤液；
步骤4，先将第三滤液蒸发、结晶，再将所得结晶液中的晶体进行分离，得到磷酸二氢铵。
2.根据权利要求1所述的生产磷酸二氢铵的方法，其特征在于，步骤1中所述的硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水在80-85℃下进行反应。
3.根据权利要求2所述的生产磷酸二氢铵的方法，其特征在于，硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水在所述温度下反应6-8h。
4.根据权利要求1所述的生产磷酸二氢铵的方法，其特征在于，将第一滤饼洗涤后的洗涤液返回到步骤1的反应中，之后继续进行后续过程。
5.根据权利要求1所述的生产磷酸二氢铵的方法，其特征在于，步骤1中所述硫酸、硫酸氢铵、磷精矿粉和水的摩尔比为(4-6)：6：2：(7.5-15)。
6.根据权利要求5所述的生产磷酸二氢铵的方法，其特征在于，先在第一滤液中加入磷精矿粉进行脱硫反应，磷精矿粉的质量为步骤1中磷精矿粉的10％，得到混合体系，然后在将混合体系过滤所得的滤液中加氨进行步骤2的过程。
7.根据权利要求6所述的生产磷酸二氢铵的方法，其特征在于，将所述混合体系过滤所得的滤饼返回到步骤1的反应中，之后继续进行后续过程。
8.根据权利要求1所述的生产磷酸二氢铵的方法，其特征在于，步骤4将第三滤液在90℃下蒸发。
9.根据权利要求1所述的生产磷酸二氢铵的方法，其特征在于，步骤4将蒸发所得的浓缩液冷却至25℃进行结晶。
10.根据权利要求1所述的生产磷酸二氢铵的方法，其特征在于，步骤4将结晶液进行离心分离，得到磷酸二氢铵。
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