CN113086957A - 一种生产磷酸二氢铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生产磷酸二氢铵的方法,涉及磷酸二氢铵生产技术领域,所述方法包括如下步骤:步骤1,将硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水进行反应,硫酸氢铵和磷精矿粉的摩尔比为3:1,得到反应液,将反应液过滤后得到第一滤液和第一滤饼;步骤2,在第一滤液中加氨,调整所得混合液的pH值为1‑2.5,之后过滤得到第二滤液;步骤3,在第二滤液中加硫化铵进行反应,硫化铵和硫酸氢铵的摩尔比为1.3:6,之后加氨使所述混合液的pH值至4‑4.5,再过滤得到第三滤液;步骤4,先将第三滤液蒸发、结晶,再将所得结晶液中的晶体进行分离,得到磷酸二氢铵,含氟量大量降低,节省了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸二氢铵生产技术领域,具体为一种生产磷酸二氢铵的方法。
背景技术
目前磷酸二氢铵的生产主要采用中和料浆浓缩工艺,即先用硫酸分解磷矿粉,分离出粗磷酸,再经净化后制得磷酸,然后通氨气中和得到磷酸二氢铵的浆液,经过除杂进行蒸发浓缩,冷却结晶后得到工业级的磷酸二氢铵,中和渣中P(以P2O5计)和N的含量达不到农业级磷酸二氢铵的标准(即总养分≥55%,N≥10%,P2O5≥45%),还需经调浆后与稀磷酸混合,通入氨气,制成农业级磷酸二氢铵。
因此目前磷酸二氢铵的生产工艺成本较高,同时,生产的农业级磷酸二氢铵含氟量高,存在对土壤造成污染的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供一种生产磷酸二氢铵的方法,含氟量大量降低,节省了生产成本。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种生产磷酸二氢铵的方法,包括如下步骤:
步骤1,将硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水进行反应,硫酸氢铵和磷精矿粉的摩尔比为3:1,得到反应液,将反应液过滤后得到第一滤液和第一滤饼;
步骤2,在第一滤液中加氨,调整所得混合液的pH值为1-2.5,之后过滤得到第二滤液;
步骤3,在第二滤液中加硫化铵进行反应,硫化铵和硫酸氢铵的摩尔比为1.3:6,之后加氨使所述混合液的pH值至4-4.5,再过滤得到第三滤液;
步骤4,先将第三滤液蒸发、结晶,再将所得结晶液中的晶体进行分离,得到磷酸二氢铵。
优选的,步骤1中所述的硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水在80-85℃下进行反应。
进一步,硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水在所述温度下反应6-8h。
优选的,将第一滤饼洗涤后的洗涤液返回到步骤1的反应中,之后继续进行后续过程。
优选的,步骤1中所述硫酸、硫酸氢铵、磷精矿粉和水的摩尔比为(4-6):6:2:(7.5-15)。
进一步,先在第一滤液中加入磷精矿粉进行脱硫反应,磷精矿粉的质量为步骤1中磷精矿粉的10%,得到混合体系,然后在将混合体系过滤所得的滤液中加氨进行步骤2的过程。
进一步,将所述混合体系过滤所得的滤饼返回到步骤1的反应中,之后继续进行后续过程。
优选的,步骤4将第三滤液在90℃下蒸发。
优选的,步骤4将蒸发所得的浓缩液冷却至25℃进行结晶。
优选的,步骤4将结晶液进行离心分离,得到磷酸二氢铵。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明一种生产磷酸二氢铵的方法,首先将硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水进行反应,这样硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水会进行以下反应Ca5F(PO4)3+3NH4HSO4+2H2SO4+5nH2O=5CaSO4.nH2O+3NH4H2PO4+HF,磷精矿粉中带入的SiO2、金属氧化物、金属碳酸盐会被溶解,副反应方程式如下:6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O,Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O,Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O,CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2,MgCO3+H2SO4=MgSO4+H2O+CO2,这样磷精矿粉被完全处理掉,之后在第一滤液中加氨,调整所得混合液的pH值为1-2.5,在该pH下由于溶度积的作用,CaF2、MgF2会析出,这样便可进行除杂,待沉淀完全后过滤即可去除氟化物滤渣(即CaF2、MgF2),在第二滤液中加硫化铵,调控硫化铵和硫酸氢铵的摩尔比,并加氨使所述混合液的pH值至4-4.5,此时Fe2S3会析出,铝离子会发生水解而生成Al(OH)3,H2SiF6会发生复杂的变化形成SiO2,因为硅杂质在pH>4时会以SiO2形式析出,这样便可二次除杂,待沉淀完全后过滤,即可得到含磷酸二氢铵的滤液,最后蒸发、结晶,所得结晶液中的晶体进行分离,即可得到磷酸二氢铵。本发明用硫酸和硫酸氢铵混合物与磷精矿粉反应,一步到位得到磷酸二氢铵溶液,比目前采用的湿法磷酸通氨气中和料浆浓缩工艺,节省了生产成本,本方法通过分步除杂工艺,没有湿法磷酸过程大量产生的中和渣,得到的都是磷酸二氢铵,含氟量大量降低,氟化物得到进一步资源化利用。
附图说明
图1为本发明所述生产磷酸二氢铵的流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种低成本生产低氟的磷酸二氢铵的方法,如图1所示,包括以下步骤:
1)将质量分数为98%的硫酸溶液、硫酸氢铵与磷精矿粉、水进行反应,硫酸溶液中硫酸、硫酸氢铵、磷精矿粉和水的摩尔比为(4-6):6:2:(7.5-15),将反应液过滤后得到滤液A和滤饼A;
需要说明的是,在工厂化生产中,使用含有上述含量磷精矿粉的磷精矿浆进行;
主反应方程式如下:
Ca5F(PO4)3+3NH4HSO4+2H2SO4+5nH2O=5CaSO4.nH2O+3NH4H2PO4+HF
磷精矿粉中带入的SiO2、金属氧化物、金属碳酸盐会被溶解,副反应方程式如下:
6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O
Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O
CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2
MgCO3+H2SO4=MgSO4+H2O+CO2
2)滤饼A洗涤后的产物即为石膏,洗涤液返回到1)的反应继续循环,由于磷酸二氢铵水溶性强,滤饼A中含有一定量的水,这样无法避免含有磷酸二氢铵和其它杂质,返回去可再利用;
为避免1)中未反应完全的硫酸,在滤液A中加入磷精矿粉进行脱硫反应,磷精矿粉的质量为1)中磷精矿粉的10%,反应完全后过滤,得到滤液B和滤饼B,滤液B进行后续工艺,滤饼B中由于含有不反应的物质SiO2,再返回到1)的反应继续循环;
此步骤的反应方程式如下:
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O
Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O
CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2
MgCO3+H2SO4=MgSO4+H2O+CO2
3)在滤液B加氨,调整pH值为1-2.5,在该pH下由于溶度积的作用,CaF2、MgF2会析出,这样便可进行除杂,待沉淀完全后,过滤,得到滤液C,滤渣即为氟化物(即CaF2、MgF2)。
一般在实验中用液氨,工业生产中使用氨气。
4)在滤液C中加硫化铵,硫化铵和1)中硫酸氢铵的比例为1.3mol:6mol,加液氨调混合液的pH值至4-4.5,Fe2S3会析出,铝离子会发生水解而生成Al(OH)3,硅杂质在pH>4时会以SiO2形式析出,这样便可二次除杂,待沉淀完全后,过滤,得到滤液D,滤渣即为Fe2S3、Al(OH)3和SiO2。
5)将滤液D蒸发浓缩,之后冷却结晶,用泵打入离心机进行离心分离,得到产品磷酸二氢铵,蒸发出的二次冷凝水,作为洗涤用水回收,对步骤2)的滤饼A进行洗涤。
具体地,
本发明一种低成本生产低氟的磷酸二氢铵的方法,包括以下步骤:
1)向磷精矿粉中加质量分数为98%的硫酸溶液和硫酸氢铵、水,磷精矿粉、硫酸氢铵和硫酸、水的比例为2mol:6mol:(4-6)mol:(7.5-15)mol,搅拌反应6-8h,反应温度80-85℃,将反应液过滤后得到滤液A和滤饼A。
2)滤饼A洗涤后得到石膏,洗涤液返回到1)的反应继续循环;
在滤液A中加磷精矿粉进行脱硫反应,磷精矿粉的质量为1)中磷精矿粉的10%,反应完全后过滤,得到滤液B和滤饼B,滤液B进行后续工艺,滤饼B中再返回到1)的反应继续循环;
3)在滤液B加液氨,调整pH值至1-2.5,待沉淀完全后过滤,得到滤液C,滤渣为CaF2、MgF2。
4)在滤液C中加硫化铵反应10~30min,硫化铵和1)中硫酸氢铵的比例为1.3mol:6mol,加液氨调混合液的pH值至4-4.5,过滤得到滤液D,滤渣为Fe2S3、Al(OH)3和SiO2。
5)将滤液D减压蒸发,蒸发温度为90℃,冷却至25℃结晶,之后离心分离,实验时手动倒进离心机中离心分离,工业化时用泵打入离心机,干燥得到磷酸二氢铵,质量符合工业标准HG/T4133-2010;蒸发出的二次冷凝水,作为洗涤用水回收,对步骤2)的滤饼A进行洗涤。
实施例1
本发明一种低成本生产低氟的磷酸二氢铵的方法,包括以下步骤:
1)向磷精矿粉中加质量分数为98%的硫酸溶液和硫酸氢铵、水,磷精矿粉、硫酸氢铵和硫酸、水的摩尔数分别为2mol、6mol、4mol、7.5mol,搅拌反应6h,反应温度85℃,将反应液过滤后得到滤液A和滤饼A。
2)滤饼A洗涤后得到石膏,洗涤液返回到1)的反应继续循环;
在滤液A中加磷精矿粉进行脱硫反应,磷精矿粉的质量为1)中磷精矿粉的10%,反应完全后过滤,得到滤液B和滤饼B,滤液B进行后续工艺,滤饼B中再返回到1)的反应继续循环;
3)在滤液B加液氨,调整pH值至1,待沉淀完全后过滤,得到滤液C,滤渣为CaF2、MgF2。
4)在滤液C中加1.3mol的硫化铵反应10min,加液氨调混合液的pH值至4,过滤得到滤液D,滤渣为Fe2S3、Al(OH)3和SiO2。
5)将滤液D减压蒸发,蒸发温度为90℃,冷却至25℃结晶,之后离心分离,实验时手动倒进离心机中离心分离,工业化时用泵打入离心机,干燥得到磷酸二氢铵,质量符合工业标准HG/T4133-2010;蒸发出的二次冷凝水,作为洗涤用水回收,对步骤2)的滤饼A进行洗涤。
实施例2
本发明一种低成本生产低氟的磷酸二氢铵的方法,包括以下步骤:
1)向磷精矿粉中加质量分数为98%的硫酸溶液和硫酸氢铵、水,磷精矿粉、硫酸氢铵和硫酸、水的摩尔数分别为2mol、6mol、5mol、10mol,搅拌反应7h,反应温度83℃,将反应液过滤后得到滤液A和滤饼A。
2)滤饼A洗涤后得到石膏,洗涤液返回到1)的反应继续循环;
在滤液A中加磷精矿粉进行脱硫反应,磷精矿粉的质量为1)中磷精矿粉的10%,反应完全后过滤,得到滤液B和滤饼B,滤液B进行后续工艺,滤饼B中再返回到1)的反应继续循环;
3)在滤液B加液氨,调整pH值至2,待沉淀完全后过滤,得到滤液C,滤渣为CaF2、MgF2。
4)在滤液C中加1.3mol的硫化铵反应20min,加液氨调混合液的pH值至4.5,过滤得到滤液D,滤渣为Fe2S3、Al(OH)3和SiO2。
5)将滤液D减压蒸发,蒸发温度为90℃,冷却至25℃结晶,之后离心分离,实验时手动倒进离心机中离心分离,工业化时用泵打入离心机,干燥得到磷酸二氢铵,质量符合工业标准HG/T4133-2010;蒸发出的二次冷凝水,作为洗涤用水回收,对步骤2)的滤饼A进行洗涤。
实施例3
本发明一种低成本生产低氟的磷酸二氢铵的方法,包括以下步骤:
1)向磷精矿粉中加质量分数为98%的硫酸溶液和硫酸氢铵、水,磷精矿粉、硫酸氢铵和硫酸、水的摩尔数分别为2mol、6mol、6mol、15mol,搅拌反应8h,反应温度80℃,将反应液过滤后得到滤液A和滤饼A。
2)滤饼A洗涤后得到石膏,洗涤液返回到1)的反应继续循环;
在滤液A中加磷精矿粉进行脱硫反应,磷精矿粉的质量为1)中磷精矿粉的10%,反应完全后过滤,得到滤液B和滤饼B,滤液B进行后续工艺,滤饼B中再返回到1)的反应继续循环;
3)在滤液B加液氨,调整pH值至2.5,待沉淀完全后过滤,得到滤液C,滤渣为CaF2、MgF2。
4)在滤液C中加1.3mol的硫化铵反应30min,加液氨调混合液的pH值至4.5,过滤得到滤液D,滤渣为Fe2S3、Al(OH)3和SiO2。
5)将滤液D减压蒸发,蒸发温度为90℃,冷却至25℃结晶,之后离心分离,实验时手动倒进离心机中离心分离,工业化时用泵打入离心机,干燥得到磷酸二氢铵,质量符合工业标准HG/T4133-2010;蒸发出的二次冷凝水,作为洗涤用水回收,对步骤2)的滤饼A进行洗涤。
Claims (10)
1.一种生产磷酸二氢铵的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,将硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水进行反应,硫酸氢铵和磷精矿粉的摩尔比为3:1,得到反应液,将反应液过滤后得到第一滤液和第一滤饼;
步骤2,在第一滤液中加氨,调整所得混合液的pH值为1-2.5,之后过滤得到第二滤液;
步骤3,在第二滤液中加硫化铵进行反应,硫化铵和硫酸氢铵的摩尔比为1.3:6,之后加氨使所述混合液的pH值至4-4.5,再过滤得到第三滤液;
步骤4,先将第三滤液蒸发、结晶,再将所得结晶液中的晶体进行分离,得到磷酸二氢铵。
2.根据权利要求1所述的生产磷酸二氢铵的方法,其特征在于,步骤1中所述的硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水在80-85℃下进行反应。
3.根据权利要求2所述的生产磷酸二氢铵的方法,其特征在于,硫酸、硫酸氢铵与磷精矿粉、水在所述温度下反应6-8h。
4.根据权利要求1所述的生产磷酸二氢铵的方法,其特征在于,将第一滤饼洗涤后的洗涤液返回到步骤1的反应中,之后继续进行后续过程。
5.根据权利要求1所述的生产磷酸二氢铵的方法,其特征在于,步骤1中所述硫酸、硫酸氢铵、磷精矿粉和水的摩尔比为(4-6):6:2:(7.5-15)。
6.根据权利要求5所述的生产磷酸二氢铵的方法,其特征在于,先在第一滤液中加入磷精矿粉进行脱硫反应,磷精矿粉的质量为步骤1中磷精矿粉的10%,得到混合体系,然后在将混合体系过滤所得的滤液中加氨进行步骤2的过程。
7.根据权利要求6所述的生产磷酸二氢铵的方法,其特征在于,将所述混合体系过滤所得的滤饼返回到步骤1的反应中,之后继续进行后续过程。
8.根据权利要求1所述的生产磷酸二氢铵的方法,其特征在于,步骤4将第三滤液在90℃下蒸发。
9.根据权利要求1所述的生产磷酸二氢铵的方法,其特征在于,步骤4将蒸发所得的浓缩液冷却至25℃进行结晶。
10.根据权利要求1所述的生产磷酸二氢铵的方法,其特征在于,步骤4将结晶液进行离心分离,得到磷酸二氢铵。
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