CN113072535B - 钯催化制备式苯并-1-亚砜基-2-苯基-2h-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钯催化制备式(Ⅳ)所示的苯并‑1‑亚砜基‑2‑苯基‑2H‑硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于制备方法为：式(Ⅰ)所示的苯并‑2H‑硫代吡啶类化合物、式(Ⅱ)所示的苯甲醛类化合物和式(Ⅲ)所示的碘苯类化合物，以氯化钯为催化剂，以三乙胺为碱，在乙腈中充分反应，制备得到苯并‑1‑亚砜基‑2‑苯基‑2H‑硫代吡啶基苯基甲酮类化合物。本方法通过采用催化效率高的氯化钯作为催化剂，氧化剂选择无毒的、无有害副产物的氧气，产率优良，符合绿色合成的要求等优点，在有机亚砜类化合物相关的药物中间体合成领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工中间体制备技术领域，具体涉及一种钯催化制备式苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮。
背景技术
有机亚砜类化合物是一类重要的医药中间体，有机亚砜类化合物具有多方面的生物活性，包括抗肿瘤、调节免疫功能、抗心律失常、降压等，常被用来合成一系列的重要磺胺类药物。尤其是有机亚砜类化合物是极为重要的非质子极性溶剂。广泛用作溶剂和反应试剂，具有很高的选择抽提能力，常作为止痛药物的活性辅料添加于各类制剂之中。
已报道的有机亚砜类化合物制备方法存在反应步骤多、反应效率低和反应过程易生成一系列难以处理的副产物等缺点，尤其是有毒副产物给环境造成了不可挽回的污染，不符合现代工业合成的要求。本方法通过采用催化效率高的氯化钯作为催化剂，氧化剂选择无毒的、无有害副产物的氧气，通过多组分反应实现苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的绿色高效制备。具有操作简单、产率优良，符合绿色合成的要求等优点，在有机亚砜类化合物相关的药物中间体合成领域具有重要的应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明目的在于在提供一种钯催化制备苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法。
本发明通过以下技术方案加以实现：
钯催化制备式(Ⅳ)所示的苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于制备方法为：式(Ⅰ)所示的苯并-2H-硫代吡啶类化合物、式(Ⅱ)所示的苯甲醛类化合物和式(Ⅲ)所示的碘苯类化合物，以金属氯酸盐为催化剂，以有机胺为碱，在有机溶剂中充分反应，制得产物，所述的产物通过处理后得到苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物；所述的金属氯酸盐为氯化钯，所述的有机胺为三乙胺，所述的有机溶剂为乙腈；
反应式中，取代基R选自下列之一：氢，甲基，甲氧基等；取代基R1选自下列之一：氢、甲基、甲氧基、氯；取代基R2选自下列之一：氢、甲基、溴。
所述的钯催化制备式苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，苯并-2H-硫代吡啶类化合物、苯甲醛类化合物和碘苯类化合物的比例为10mmol：15mmol：15mmol。
所述的钯催化制备式苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于所述的苯并-2H-硫代吡啶类化合物、苯甲醛类化合物与氯化钯的比例为10mmol：15mmol：1mmol。
所述的钯催化制备式苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于所述的苯并-2H-硫代吡啶类化合物、苯甲醛类化合物与三乙胺的比例为10mmol：15mmol：20mmol。
所述的钯催化制备式苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于所述的苯并-2H-硫代吡啶类化合物、苯甲醛类化合物与溶剂乙腈的比例为10mmol：15mmol：30mL。
所述的钯催化制备式苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于所述的苯并-2H-硫代吡啶类化合物、苯甲醛类化合物与碘苯类化合物的当量比为1：(1-1.5)：(1-1.5)。
所述的钯催化制备式苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于所述的反应温度为90℃，反应时间为8小时。
所述的钯催化制备式苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于所述后处理的具体方法由以下步骤组成：
1)萃取：反应产物常温冷却至室温后，往反应产物中添加20mL饱和氯化钠水溶液，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，萃取液合并；
2)浓缩：将萃取液用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发器旋干，得浓缩物；
3)将所得浓缩物用柱层析硅胶吸附，加入到200-300目的层析硅胶柱中，以正己烷：乙酸乙酯按一定的比例快速柱层析，洗脱液合并，旋转蒸发器旋干，油泵抽得产物苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物。
所述的钯催化制备式苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于步骤2)中干燥时间为8小时。
所述的钯催化制备式苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于步骤3)中正己烷和乙酸乙酯的体积比例为2:1-1:1。
附图说明
图1为本发明中产物4a的1H NMR谱；
图2为本发明中产物4a的13C NMR谱；
图3为本发明中产物4b的1H NMR谱；
图4为本发明中产物4b的13C-NMR谱；
图5为本发明中产物4c的1H NMR谱；
图6为本发明中产物4c的13C-NMR谱；
图7为本发明中产物4d的1H NMR谱；
图8为本发明中产物4d的13C NMR谱；
图9为本发明中产物4e的1H NMR谱；
图10为本发明中产物4e的13C-NMR谱；
图11为本发明中产物4f的1H NMR谱；
图12为本发明中产物4f的13C NMR谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明予以进一步详述。
本发明合成步骤，在一个50mL的圆底烧瓶中依此加入10mmol苯并-2H-硫代吡啶类化合物1、15mmol的苯甲醛类化合物2和15mmol的碘苯类化合物3，然后依次加入30mL的乙腈、1mmol的氯化钯、20mmol的三乙胺，在氧气氛下90℃下搅拌8小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物4的纯品，产率80-92％。具体实施例和表征数据如下。
实施例1：产物4a的制备
室温下，在一个50mL的圆底烧瓶中依此加入10mmol苯并-2H-硫代吡啶、15mmol的4-氟苯甲醛和15mmol的碘苯，然后依次加入30mL的乙腈、1mmol的氯化钯、20mmol的三乙胺，在氧气氛下90℃下搅拌8小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物4a的纯品。
4a1H NMR图谱见图1，13C NMR图谱见图2。
(4-Fluorophenyl)(1-oxido-2-phenyl-2H-thiochromen-3-yl)methanone(4a)
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.66-7.65(m,2H),7.26(s,1H),7.19-7.14(m,5H),7.13-7.08(m,3H),7.07-7.02(m,3H),5.35(s,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ194.4,165.1(d,J＝251.8Hz),141.9,139.7,134.3(d,J＝3.3Hz),133.2,132.8,131.8(d,J＝9.0Hz),131.2,130.9,130.4,128.8,127.8,127.7,126.7,125.8,115.7(d,J＝21.7Hz),40.5；HRMS(m/z)calculated for C22H15O2FNaS[M+Na]+:385.0674,found:385.0676.
实施例2：产物4b的制备
室温下，在一个50mL的圆底烧瓶中依此加入10mmol苯并-2H-硫代吡啶、15mmol的4-三氟甲基苯甲醛和15mmol的碘苯，然后依次加入30mL的乙腈、1mmol的氯化钯、20mmol的三乙胺，在氧气氛下90℃下搅拌8小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物4b的纯品。
4b1H NMR图谱见图3，13C NMR图谱见图4。
(1-Oxido-2-phenyl-2H-thiochromen-3-yl)(4-(trifluoromethyl)phenyl)methanone(4b)
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.71-7.65(m,4H),7.28(s,1H),7.20-7.18(m,5H),7.16-7.12(m,3H),7.09-7.06(m,1H),5.39(s,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ194.5,141.8,141.4,141.1,133.2(q,J＝32.5Hz),132.9,132.8,131.6,131.1,130.1,129.4,128.8,127.9,127.7,126.6,125.9,125.5(q,J＝3.6Hz),123.7(q,J＝270.9Hz),40.0；HRMS(m/z)calculated for C23H15O2F3NaS[M+Na]+:435.0643,found:435.0645.
实施例3：产物4c的制备
室温下，在一个50mL的圆底烧瓶中依此加入10mmol6-溴苯并-2H-硫代吡啶、15mmol的苯甲醛和15mmol的碘苯，然后依次加入30mL的乙腈、1mmol的氯化钯、20mmol的三乙胺，在氧气氛下90℃下搅拌8小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物4c的纯品。
4c1H NMR图谱见图5，13C NMR图谱见图6。
(6-Bromo-1-oxido-2-phenyl-2H-thiochromen-3-yl)(phenyl)methanone(4c)
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.64-7.62(m,2H),7.55-7.53(d,J＝7.6Hz,1H),7.44-7.42(d,J＝7.6Hz,2H),7.37(s,1H),7.30-7.28(d,J＝8.4Hz,1H),7.26(s,1H),7.21-7.16(m,5H),7.10-7.08(d,J＝8.4Hz,1H),5.44(s,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ195.6,141.5,138.4,137.9,134.5,133.7,133.1,132.3,131.8,129.3,129.1,128.9,128.8,128.6,128.0,126.7,118.8,40.4；HRMS(m/z)calculated for C22H15O2BrNaS[M+Na]+:444.9874,found:444.9876.
实施例4：产物4d的制备
室温下，在一个50mL的圆底烧瓶中依此加入10mmol6-氯苯并-2H-硫代吡啶、15mmol的苯甲醛和15mmol的碘苯，然后依次加入30mL的乙腈、1mmol的氯化钯、20mmol的三乙胺，在氧气氛下90℃下搅拌8小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物4d的纯品。
4d1H NMR图谱见图7，13C NMR图谱见图8。
(6-Chloro-1-oxido-2-phenyl-2H-thiochromen-3-yl)(phenyl)methanon e(4d)
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.69-7.67(m,2H),7.56-7.55(dd,J＝7.6Hz,2.4Hz,1H),7.46-7.44(d,J＝7.6Hz,2H),7.31(s,1H),7.26-7.18(m,8H),5.48(s,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ195.6,141.4,138.6,137.8,134.5,132.3,131.9,131.2,131.1,130.8,130.2,129.3,128.9,128.8,128.6,128.0,126.7,40.4；HRMS(m/z)calculated for C22H15OClNaS[M+Na]+:401.0379,found:401.0381.
实施例5：产物4e的制备
室温下，在一个50mL的圆底烧瓶中依此加入10mmol7-甲基苯并-2H-硫代吡啶、15mmol的苯甲醛和15mmol的碘苯，然后依次加入30mL的乙腈、1mmol的氯化钯、20mmol的三乙胺，在氧气氛下90℃下搅拌8小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物4e的纯品。
4e1H NMR图谱见图9，13C NMR图谱见图10。
(7-Methyl-1-oxido-2-phenyl-2H-thiochromen-3-yl)(phenyl)methanon e(4e)
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.61-7.59(m,2H),7.48-7.46(d,J＝6.8Hz,1H),7.38-7.36(d,J＝7.6Hz,2H),7.28(s,1H),7.20-7.18(d,J＝7.2Hz,2H),7.13-7.04(m,4H),6.98-6.95(m,2H),5.37(s,1H),2.19(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ195.9,142.0,140.5,138.2,135.5,133.4,132.16,131.9,131.5,130.4,129.3,129.2,128.7,128.4,127.7,127.6,126.7,40.3,20.9；HRMS(m/z)calculated for C23H18NaO2S[M+Na]+:381.0925,found:381.0927.
实施例6：产物4f的制备
室温下，在一个50mL的圆底烧瓶中依此加入10mmol苯并-2H-硫代吡啶、15mmol的苯甲醛和15mmol的4-氟碘苯，然后依次加入30mL的乙腈、1mmol的氯化钯、20mmol的三乙胺，在氧气氛下90℃下搅拌8小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物4f的纯品。
4f1H NMR图谱见图11，13C NMR图谱见图12。
(2-(4-Fluorophenyl)-1-oxido-2H-thiochromen-3-yl)(phenyl)methanone(4f)
1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ7.62-7.60(m,2H),7.50-7.48(dd,J＝7.2Hz,1.2 Hz,1H),7.39-7.37(d,J＝7.2 Hz,2H),7.32(s,1H),7.18-7.14(m,5H),7.07-7.03(m,1H),6.83-6.81(dd,J＝10.8 Hz,2.4 Hz,2H),5.36(s,1H)；13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ195.8,162.3(d,J＝244.7 Hz),140.2,138.1,137.9(d,J＝3.2 Hz),133.3,132.5,132.1,131.3,131.0,130.4,129.3,128.5,128.4(d,J＝8.1 Hz),127.8,125.9,115.6(d,J＝21.4 Hz),39.7；HRMS(m/z)calculated for C22H15O2FNaS[M+Na]+:385.0674,found:385.0676.
Claims (10)
1.钯催化制备式(Ⅳ)所示的苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于制备方法为：式(Ⅰ)所示的苯并-2H-硫代吡啶类化合物、式(Ⅱ)所示的苯甲醛类化合物和式(Ⅲ)所示的碘苯类化合物，以金属氯酸盐为催化剂，以有机胺为碱，在有机溶剂中充分反应，制得产物，所述的产物通过处理后得到苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物；所述的金属氯酸盐为氯化钯，所述的有机胺为三乙胺，所述的有机溶剂为乙腈；
反应式中，取代基R选自下列之一：氢，甲基，甲氧基；取代基R1选自下列之一：氢、甲基、甲氧基、氯；取代基R2选自下列之一：氢、甲基、溴。
2.根据权利要求1所述的钯催化制备式(Ⅳ)所示 的苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，苯并-2H-硫代吡啶类化合物、苯甲醛类化合物和碘苯类化合物的比例为10mmol：15mmol：15mmol。
3.根据权利要求1所述的钯催化制备式(Ⅳ)所示 的苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于所述的苯并-2H-硫代吡啶类化合物、苯甲醛类化合物与氯化钯的比例为10mmol：15mmol：1mmol。
4.根据权利要求1所述的钯催化制备式(Ⅳ)所示 的苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于所述的苯并-2H-硫代吡啶类化合物、苯甲醛类化合物与三乙胺的比例为10mmol：15mmol：20mmol。
5.根据权利要求1所述的钯催化制备式(Ⅳ)所示 的苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于所述的苯并-2H-硫代吡啶类化合物、苯甲醛类化合物与溶剂乙腈的比例为10mmol：15mmol：30mL。
6.根据权利要求1所述的钯催化制备式(Ⅳ)所示 的苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于所述的苯并-2H-硫代吡啶类化合物、苯甲醛类化合物与碘苯类化合物的当量比为1：(1-1.5)：(1-1.5)。
7.根据权利要求1所述的钯催化制备式(Ⅳ)所示 的苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于反应温度为90℃，反应时间为8小时。
8.根据权利要求1所述的钯催化制备式(Ⅳ)所示 的苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于后处理的具体方法由以下步骤组成：
1)萃取：反应产物常温冷却至室温后，往反应产物中添加20mL饱和氯化钠水溶液，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，萃取液合并；
2)浓缩：将萃取液用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发器旋干，得浓缩物；
3)将所得浓缩物用柱层析硅胶吸附，加入到200-300目的层析硅胶柱中，以正己烷：乙酸乙酯按一定的比例快速柱层析，洗脱液合并，旋转蒸发器旋干，油泵抽得产物苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物。
9.根据权利要求8所述的钯催化制备式(Ⅳ)所示 的苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于步骤2)中干燥时间为8小时。
10.根据权利要求8所述的钯催化制备式(Ⅳ)所示 的苯并-1-亚砜基-2-苯基-2H-硫代吡啶基苯基甲酮类化合物的方法，其特征在于步骤3)中正己烷和乙酸乙酯的体积比例为2:1-1:1。
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2021
- 2021-02-26 CN CN202110218647.1A patent/CN113072535B/zh active Active
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| CN113072535A (zh) | 2021-07-06 |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
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Denomination of invention: Method for preparing compounds of formula benzo-1-sulfoxide 2-phenyl-2H-thiopyridinylphenyl ketone catalyzed by palladium Effective date of registration: 20230426 Granted publication date: 20220325 Pledgee: Shaoxing Bank Co.,Ltd. Zhuji sub branch Pledgor: Zhuji Hualai Knitting Factory Registration number: Y2023980039161 |
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