CN113083043A - 一种基于嵌段共聚物自组装和界面诱导相分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于嵌段共聚物自组装和界面诱导相分离膜的新型制备方法，属于多孔材料分离膜领域。该嵌段共聚物膜主要是通过在空气‑水界面，嵌段共聚物的亲水相和疏水相分离形成的聚合物表面结构。嵌段共聚物膜的制备包括以下步骤：选用适当嵌段比例和分子量的聚合物和小分子添加剂，将其溶解于选择性溶剂中，搅拌一定的时间形成均匀透明的粘稠液体，用塑料滴管吸取适量滴在水面上，经过一段时间的非溶剂和溶剂交换固定聚合物膜的表面结构，而根据相似相溶原理使小分子添加剂溶解形成孔隙，从而达到选择性分离的作用。目前制备聚合物膜的方法大多繁琐且能源消耗大，该制膜方法不仅通用简单，成本低廉，而且制得的膜具有高的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料分离膜领域，具体涉及一种基于嵌段共聚物自组装和界面诱导相分离膜的新型制备方法。
背景技术
随着能源、水资源、环保问题的日益严峻，膜科学与技术获得了越来越多的重视。膜科学技术是一门多学科交叉的新兴技术。近年来，在各学科发展和相互渗透的基础上，膜科学有了迅速的发展，已成为化学及化学工程学科发展新的增长点，亦是当代高新技术发展的重点。膜分离技术是指用人工合成或天然的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质或溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透。作为当代新型高效分离技术，膜分离技术具有投资低、能耗低、建设周期短、对环境影响小等特点，并成为解决人类资源和环境问题的重要手段，在海水淡化、废水处理与回收、物质的分离与提纯等众多领域应用前景广泛。然而，现有的制膜方法有热诱导相分离、溶剂蒸发诱导相分离、气相诱导相分离，但都普遍存在能耗大，原料昂贵，分离效率低等问题。因此，通过简单易行的方法制备孔隙率大，孔径分布窄，低能耗，高效率的膜具有重要意义。
嵌段共聚物均孔膜与传统的无机膜相比较，柔韧性好、制备方法简单，因此易于进行大规模商业化生产。制备嵌段共聚物膜的方法很多，最成熟的方法之一就是SNIPS(自组装和非溶剂诱导相分离相结合)，2007年由德国GKSS研究中心的Klaus-Viktor Peinemann教授课题组提出，该法主要是通过刮涂的形式制膜。纯的嵌段共聚物使用该法制得的膜机械性能较差，孔径较大，聚合物的用量较多。因此在保证膜的高通透性能的同时提高机械性能，控制孔径在较小的值提高分离效率，成本低廉的制膜方法仍在进一步改进。
发明内容
本发明目的是提供一种基于嵌段共聚物自组装和界面诱导相分离膜的新型制备方法。这种方法简单易操作，设备简单，不需要控制溶剂挥发时间。使用的嵌段共聚物的量极少，节约成本。保持嵌段共聚物优异的自组装形貌，且孔径小，分布窄，用于小分子物质的分离效率可以得到提高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于嵌段共聚物自组装和界面诱导相分离膜的新型制备方法，包括如下步骤：
(a)称取嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)与3-十五烷基苯酚(PDP)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯仿的混合溶剂中，在室温下搅拌均匀；
(b)准备盛满去离子水的培养皿，冰水浴，用塑料滴管吸取铸膜液在水面上方滴下，使其在去离子水的水面上成膜，在开放的环境中放置固定膜的表面结构；
(c)随后将膜捞起泡在甲醇中，用镊子将得到的膜取出，自然干燥。
优选的，将质量比为10:1的嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)和3-十五烷基苯酚(PDP)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯仿体积比约为1:5的混合溶剂中，在转速为300r/min的磁力搅拌下搅拌12h。准备盛满去离子水的培养皿，冰水浴使水温保持在10℃，湿度为40％RH，用塑料滴管吸取0.05ml的铸膜液在距水面3cm的高度滴下，使其在去离子水的水面上成膜，在开放的环境中放置12h固定膜的表面结构。然后直接将膜泡在甲醇中12h，以期将小分子添加剂溶解去除，用镊子将得到的膜取出，自然干燥，即形成聚合物膜。
上述方法，包括如下步骤：
(a)称取质量百分浓度为5wt％的聚合物溶质，所使用的嵌段共聚物是分子量为190000-b-64000g/mol的聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)和3-十五烷基苯酚(PDP)，溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯仿体积比约为1:5的混合溶剂中，在转速为300r/min的磁力搅拌下搅拌12h。
(b)准备盛满去离子水的培养皿，冰水浴使水温保持在10℃，湿度为40％RH，用塑料滴管吸取0.05ml的铸膜液在距水面3cm的高度滴下，使其在去离子水的水面上成膜，在开放的环境中放置12h固定膜的表面结构。
(c)随后将膜捞起泡在甲醇中12h，用镊子将得到的膜取出，自然干燥，即形成聚合物膜。
在上述制备方法中，步骤(a)中所使用的嵌段共聚物是分子量为190000-b-64000g/mol的聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶，3-十五烷基苯酚的质量占嵌段共聚物的1/10,优选的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和氯仿体积比约为1:5的混合溶剂，聚合物溶质的质量百分浓度为5wt％，配制溶液在室温下。配置过程中优选的搅拌方式是磁力搅拌，优选的搅拌速度为300r/min。
在上述制备方法中，步骤(b)中冰浴使培养皿中的去离子水温保持在10℃，可得到在水面上铺展均匀的膜。
在上述制备方法中，步骤(b)中用3ml的塑料滴管吸取适量铸膜液，在距离水面3cm的高度滴下，使液滴既不会由于重力太大直接沉入水底，也不会因为在空气中退火时间太短阻碍溶剂的挥发。
在上述制备方法中，步骤(c)中用甲醇祛除PDP,可以得到规整均一的孔道。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1)本发明界面诱导相分离的制膜方法，首先使两亲性二嵌段共聚物在选择性溶剂中充分溶解，形成胶束球，控制合适的液滴和合适的水温使其在空气-水界面扩散成膜。该方法比较成熟的非溶剂诱导相分离法操作更简单，不需要繁琐的时间控制，避免了很多的偶然误差，实验易重复。
2)嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)和3-十五烷基苯酚(PDP)质量比为10:1为探索的最佳比例，少则孔隙率下降，多则膜液粘稠不易在水面铺展。
3)制膜所需聚合物量极少，界面诱导制得的膜每张只需要约3mg的聚合物量，每次20mg的反应用量可以制得6-7张膜，而刮涂的方式一张膜需要10mg的聚合物，节约制膜成本。
4)选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯仿体积比约为1:5的混合溶剂，DMF是P4VP的良溶剂，氯仿是PS的良溶剂，且氯仿与水不相溶，比水的密度小，因此可以使膜液在水面上均匀地铺展。根据大量实验筛选，该比例是能够得到透明澄清的铸膜液的最佳参数。
5)PDP的加入不仅能够增加膜的韧性，在铸膜液中做为一个平衡界面张力的反作用力使膜液不至于因扩散太快而撕裂，并且后面利用甲醇将其溶解所形成的孔洞就是PDP在聚合物自组装的过程中所占据的区域。
6)制得具有圆柱形孔的膜，孔径小，分布窄，平均孔径为23nm，但截面疏松通透性较高，因此分离效率会得到很大程度的提高。
7)用界面诱导相分离制得的膜根据其优异的结构，可以将其应用于海水淡化、污水处理和不同纳米颗粒的分离。
8)经过大量的实验筛选，10℃的水温最优，既能使膜均匀的在水面上铺展，又能得到规整的孔径。温度低于10℃，界面张力过大，膜会撕裂；温度高于10℃，界面张力不足以带动铸膜液在水面上的扩散，铺展不开。
9)对比甲醇和乙醇对PDP的溶解效果，在甲醇中明显溶解得更加完全，在乙醇中没有完全溶解，孔不够通透。
10)在甲醇中的浸泡时间以12h最佳，少则溶解不完全，多则会造成膜孔的黏连。
附图说明
图1为实施例1所制备的嵌段共聚物膜表面(a)与截面(b)的扫描电镜图；
图2为实施例2制备的嵌段共聚物胶束球的透射电镜图(a)和动态光散射图(b)；
图3为对比例1所制备的嵌段共聚物膜的表面扫描电镜图；
图4为对比例2所制备的嵌段共聚物膜的表面扫描电镜图；
图5为对比例3所制备的嵌段共聚物膜的表面扫描电镜图；
图6为对比例4所制备的嵌段共聚物膜的表面扫描电镜图；
图7为对比例5所制备的嵌段共聚物膜的表面扫描电镜图；
图8为对比例6所制备的嵌段共聚物膜的表面扫描电镜图；
图9为对比例7所制备的嵌段共聚物膜的表面扫描电镜图；
图10为水温10℃时界面诱导成膜的制备过程。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(d)称取嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)(分子量为190000-b-64000g/mol)20mg与2mg的3-十五烷基苯酚(PDP)加入60mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和300ml的氯仿的混合溶剂中，在转速为300r/min的搅拌速度下室温搅拌12h。
(e)准备盛满去离子水的培养皿，冰水浴使水温保持在10℃，湿度为40％RH，用塑料滴管吸取铸膜液在水面上方滴下，使其在去离子水的水面上成膜，在开放的环境中放置12h固定膜的表面结构。
(f)随后将膜捞起泡在甲醇中12h，用镊子将得到的膜取出，自然干燥。
由图1(a)表明，实施例1所制得的膜的表面不仅有规整的圆柱形孔，并且孔道均一，通过截面(b)可以看出膜非常疏松通透。
实施例2
称取嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)(分子量为190000-b-64000g/mol)10mg加入300mgN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1500mg的氯仿混合溶液中，室温超声使其完全溶解。
由图2(a)表明，实施例2中嵌段共聚物在DMF和氯仿为1：5的溶剂条件下的形态是胶束球状，由图2(b)表明，胶束球的尺寸分布集中在20-25nm。
对比例1
(a)称取嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)(分子量为190000-b-64000g/mol)20mg加入60mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和300ml的氯仿的混合溶剂中，在转速为300r/min的搅拌速度下室温搅拌12h。
(b)准备盛满去离子水的培养皿，冰水浴使水温保持在10℃，湿度为40％RH，用塑料滴管吸取铸膜液在水面上方滴下，使其在去离子水的水面上成膜，在开放的环境中放置12h固定膜的表面结构。
(c)随后用镊子将得到的膜取出，自然干燥。
与实施例1相比，对比例1所制得的膜没有添加小分子有机物PDP,不仅在水面上成膜均匀，由图3也可以看出膜的表面没有任何孔道结构。
对比例2
(a)称取嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)(分子量为190000-b-64000g/mol)20mg与2mg的3-十五烷基苯酚(PDP)加入60mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和300ml的氯仿的混合溶剂中，在转速为300r/min的搅拌速度下室温搅拌12h。
(b)准备盛满去离子水的培养皿，冰水浴使水温保持在10℃，湿度为40％RH，用塑料滴管吸取铸膜液在水面上方滴下，使其在去离子水的水面上成膜，在开放的环境中放置12h固定膜的表面结构。
(c)随后用镊子将得到的膜取出，自然干燥。
与实施例1相比，对比例2所制得的膜没有在甲醇中浸泡，由图4可以看出膜的表面有很规整的塌陷但是没有通透的孔形成,因此水不能将PDP溶解。
对比例3
(a)称取嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)(分子量为190000-b-64000g/mol)20mg与2mg的3-十五烷基苯酚(PDP)加入60mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和300ml的氯仿的混合溶剂中，在转速为300r/min的搅拌速度下室温搅拌12h。
(b)准备盛满冰水的培养皿，水温保持在0℃，湿度为40％RH，用塑料滴管吸取铸膜液在水面上方滴下，使其在去离子水的水面上成膜，在开放的环境中放置12h固定膜的表面结构。
(c)随后将膜捞起泡在甲醇中12h，用镊子将得到的膜取出，自然干燥。
与实施例1相比，对比例3中水温由10℃变为0℃，所制得的膜的表面孔径较大，由于冰水的表面张力大，水分子运动剧烈，膜被撕裂，由图5的SEM图像观察到的主要是气孔，并不是退火中的溶剂挥发所形成的孔。
对比例4
(a)称取嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)(分子量为190000-b-64000g/mol)20mg与2mg的3-十五烷基苯酚(PDP)加入60mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和300ml的氯仿的混合溶剂中，在转速为300r/min的搅拌速度下室温搅拌12h。
(b)准备盛满去离子水的培养皿，水温保持在25℃，湿度为40％RH，用塑料滴管吸取铸膜液在水面上方滴下，使其在去离子水的水面上成膜，在开放的环境中放置12h固定膜的表面结构。
(c)随后将膜捞起泡在无水甲醇中12h，用镊子将得到的膜取出，自然干燥。
由图6表明，与实施例1相比，对比例4中水温由10℃变为25℃，所制得的膜不是很均匀且没有明显的孔道结构。
对比例5
(a)称取嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)20mg与2mg的3-十五烷基苯酚(PDP)加入60mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和300ml的氯仿的混合溶剂中，在转速为300r/min的搅拌速度下室温搅拌12h。
(b)准备盛满去离子水的培养皿，加热使水温保持在60℃，湿度为40％RH，用塑料滴管吸取铸膜液在水面上方滴下，使其在去离子水的水面上成膜，在开放的环境中放置12h固定膜的表面结构。
(c)随后将膜捞起泡在无水甲醇中12h，用镊子将得到的膜取出，自然干燥。
与实施例1相比，对比例5中水温由10℃变为60℃，温度升高，水的表面张力变小，动力不足，溶剂瞬间被水固定，没有挥发出来，热力学运动受阻，所制得的膜没有在水面上很好的铺开，图7的SEM图像也没有观察到任何的孔道结构。
对比例6
(a)称取嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)20mg与2mg的3-十五烷基苯酚(PDP)加入60mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和300ml的氯仿的混合溶剂中，在转速为300r/min的搅拌速度下室温搅拌12h。
(b)准备盛满去离子水的培养皿，冰浴使水温保持在10℃，湿度为40％RH，用塑料滴管吸取铸膜液在水面上方滴下，使其在去离子水的水面上成膜，在开放的环境中放置12h固定膜的表面结构。
(c)随后将膜捞起泡在无水乙醇中12h，用镊子将得到的膜取出，自然干燥。
由图8表明，与实施例1相比，对比例6将甲醇换成了乙醇，根据相似相溶理论，应该可以得到相似的结果，但是实际所制得的膜不通透，说明乙醇并不能够很好地将PDP溶解。
对比例7
(a)称取嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)20mg与2mg的3-十五烷基苯酚(PDP)加入60mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和300ml的氯仿的混合溶剂中，在转速为300r/min的搅拌速度下室温搅拌12h。
(b)准备盛满去离子水的培养皿，冰浴使水温保持在10℃，湿度为40％RH，用塑料滴管吸取铸膜液在水面上方滴下，使其在去离子水的水面上成膜，在开放的环境中放置12h固定膜的表面结构。
(c)随后将膜捞起泡在甲醇中24h，用镊子将得到的膜取出，自然干燥。
由图9表明，与实施例1相比，对比例7将膜泡在甲醇中的时间由12h增加为24h,所制得的膜孔道不规整，已经有部分的黏连，由垂直的孔道变成蠕虫状的孔道，所以膜孔的通透性并不随在甲醇中的浸泡时长成线性变化。
应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (8)
1.一种基于嵌段共聚物自组装和界面诱导相分离膜的新型制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)称取嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)与3-十五烷基苯酚(PDP)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯仿的混合溶剂中，在室温下搅拌均匀；
(b)准备盛满去离子水的培养皿，冰水浴，用塑料滴管吸取铸膜液在水面上方滴下，使其在去离子水的水面上成膜，在开放的环境中放置固定膜的表面结构；
(c)随后将膜捞起泡在甲醇中，用镊子将得到的膜取出，自然干燥。
2.根据权利要求1所述的基于嵌段共聚物自组装和界面诱导相分离膜的新型制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)称取质量比为10:1的嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)与3-十五烷基苯酚(PDP)加入体积比约为1:5的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯仿的混合溶剂中，在室温下搅拌均匀；
(b)准备盛满去离子水的培养皿，冰水浴使水温保持在10℃，湿度为40％RH，用塑料滴管吸取铸膜液在水面上方滴下，使其在去离子水的水面上成膜，在开放的环境中放置12h固定膜的表面结构；
(c)随后将膜捞起泡在甲醇中12h，用镊子将得到的膜取出，自然干燥。
3.根据权利要求1所述的基于嵌段共聚物自组装和界面诱导相分离膜的新型制备方法，其特征在于：所述铸膜液配置所需的聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶分子量为190000-b-64000g/mol,聚合物溶质的质量百分浓度为5wt％,室内温度约为25℃，湿度为40％RH，以300r/min磁力搅拌12h,得到分散良好的透明溶液。
4.根据权利要求1所述的基于嵌段共聚物自组装和界面诱导相分离膜的新型制备方法，其特征在于：使培养皿中的去离子水温保持在10℃，可得到在水面上铺展均匀的膜。
5.根据权利要求1所述的基于嵌段共聚物自组装和界面诱导相分离膜的新型制备方法，其特征在于：用塑料滴管吸取0.05ml的铸膜液，在距离水面3cm的高度滴下，使液滴既不会由于重力太大直接沉入水底，也不会因为在空气中退火时间太短阻碍溶剂的挥发。
6.根据权利要求1所述基于嵌段共聚物自组装和界面诱导相分离膜的新型制备方法，其特征在于：用甲醇祛除PDP,可以得到规整均一的孔道。
7.根据权利要求1-6任一所述方法制备的基于嵌段共聚物自组装和界面诱导相分离膜。
8.根据权利要求7所述的基于嵌段共聚物自组装和界面诱导相分离的应用，其特征在于：海水淡化领域和蛋白质分离领域。
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- 2021-04-06 CN CN202110366262.XA patent/CN113083043A/zh active Pending
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