CN113083289B - 一种耐湿高效的臭氧分解剂制备方法 - Google Patents

一种耐湿高效的臭氧分解剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐湿高效的臭氧分解剂制备方法，包括同步进行过渡金属离子掺杂与二氧化锰高活性晶相转化，具体为通过在水热法合成二氧化锰的工艺中添加架构材料，首先得到低粒径和高比表面积的介孔二氧化锰材料，再通过后处理反应，实现过渡金属离子助催化剂掺杂和二氧化锰的低催化活性晶相到高催化活性晶相转化，所得的臭氧破坏活性成分再通过常规的造粒工艺最终得到耐高环境湿度的介孔臭氧破坏剂。本发明的优点是操作简单，无需额外加热，低温高效降解臭氧尾气，成本低，在高湿度环境下仍能保持优越的催化性能。

Description

一种耐湿高效的臭氧分解剂制备方法
技术领域
本发明涉及臭氧分解剂制备技术领域，尤其是一种耐湿高效的臭氧分解剂制备方法。
背景技术
随着国家对于臭氧污染防治的进一步重视，出现了越来越多的臭氧污染治理方法，其主要有吸附法、热分解法、等离子体分解法、药物吸收法以及催化分解法。
吸附法是利用多孔吸附剂及其改性物，例如活性炭，对臭氧高效附剂并与其表面发生反应，达到消除臭氧污染的效果。这是由于活性炭具有多孔结构和一定还原性。但是，这种方法只适合处理低浓度的臭氧，在高浓度的情况下并不适用。长期暴露在臭氧环境下的活性炭容易产生钝化，因此需要经常更换，并伴有起火、***的风险。这是因为活性炭与臭氧的反应是放热反应，而活性炭本身又是一种燃料；
热分解法则是利用臭氧受热分解的特性消除污染，例如臭氧从30~50℃的条件下开始显著分解，在200℃下1min内可以分解70%的臭氧，而300℃以上1~2s即达到100%分解。热分解在工业应用中最为广泛，但存在能耗高的缺点；
化学吸收法是通过能与臭氧发生反应的硫代硫酸钠，亚硫酸钠或者碘化钾等溶液进行吸收，原理简单，但是废液造成二次污染的问题；
等离子体分解法是通过高压放电过程中产生的等离子体轰击分解臭氧，但此方法存在设备昂贵、耗电量高等缺点；
在诸多的方法中，催化剂法同时满足安全和经济的要求，并且对于臭氧的去除效率也可满足大部分工艺实际应用，因此被工业界普遍认为是最有希望替代上述方法的。这项技术的核心之一是需要分解剂适合大多数工况，如粉尘和潮湿等，同时又能长期稳定地高效分解臭氧。
通常情况下，分解臭氧催化剂的活性成分多为贵金属、复合金属氧化物、光触媒以及改性或非改性碳基催化剂等。贵重金属类催化剂成本高昂；光触媒需借助光源能量驱动，因此效率一般较低，并且其成本也相对较高；碳基催化剂效率较高，但具备寿命低和安全隐患等缺点。相比之下，复合金属氧化物类的催化剂兼备成本和效率优势，但较高环境湿度易造成金属氧化物失效，仅有少数复合金属氧化物能做到耐高环境湿度。
目前，贵金属催化剂被认为是最稳定的，但这些催化剂造价高昂而且均被国外企业进行了专利保护，例如Engelhard公司的Pd-MnO2催化剂、UOP公司的氧化铝上负载的Pd-Pt催化剂等都已经有专利保护。国内虽然也开展了不少臭氧分解催化剂的研究工作，但是国内至今还未达到可实际应用的程度，目前仍主要依赖进口。因此，亟待开发一种在潮湿环境下具有良好催化稳定性的国产臭氧分解催化剂。
发明内容
本发明目的就是为了解决现有臭氧分解剂存在的上述问题，提供了一种耐湿高效的臭氧分解剂制备方法，工艺简单、材料易得、成本低廉、适用性高，制得的臭氧分解剂环保高效且耐湿性强，可以在潮湿环境下仍然具有良好的催化稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种耐湿高效的臭氧分解剂制备方法，其步骤主要分为三阶段，依次为介孔二氧化锰材料的制备、过渡金属掺杂和相转变反应、以及基于复合二氧化锰催化活性材料的造粒，具体步骤如下，包括：
（1）介孔二氧化锰材料的制备：
a. 配置浓度为5~15wt%的高锰酸钾水溶液；
b.将上述溶液缓慢滴加到配置好的2.5~25wt%浓度的结构导向剂溶液中，高锰酸钾与结构导向剂的摩尔比为0.5~10；
c.将上述混合物在充分搅拌的条件下，置于20~80℃的温度下反应2~4h；
d.将反应后的混合物静置陈化6~24h，通过抽滤过滤，并在100~150℃的条件下充分干燥12~24h得到介孔二氧化锰材料。
（2）过渡金属掺杂和相转变反应：
a.将相当于分散溶剂5~20wt%的介孔二氧化锰在超声或高速搅拌下分散于水中制成悬浊液；
b.向悬浊液中添加相当于分散溶剂0.5~4wt%的过渡金属盐、以及0.5~2wt%的碳还原剂，通过超声搅拌或高速搅拌制成均一溶液；
c.将上述均一溶液转入聚四氟乙烯高压密封反应釜中，在150~200℃的马弗炉中进行水热反应6~12h；
d.反应完成后抽滤得到沉淀物，60~80℃干燥，研磨后即得α相二氧化锰丰富的复合二氧化锰催化活性材料。
（3）基于复合二氧化锰催化活性材料的造粒：
a.将上述复合二氧化锰催化活性材料与臭氧吸附剂、耐火添加剂、粘合剂和水在机械搅拌下按照比例制成混合物；
b.利用滚动造粒、挤出造粒和压片机及其他造粒设备对其进行固化和造粒，制造的固体颗粒为圆球形、圆柱状和多边形片状的半成品；
c.半成品通过2~4mol/L的硝酸溶液进行酸化处理1~2h，再经70~140℃烘干，最后在惰性气体的保护下经300~450℃焙烧处理得到成品。
进一步地，所述步骤（1）的b中，所述结构导向溶剂为柠檬酸、聚乙二醇、水溶性壳聚糖或明胶。
进一步地，所述步骤（2）的b中，所述过渡金属盐为含有Fe3+、Ce2+、Ni2+、Cu2+和Sn2+的硫酸盐，硝酸盐以及氯化物中的一种或两种。
进一步地，所述步骤（2）的b中，所述碳还原剂为活性炭粉末，石墨粉，还原剂级别的兰碳、木炭，还原氧化石墨烯以及碳纳米管中的一种。
进一步地，所述步骤（3）的a中，所述复合二氧化锰催化活性材料占混合物总质量的55%~75%。
进一步地，所述步骤（3）的a中，所述臭氧吸附剂为硅酸钠、正硅酸乙酯或介孔二氧化硅粉末，其添加量占混合物总质量的4~10%。
进一步地，所述步骤（3）的a中，所述耐火添加剂为氧化镁或三氧化二铝粉末，其添加量占混合物总质量的4~10%。
进一步地，所述步骤（3）的a中，所述粘合剂为活性炭粘合剂、凹凸棒土或钠化膨润土，其添加量占混合物总质量的15~25%。
进一步地，所述步骤（3）的a中，所述水的添加量占混合物总质量的10~20%。
进一步地，所述步骤（3）的b中，圆球形颗粒的直径5~10mm，圆柱状颗粒的直径5~15mm、柱长10~20mm，多边形片状颗粒的边长5~20mm。
本发明的技术方案中，通过将过渡金属离子的掺杂与将低活性晶相二氧化锰转化为高活性晶相的过程同时进行，具体为在介孔二氧化锰前驱体通过一步水热法反应，实现了过渡金属离子的掺杂，同时促使低催化活性的δ-MnO2转变成高催化活性的 α-MnO2，产物孔隙丰富，α-MnO2含量丰富，与过渡金属离子的复合相较于单一的二氧化锰而言，其催化破坏臭氧的效率更高；使用上述二氧化锰作为活性成分、复合臭氧吸附较强的助剂制造的臭氧破坏剂颗粒，能用于处理较高浓度和湿度的臭氧废气破坏器中。本发明的制备工艺简单、材料易得、成本低廉，低污染且易于工业放大，在高湿度环境下仍能保持优越的催化性能。
附图说明
图1为本发明制备的臭氧分解剂的催化评价试验的流程示意图；
图2 为本发明的实施例中臭氧分解剂的评价试验的数据总结；
图3 为本发明的实施例中臭氧分解剂的使用寿命评价。
具体实施方式
实施例1
为使本发明更加清楚明白，下面结合附图对本发明的一种耐湿高效的臭氧分解剂制备方法进一步说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明是通过在水热法合成二氧化锰的工艺中添加结构模板材料，首先得到低粒径和高比表面积的介孔二氧化锰材料，再通过一步后处理反应，向高比表面积的介孔二氧化锰基材掺杂过渡金属离子，同时将低催化活性晶相的γ或δ相二氧化锰转变为高活性晶相的α相二氧化锰，实现了过渡金属离子助催化剂掺杂和低催化活性晶相转变为高催化活性晶相二氧化锰，所得的臭氧破坏活性成分再通过常规的造粒工艺最终得到耐高环境湿度的介孔臭氧破坏剂。
在本实施例一中，其制备方法具体步骤如下，其特征在于，包括：
（1）介孔二氧化锰材料的制备：
a. 配置浓度为5~10wt%的高锰酸钾水溶液；
b.将上述溶液缓慢滴加到配置好的3wt%浓度的柠檬酸溶液中，溶剂为水；
c.将上述混合物在充分搅拌的条件下，置于30℃的温度下反应2h；
d.将反应后的混合物静置陈化6h，通过抽滤过滤，并在60℃的条件下充分干燥12h得到介孔二氧化锰材料。
（2）过渡金属掺杂和相转变反应：
a.将相当于分散溶剂25wt%的介孔二氧化锰在超声或高速搅拌下分散于水中制成悬浊液；
b.向悬浊液中添加相当于分散溶剂5wt%的硝酸铈、以及1wt%的活性炭粉末，通过超声搅拌或高速搅拌制成均一溶液；
c.将上述均一溶液转入聚四氟乙烯高压密封反应釜中，在150℃的马弗炉中进行水热反应12h；
d.反应完成后抽滤得到沉淀物，80℃干燥6h，研磨成400目粉末。
（3）基于复合二氧化锰催化活性材料的造粒：
a.将上述75%掺杂粉末与5wt%介孔二氧化硅，20wt%钠化膨润土，加入适量水均匀混合；
b. 使用挤出造粒机制成5*10mm尺寸颗粒；
c.半成品通过1mol/L的硝酸溶液进行酸化处理1h，450℃下焙烧2.5h，得到成品。
实施例2
制备的步骤与实施例1相同，其参数具体如下：
前驱体制造：5~10wt%高锰酸钾，2.5wt%聚乙二醇；溶剂为水，50℃水热搅拌2h，陈化12h；60℃下干燥12h。
掺杂制粉：20wt%上述前驱体，2.5wt%硫酸铜，1.5wt%硫酸钴，0.4wt%石墨粉，分散液为水，150℃下反应12h，抽滤并在80℃下干燥12h，研磨成400目粉末。
造粒步骤：75%上述掺杂粉末，10wt%介孔二氧化硅，15wt%凹凸棒土，加入适量水均匀混合，使用挤出造粒机制成5*10mm尺寸颗粒，使用2mol/L硝酸溶液酸化处理3h，350℃下焙烧2h，得到成品。
实施例3
制备的步骤与实施例1相同，其参数具体如下：
前驱体制造：5~10wt%高锰酸钾，2wt%柠檬酸；溶剂为水，70℃水热搅拌2h，陈化6h；80℃下干燥12h。
掺杂制粉：30wt%上述前驱体，5wt%硫酸铜，0.4wt%碳纳米管，分散液为水，150℃下反应12h，抽滤并在80℃下干燥12h，研磨成400目粉末。
造粒步骤：60%上述掺杂粉末，10wt%介孔二氧化硅，10wt%氧化镁，20wt%凹凸棒土，使用滚动造粒机制球体，加入适量水，制成直径2~4mm尺寸的圆球，使用1mol/L硝酸溶液酸化处理1h，350℃下焙烧3h，得到成品。
实施例4
制备的步骤与实施例1相同，其参数具体如下：
前驱体制造：5~10wt%高锰酸钾，1wt%明胶；溶剂为水，70℃水热搅拌2h，陈化12h；60℃下干燥12h。
掺杂制粉：20wt%上述前驱体，2.5wt%硫酸铜，1.5wt%硫酸钴，0.5wt%硫酸镍，0.5wt%活性炭粉末，分散液为水，180℃下反应12h，抽滤并在80℃下干燥12h，研磨成400目粉末。
造粒步骤：70%上述掺杂粉末，10wt%介孔二氧化硅，20wt%凹凸棒土，使用滚动造粒机制球体，加入适量水，制成直径2~4mm尺寸的圆球，使用1mol/L硝酸溶液酸化处理1h，450℃下焙烧3h，得到成品。
参见图1~3，针对使用本发明的制备方法制得的臭氧分解剂的催化评价试验，主要按照以下流程进行检验：
使用10g/L的纯氧源臭氧发生机模拟臭氧废气源，首先通过装有去离子水的洗气瓶，出气再通入装有湿度剂和臭氧降解剂的联通器，每次测量前臭氧发生机运行至少30min至洗气瓶中臭氧浓度饱和以及气体臭氧浓度稳定，读取进气湿度，采用HJ504-2009靛蓝二磺酸钠分光光度法测定或碘量法分别测量进出气臭氧浓度，计算臭氧去除率。所述的模拟臭氧废气源的流速为0.4~1L/min，臭氧浓度为60~140mg/L，臭氧催化剂的负载量为10cm3。
本发明的制备方法简单，成本低，同时还可以保证制备得到的分解剂能够在高湿度环境下仍能保持优越的催化性能。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐湿高效的臭氧分解剂制备方法，其步骤主要分为三阶段，其特征在于，包括：
（1）介孔二氧化锰材料的制备：
a. 配置浓度为5~15wt%的高锰酸钾水溶液；
b.将上述溶液缓慢滴加到配置好的2.5~25wt%浓度的结构导向剂溶液中，高锰酸钾与结构导向剂的摩尔比为0.5~10；
c.将上述混合物在充分搅拌的条件下，置于20~80℃的温度下反应2~4h；
d.将反应后的混合物静置陈化6~24h，通过抽滤过滤，并在100~150℃的条件下充分干燥12~24h得到介孔二氧化锰材料；
（2）过渡金属掺杂和相转变反应：
a.将相当于分散溶剂5~20wt%的介孔二氧化锰在超声或高速搅拌下分散于水中制成悬浊液；
b.向悬浊液中添加相当于分散溶剂0.5~4wt%的过渡金属盐、以及0.5~2wt%的碳还原剂，通过超声搅拌或高速搅拌制成均一溶液；
c.将上述均一溶液转入聚四氟乙烯高压密封反应釜中，在150~200℃的马弗炉中进行水热反应6~12h；
d.反应完成后抽滤得到沉淀物，60~80℃干燥，研磨后即得α相二氧化锰丰富的复合二氧化锰催化活性材料；
（3）基于复合二氧化锰催化活性材料的造粒：
a.将上述复合二氧化锰催化活性材料与臭氧吸附剂、耐火添加剂、粘合剂和水在机械搅拌下按照比例制成混合物；
b.利用滚动造粒、挤出造粒和压片机及其他造粒设备对其进行固化和造粒，制造的固体颗粒为圆球形、圆柱状和多边形片状的半成品；
c.半成品通过2~4mol/L的硝酸溶液进行酸化处理1~2h，再经70~140℃烘干，最后在惰性气体的保护下经300~450℃焙烧处理得到成品。
2.根据权利要求1所述的耐湿高效的臭氧分解剂用制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）的b中，所述结构导向剂为柠檬酸、聚乙二醇、水溶性壳聚糖或明胶。
3.根据权利要求1或2所述的耐湿高效的臭氧分解剂用制备方法，其特征在于：
所述步骤（2）的b中，所述过渡金属盐为含有Fe3+、Ce2+、Ni2+、Cu2+和Sn2+的硫酸盐，硝酸盐以及氯化物中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的耐湿高效的臭氧分解剂用制备方法，其特征在于：
所述步骤（2）的b中，所述碳还原剂为活性炭粉末，石墨粉，还原剂级别的兰碳、木炭，还原氧化石墨烯以及碳纳米管中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的耐湿高效的臭氧分解剂用制备方法，其特征在于：
所述步骤（3）的a中，所述复合二氧化锰催化活性材料占混合物总质量的55%~75%。
6.根据权利要求1或2所述的耐湿高效的臭氧分解剂用制备方法，其特征在于：
所述步骤（3）的a中，所述臭氧吸附剂为硅酸钠、正硅酸乙酯或介孔二氧化硅粉末，其添加量占混合物总质量的4~10%。
7.根据权利要求1或2所述的耐湿高效的臭氧分解剂用制备方法，其特征在于：
所述步骤（3）的a中，所述耐火添加剂为氧化镁或三氧化二铝粉末，其添加量占混合物总质量的4~10%。
8.根据权利要求1或2所述的耐湿高效的臭氧分解剂用制备方法，其特征在于：
所述步骤（3）的a中，所述粘合剂为活性炭粘合剂、凹凸棒土或钠化膨润土，其添加量占混合物总质量的15~25%。
9.根据权利要求1或2所述的耐湿高效的臭氧分解剂用制备方法，其特征在于：
所述步骤（3）的a中，所述水的添加量占混合物总质量的10~20%。
10.根据权利要求1或2所述的耐湿高效的臭氧分解剂用制备方法，其特征在于：
所述步骤（3）的b中，圆球形颗粒的直径5~10mm，圆柱状颗粒的直径5~15mm、柱长10~20mm，多边形片状颗粒的边长5~20mm。
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