CN113084178B - 一种纳米铜基粉末的制备方法 - Google Patents

一种纳米铜基粉末的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米铜基粉末的制备方法，属于高延性金属纳米粉末制备领域。该发明包括：对铜基材料进行球磨，球磨过程中使用氧源以及粒径不超过1mm的微细磨料；球磨后，对所得产物进行还原。与现有常规球磨技术相比，本发明加速了铜基材料的细化过程，解决了高延展性材料在球磨过程中易塑性变形和冷焊而无法被有效磨碎的问题，拓宽了球磨技术在超细金属粉末制备领域的应用。与目前工业上制备超细铜粉的主要方法液相还原法相比，本发明大大降低了纳米铜基粉末的生产成本，提高了生产效率，有利于促进纳米铜基粉末的应用。

Description

一种纳米铜基粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及高延性金属纳米粉末制备领域，具体而言，涉及一种纳米铜基粉末的制备方法。
背景技术
纳米铜粉由于其原料成本低廉，有望取代金或银等贵金属：在石油化工领域，纳米粉体的高活性可以使其做有机转变的催化剂和进行光催化；在电子工业领域，高导电性的纳米铜粉可以作为导电墨水的材料，用于柔性电路的印刷；在能源工业领域，良好的导热性可以使其作为载热流体进行设备的散热降温；在节能环保领域，可以作为燃油添加剂，催化燃料充分燃烧并起到净化尾气的作用；利用其粘附性和软质抛光的特点，纳米铜粉还可以做机械设备用润滑油的添加剂，可以促进润滑油产生稳定的油膜，达到自密封和自修复等作用。
目前纳米铜粉大部分采用液相还原法进行，其通过“由小到大”的方式制备粉体，制得的粉体粒径小，粉末结晶度高，形貌变化多。然而在制备过程中，存在颗粒细小的粉体容易产生团聚；大量使用水或醇等溶剂；所使用的还原剂有剧毒或成本过高；制备后副产物需反复清洗去除；产量低、生产过程复杂、工艺参数控制困难等缺点，导致液相制备技术在工艺上不具备进行工业低成本生产的潜力。国内鲜有铜粉制备厂商能够提供纳米铜粉，其价格高居不下(粒径25nm的商业铜粉每吨售价1.2亿人民币)而市场无法接受，限制了相关产品在现代工业生产中的应用和推广。
球磨技术由于其操作简便和设备成本低等特点适合产品的大规模生产，常被用于粉末的细化、组分均匀化、机械合金化和制备过饱和固溶体、亚稳晶相、准晶相、非晶合金和纳米晶等非平衡相。球磨过程中，被磨粉料置入球磨罐内，靠磨球之间及磨球与罐壁之间的作用重复发生变形、叠合、冷焊和粉碎的过程，最终达到粉末细化的效果，在现代工业生产中有广泛的应用。但实际上，由于铜基材料具有高延展性的特性，采用常规球磨技术很难实现铜基粉体的纳米化。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米铜基粉末的制备方法，可通过球磨技术实现铜基粉体的纳米化。
本申请可这样实现：
本申请提供一种纳米铜基粉末的制备方法，对铜基材料进行球磨，球磨过程中使用氧源以及粒径不超过1mm的微细磨料；球磨后，对所得产物进行还原。
在可选的实施方式中，铜基材料包括铜金属材料和铜氧化物材料中的至少一种。
在可选的实施方式中，当铜基材料为含铜氧化物的材料时，所述氧源即为该铜氧化物。
在可选的实施方式中，微细磨料与铜基材料的质量比为1:10-10:1。
在可选的实施方式中，微细磨料的材质为硬质磨料，该硬质磨料包括不锈钢、耐磨钢、碳化钨、氧化铝和氧化锆中的至少一种。
在可选的实施方式中，还原温度不超过250℃。
在可选的实施方式中，球磨过程中还使用有直径为不低于5mm的大磨球。
在可选地实施方式中，大磨球与铜基材料的球料比为10:1-100:1。
本申请的有益效果包括：
通过在球磨过程中添加微细磨料和氧源，解决了由于高延展性材料在球磨过程中易塑性变形和冷焊而无法被有效磨碎的问题。本发明可以加速粉末的细化，所得铜基粉体颗粒可达到纳米级，拓宽了球磨技术在超细金属粉末制备领域的应用。本发明与常规球磨相比，实现了高延性铜基材料颗粒尺寸的纳米化；与低温球磨相比，球磨条件更加温和，对设备负担更低；与目前工业上制备超细铜粉的主要方法液相还原法相比，操作简单且产量高，生产成本低，适合大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中纯铜粉末的形貌图；
图2为实施例1中球磨30小时后粉末的形貌图；
图3为图2中部分区域的放大图；
图4为实施例1中还原后的粉末的形貌图；
图5为对比例1中球磨20小时后粉末的形貌图；
图6为对比例2中球磨30小时后粉末的形貌图；
图7为实施例2、实施例3、实施例4和对比例3中氧化亚铜粉末的形貌图；
图8为实施例2中球磨30小时后粉末的形貌图；
图9为实施例2中还原后的粉末的形貌图；
图10为实施例3中球磨30小时后粉末的形貌图；
图11为对比例3中球磨30小时后粉末的形貌图；
图12为实施例4中球磨30小时后粉末的形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的纳米铜基粉末的制备方法进行具体说明。
球磨技术虽然已被广泛应用于制备纳米晶材料，但纳米粉体不同于纳米晶材料：只要晶粒尺寸为纳米级，就可以称其为纳米晶材料，实际材料的宏观尺寸可能是毫米级；只有每一粒颗粒的粒径是纳米级且分散性良好、不发生明显团聚的材料才可以称其为纳米粉体。现有的常规球磨技术在温和的球磨条件下生产纳米铜基粉体存在很大困难，其主要原因在于：铜及铜基材料延展性较好，在磨球的撞击下极易发生塑性变形，被压实呈扁平状薄片，继续延长球磨时间将被冷焊成为更大的团聚体。为解决上述问题，有研究人员采用超低温振动球磨技术，在液氮冷却、球料比为100:1的条件下，经3小时将粒径为10μm的原料铜粉破碎为粒径为30nm的纳米粉体。但低温球磨技术不仅存在液氮挥发和流体控制导致粉末损失的问题，而且还存在对设备的抗冻、耐蚀、密闭性要求高，球磨后须除气等缺点，难以大规模生产。
本发明创造性地提出了一种可适用于工业化大规模生产的纳米铜基粉末的制备方法，其包括：对铜基材料进行球磨，球磨过程中使用氧源以及粒径不超过1mm的微细磨料；进一步地，还包括对球磨后的产物进行还原。
本发明提供的上述方法在温和的实验条件下，采用常规球磨设备就可以将铜及铜基粉体细化到的亚微米甚至纳米级别，操作简单，适合大规模生产。其原因在于：相比行业内普通技术人员容易想到的通过增加磨球质量(即球料比)以提高球磨过程中的破碎能量的方法，本发明通过在原本的球磨技术基础上加入微细磨料提高球磨过程中的能量利用效率，而不是通过增加磨球尺寸和质量而增加球磨过程中的总能量，既避免了资源浪费又没有增加对设备的负担；通过增加磨料与被磨材料之间的相互作用将常规球磨无法显著细化的铜及铜基粉体细化到的亚微米甚至纳米级别。
值得说明的是，本申请中微细磨料的粒径过大容易导致无法充分与粉末发生碰撞或剪切作用，起不到微细磨料的作用。优选地，本申请中微细磨料的粒径为1-1000μm。值得说明的是，为了便于微细磨料与铜基粉体的分离，更优选采用粒径为100-1000μm的磨料。
进一步地，氧源可以是气体氧源，例如氧气或者含氧气体，也可以是固体氧源，例如铜氧化物。可参考地，氧化可以采用开罐、向罐内通入含氧气体或向罐内加入铜氧化物的方式进行，上述“罐”即为球磨罐。
当铜基材料中包含铜氧化物时，氧源即为该铜氧化物。
进一步地，对球磨所得的铜基物料进行还原可以是将氧化后的铜基物料与还原性气体接触。在可选的实施方式中，微细磨料与铜基材料的质量比为1:10-10:1，如1:10、1:5、1:2、1:1、2:1、5:1或10:1等，此外，也可以为1:10-10:1范围内的其它任意比值。值得说明的是，若微细磨料与铜基材料的质量比过低会导致无法在短时间内磨细粉末，甚至无法起到细化粉末的效果。
上述微细磨料的材质为硬质磨料，可参考地，上述硬质磨料可以包括但不限于不锈钢、耐磨钢、碳化钨、氧化铝和氧化锆中的至少一种，此外，也可采用其它常用的磨料材质。
在可选的实施方式中，铜基材料可以包括但不仅限于铜金属材料和铜氧化物材料中的至少一种。其中，铜金属材料可以包括但不限于纯铜、铜合金、铜与其他合金元素或非合金元素的混合物等，铜氧化物材料可以包括但不限于铜氧化物、铜氧化物与其他合金元素或非合金元素的混合物。
可参考地，上述铜基材料为粉状或颗粒状。由于粉末粒径越细小，越有助于缩短球磨时间，因此，优选的粉末粒径≤3mm。在更优选的实施方式中，粉状的铜基材料的粒径分布为1-100μm，如5-20μm等。
在可选的实施方式中，球磨包括振动球磨、行星球磨和搅拌球磨中的任意一种，也可包括其它常用的球磨方式。上述球磨过程可以是常温球磨也可以为低温球磨，优选地，采用常温球磨。
可参考地，球磨过程中，转动条件下(例如行星球磨或搅拌球磨)的球磨自转转速为200-600rpm，如200rpm、300rpm、400rpm、500rpm或600rpm等。为了实现充分的细化效果，在温和的球磨条件下，球磨时间通常为20小时以上。
在可选地实施方式中，球磨过程中还使用有直径不低于5mm的大磨球，例如可使用6-20mm的大磨球，大磨球与铜基材料的球料比为10:1-100：1。
值得说明的是，本发明并不对球磨过程中所用的大磨球的具体直径和数量进行过多限定，只需所有的大磨球的直径均不低于5mm且大磨球的总量与铜基材料的球料比为10:1-100:1即可，具体参数，研发人员可以通过有限的实验获得。
在可选地实施方式中，球磨过程中应使用过程控制剂等助剂，过程控制剂为有机物，例如可以为石蜡、硬脂酸等分解温度较低的有机物。
值得说明的是，本发明未提及的球磨条件和操作可参照现有技术，在此不做过多赘述。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
(1)称取铜粉和过程控制剂：分别称取50g铜粉(粒径分布3-20μm，形貌如图1所示)和1.5g石蜡；
(2)选择微细磨料：称取50g直径0.5mm的不锈钢球作为微细磨料；
(3)混合并放料：将上述三种材料混合均匀后放入容积为2L的球磨罐中，并放入2.0kg直径6-20mm的大磨球，球料比40:1；
(4)球磨：设置行星式球磨机的自转速度为300rpm，公转速度为150rpm；
(5)使用气体氧源进行氧化：当球磨时间分别达到1、3、5、10、20小时，开罐以对球磨所得的铜基物料进行氧化；
(6)还原：将球磨30小时后的粉末在200℃的H2氛围下保温1小时。
球磨30小时后的铜粉形貌如图2所示，图3为图2中部分区域的放大图。微米级铜粉被破碎为纳米级颗粒，粒径在50-150nm；其BET比表面积为3.8417m2/g，平均粒径为174.31nm；激光粒径分布的D50为161nm。还原后形貌如图4所示，发生一定程度的烧结，其氧含量小于1％。值得指出的是，通过简单地筛分，即可实现不锈钢球与纳米铜粉的分离。
对比例1
(1)称取铜粉和过程控制剂：分别称取50g铜粉(粒径分布3-20μm，形貌如图1所示)和1.5g石蜡；
(2)混合并放料：将上述两种材料混合均匀后放入容积为2L的球磨罐中，并放入2.0kg直径6-20mm的大磨球，球料比40:1；
(3)球磨：设置行星式球磨机的自转速度为300rpm，公转速度为150rpm；
(4)取样：球磨20小时后取样。
也即与实施例1的区别在于，球磨过程中不添加任何微细磨料，也不开罐氧化，取样后的粉末的扫描电镜图如图5所示。可以看出，由于金属铜延展性很好，铜粉在磨球的作用下发生塑性变形，呈尺寸为0.8-2μm的扁平状薄片，采用常规球磨技术并没有起到很好的细化效果。
对比例2
(1)称取铜粉和过程控制剂：分别称取50g铜粉(粒径分布3-20μm，形貌图如图1所示)和1.5g石蜡；
(2)选择微细磨料：称取50g直径0.5mm的不锈钢球作为微细磨料；
(3)混合并放料：将上述三种材料混合均匀后放入容积为2L的球磨罐中，并放入2.0kg直径6-20mm的大磨球，球料比40:1；
(4)球磨：设置行星式球磨机的自转速度为300rpm，公转速度为150rpm；
(5)取样：球磨30小时后取样。
也即与实施例1的区别在于，选用同样的直径0.5mm的微细磨料，但球磨过程不开罐氧化，取样后的粉末的扫描电镜图如图6所示。可以看出，即使添加微细磨料，如果不使用氧源，原料铜粉依旧无法被磨细。
实施例2
(1)称取铜粉和过程控制剂：分别称取16g铜粉(粒径分布3-20μm，其形貌如图1所示)和1.5g石蜡；
(2)选取微细磨料：称取50g直径0.5-2μm的球形羟基铁粉作为微细磨料；
(3)选取固体氧源：称取34g氧化亚铜粉末(粒径分布0.5-2μm，其形貌如图7所示)作为固体氧源；
(4)混合并放料：将上述四种材料混合均匀后放入容积为2L的球磨罐中，并放入2.0kg直径6-20mm的大磨球，球料比40:1；
(5)球磨：设置行星式球磨机的自转速度为300rpm，公转速度为150rpm；
(6)还原：将球磨30小时后的粉末在200℃的H2氛围下保温1小时。
也即与实施例1的区别在于，采用氧化亚铜粉末作为固体氧源。球磨后粉末的形貌如图8所示，混合铜基粉末被磨细。还原后的形貌如图9所示，粉末发生一定程度的烧结，其氧含量小于1％。
实施例3
(1)称取铜氧化物和过程控制剂：分别称取56.3g氧化亚铜粉末(粒径分布0.5-2μm，其形貌如图7所示)和1.5g石蜡；
(2)选取微细磨料：称取50g直径0.5-2μm的球形羟基铁粉作为微细磨料；
(3)混合并放料：将上述三种材料混合均匀后放入容积为2L的球磨罐中，并放入2.0kg直径6-20mm的大磨球，球料比40:1；
(4)球磨：设置行星式球磨机的自转速度为300rpm，公转速度为150rpm；
(5)还原：将球磨30小时后的粉末在200℃的H2氛围下保温1小时。
球磨30小时后氧化亚铜粉末的形貌如图10所示。氧化亚铜粉末被破碎呈颗粒状，粒径在50-150nm，图中大的薄片状物质为球磨过程中被压扁的羟基铁粉。原始粉末中含有铜氧化物时，球磨过程中仅添加微细磨料也能将微米级粉末研磨至纳米级。还原后的粉末氧含量小于1％。值得指出的是，羟基铁粉尺寸较细小，不利于与纳米铜粉分离。
对比例3
(1)称取铜氧化物和过程控制剂：分别称取50g氧化亚铜粉末(粒径分布0.5-2μm，形貌如图7所示)和1.5g石蜡；
(2)混合并放料：将上述两种材料混合均匀后放入容积为2L的球磨罐中，并放入2.0kg直径6-20mm的大磨球，球料比40:1；
(3)球磨：设置行星式球磨机的自转速度为300rpm，公转速度为150rpm，球磨时间为30小时；
(4)取样：球磨30小时后，对球磨的氧化亚铜粉末进行取样。
球磨后铜粉的形貌如图11所示。可以看出，氧化亚铜粉末在磨球的作用下发生塑性变形，呈尺寸为0.5-1.5μm的扁平状薄片。原始粉末中含有铜氧化物，但球磨过程中不添加微细磨料，无法将微米级粉末破碎至纳米级。
实施例4
(1)称取铜氧化物和过程控制剂：分别称取56.3g氧化亚铜粉末(粒径分布0.5-2μm，其形貌如图7所示)和1.5g石蜡；
(2)选取微细磨料：称取50g直径0.5mm的不锈钢球作为微细磨料；
(3)混合并放料：将上述三种材料混合均匀后放入容积为2L的球磨罐中，并放入2.0kg直径6-20mm的大磨球，球料比40:1；
(4)球磨：设置行星式球磨机的自转速度为300rpm，公转速度为150rpm；
(5)还原：将球磨30小时后的粉末在200℃的H2氛围下保温1小时。
也即与实施例2的区别在于，微细磨料选用50g直径0.5mm的不锈钢球。球磨后粉末形貌如图12所示，氧化亚铜粉末被破碎呈颗粒状，粒径在50-150nm。原始粉末中含有铜氧化物时，球磨过程中仅添加微细磨料就能将微米级粉末破碎至纳米级。还原后的粉末氧含量小于1％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：微细磨料与铜基材料的球料比为1:10。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：微细磨料与铜基材料的球料比为10:1。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：大磨球与铜基材料的球料比为10:1。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：大磨球与铜基材料的球料比为100:1。
综上所述，本发明创造性地提出了在球磨铜基材料的过程中使用氧源和粒径不超过1mm微细磨料，并对球磨后的产物进行还原。该发明解决了高延展性材料在球磨过程中易塑性变形和冷焊而无法被有效磨碎的问题。该发明可以加速粉末的细化，所得铜基粉体颗粒可达到纳米级，拓宽了球磨技术在超细金属粉末制备领域的应用。本发明与常规球磨相比，实现了高延性铜基材料颗粒尺寸的纳米化；与低温球磨相比，球磨条件更加温和，对设备负担更低；与目前工业上制备超细铜粉的主要方法液相还原法相比，操作简单且产量高，生产成本低，适合大规模生产。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种纳米铜基粉末的制备方法，其特征在于，包括：对铜基材料进行球磨，球磨过程中使用氧源以及粒径不超过1mm的微细磨料；球磨后，对所得产物进行还原；
所述铜基材料包括铜金属材料和铜氧化物材料中的至少一种；
所述微细磨料与所述铜基材料的质量比为1:10-10:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧源包括气体或固体氧源。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述铜基材料为含铜氧化物的材料时，所述氧源为所述铜氧化物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微细磨料的材质为硬质磨料，所述硬质磨料包括不锈钢、耐磨钢、碳化钨、氧化铝和氧化锆中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还原温度不超过250℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨过程中还使用有直径不低于5mm的大磨球。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述大磨球与所述铜基材料的球料比为10:1-100:1。
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