CN113072332B - 一种高性能防火凝胶材料基础液及其制备方法，以及复合防火玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高性能防火凝胶材料基础液及其制备方法，以及复合防火玻璃及其制备方法。本发明提供的高性能防火凝胶基础液，以重量份计，由包括以下组分的原料制得：碱性硅溶胶200～600份；多元醇10～30份；分散剂0.5～3份；耐火助剂1.5～6份；增强剂0.1～2份。本发明提供的上述高性能防火凝胶基础液能够提高防火凝胶的硬度，且使防火玻璃具有无微泡、透光率高、耐低温、耐火时间长和抗高温软化等优异效果。

Description

一种高性能防火凝胶材料基础液及其制备方法，以及复合防 火玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及防火材料领域，特别涉及一种高性能防火凝胶材料基础液及其制备方法，以及复合防火玻璃及其制备方法。

背景技术

近年来，随着经济社会快速发展，致灾因素明显增多，火灾发生几率和防控难度增大，而现代建筑使用的大量透明建筑构件都不具备耐火性能。因此，安全防火是近年各类现代建筑对玻璃提出的一项新的功能要求，建筑火灾的防治工作迫在眉睫。

复合防火玻璃是在两片玻璃夹层之间灌入特殊的防火浆料并固化而成的，四周采用阻燃胶条密封，并在中间灌注的防火胶液，胶液经固化后即为透明胶状，与玻璃粘接成一体，形成防火玻璃构件。复合防火玻璃的隔热性和防止热辐射传递的能力可以为火灾发生时玻璃背火面区域内的逃生或求援人员提供充足的时间，使他们免受高温和热辐射的侵害，并且有效预防了该范围内的可燃材料在短时间内被火灾下的高温和热辐射点燃。无机防火凝胶具有优秀的耐紫外性能，而耐低温性差、防火层硬度低、生产过程复杂成为制约其大规模应用的主要因素。因此研发出解决上述问题的高性能防火凝胶是产业化发展的一个重要目标。

目前国内对复合防火玻璃的防火凝胶材料的研究还属于基础阶段。现有的通过二氧化硅分散液的制备方法，存在改性复杂，成本高，制备及分散困难等局限性，制约了复合防火玻璃的耐火极限的提高。使用高固含碱性硅溶胶为基材制备复合防火玻璃的方式解决了以上问题，而市售高固含硅溶胶由于制备方式及化学改性方式存在较大差异，对防火玻璃的最终品质产生巨大影响；制备的防火玻璃普遍存在硬度低，存在气泡，耐低温性能差，耐火性能差等缺点，并且灌浆过程可能出现防火液粘度高，可使用时间短等问题，严重的限制了硅溶胶制备复合防火玻璃的成品性能及使用范围。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高性能防火凝胶材料基础液及其制备方法，以及复合防火玻璃及其制备方法。本发明提供的防火凝胶材料基础液及复合防火玻璃能够有效克服防火凝胶硬度低、防火玻璃存在气泡、耐低温性差、耐火性欠佳、以及防火液可使用时间短、粘度大等问题。

本发明提供了一种高性能防火凝胶材料基础液，以重量份计，由包括以下组分的原料制得：

优选的，所述碱性硅溶胶的规格为：颗粒平均粒径为100～120nm，固含量为19％～21％；

所述多元醇选自乙二醇、异丙醇和丙三醇中的一种或几种；

所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、氧化聚乙烯蜡和聚山梨酯-80中的一种或几种。

优选的，所述增强剂包括以下组分：

硅烷类物质 35wt％～46wt％；

氟硅酸盐 32wt％～38wt％；

强度改进剂 余量；

所述硅烷类物质为乙氧基硅烷和乙酰氧基硅烷中的一种或几种；

所述强度改进剂选自羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和锂藻土中的一种或几种。

优选的，所述硅烷类物质选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种；

所述氟硅酸盐为氟硅酸钠和/或氟硅酸钾。

优选的，所述耐火助剂包括以下组分：

多元醇类物质 30wt％～40wt％；

盐类物质 21wt％～32wt％；

酸基物质 余量；

所述盐类物质为铵盐和磷盐中的一种或几种；

所述酸基物质为硼酸类物质和聚磷酸盐中的一种或几种。

优选的，所述多元醇类物质选自季戊四醇、果糖、蔗糖和山梨醇中的一种或几种；

所述盐类物质选自磷酸氢二铵、三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、磷酸二氢钾和尿素中的一种或几种；

所述酸基物质选自硼砂、硼酸、聚磷酸铵和聚磷酸钠中的一种或几种。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的高性能防火凝胶材料基础液的制备方法，包括以下步骤：

a)将分散剂和碱性硅溶胶混合后进行过滤浓缩，再加入多元醇进行混合，得到高固含碱性硅溶胶；

b)将所述高固含碱性硅溶胶与耐火助剂、增强剂混合反应，得到防火凝胶材料基础液。

本发明还提供了一种复合防火玻璃的制备方法，包括以下步骤：

S1、将基础液、氢氧化钾固体和氢氧化钾水溶液进行混合反应，得到可灌浆中间液；

S2、将所述可灌浆中间液注入玻璃夹层之间的腔体内并固化，得到复合防火玻璃；

所述基础液为上述技术方案中所述的防火凝胶材料基础液或由上述技术方案中所述的制备方法制得的防火凝胶材料基础液。

优选的，所述步骤S1包括：

将基础液降温至10～20℃，再加入氢氧化钾固体和氢氧化钾水溶液进行混合反应；所述反应的温度为40～50℃；

所述步骤S2中，所述固化的温度为75～80℃，时间为5～8h。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的复合防火玻璃。

本发明提供了一种高性能防火凝胶材料基础液，采用一定规格的碱性硅溶胶为基材，再将多元醇、分散剂、耐火助剂及增强剂以一定比例搭配，其中，采用一定的分散剂和契合的浓缩方式，可制得能够更好应用于防火凝胶的高固含碱性硅溶胶，解决了市售高固含碱性硅溶胶不同的化学改性及制备工艺对防火凝胶造成透光率低、有微泡、灌浆粘度大等负面影响；引入一定的增强剂，其能够使凝胶形成更强的网络结构，提升防火凝胶的粘结力、机械强度和抗高温软化能力，减少防火凝胶的脱落风险；配合本发明提供的耐火助剂组成以及在灌浆使用前引入氢氧化钾固液混加的方式，使复合防火玻璃具有无微泡、附着力好、凝胶硬度高、透光率高、耐低温、耐火时间长和抗高温软化等优异效果。

实验结果表明，本发明提供的防火凝胶材料基础液使固化所得防火凝胶的硬度达到94HD以上，防火玻璃的耐低温性能可达-15℃以下，透光率达到80％以上，防火时间达到92min以上，表观质量无微泡。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的复合防火玻璃的结构示意图；

图2为本发明实施例1提供的复合防火玻璃的表观示意图；

图3为实施例1步骤S1所得高固含硅溶胶的粒度分布图；

图4为实施例1步骤S1所得高固含硅溶胶的SEM图；

图5为实施例1及对比例4经完全反应后所得可灌浆中间液的粘度变化曲线图；

图6为实施例1、对比例1及对比例3的玻璃产品的抗高温性效果图；

图7为实施例1所得防火玻璃经耐火极限测试后的外观图；

图8为实施例1及对比例2玻璃的耐火极限曲线图；

图9为对比例2玻璃经耐火极限测试后残渣的SEM图；

图10为实施例1玻璃经耐火极限测试后残渣的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种高性能防火凝胶材料基础液，以重量份计，由包括以下组分的原料制得：

本发明采用一定规格的碱性硅溶胶为基材，再将多元醇、分散剂、耐火助剂、增强剂以一定比例搭配，其中，采用一定的分散剂和契合的浓缩方式，可制得能够更好应用于防火凝胶的高固含碱性硅溶胶，解决了市售高固含碱性硅溶胶不同的化学改性及制备工艺对防火凝胶造成透光率低、有微泡、灌浆粘度大等负面影响；引入一定的增强剂，其能够使凝胶形成更强的网络结构，提升防火凝胶的粘结力、机械强度和抗高温软化能力，减少防火凝胶的脱落风险；配合本发明提供的耐火助剂组成以及在灌浆使用时引入氢氧化钾固液混加的方式，使复合防火玻璃具有无微泡、附着力好、凝胶硬度高、透光率高、耐低温、耐火时间长和抗高温软化等优异效果。

本发明中，所述碱性硅溶胶的规格优选为：颗粒平均粒径为100～120nm，固含量为19％～21％。所述颗粒的平均粒径更优选为100nm；所述固含量更优选为20％。本发明对所述碱性硅溶胶的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。为获得耐火性能更好的复合防火玻璃，本发明选用上述规格的大粒径碱性硅溶胶作为原料。

本发明中，所述碱性硅溶胶的用量为200～600份，优选为250～350份。

本发明中，所述多元醇优选为乙二醇、异丙醇和丙三醇中的一种或几种。本发明对所述多元醇的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明加入多元醇，其倾向于分布在二氧化硅的表面，从而为分散液的稳定性提供了保障，多元醇中的强亲水基团能锁住防火凝胶中的自由水，提高防火凝胶的耐低温性能；另外多元醇也具有成炭剂的作用，可在高温下形成长链炭化物，吸收大量热量，增强耐火极限。

本发明中，以碱性硅溶胶用量200～600份为基准，所述多元醇的用量为10～30份，优选为10～20份。

本发明中，所述分散剂优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、氧化聚乙烯蜡和聚山梨酯-80中的一种或几种。本发明对所述多元醇的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明加入的上述分散剂为非离子表面活性剂，活性剂分子覆盖包裹胶粒，产生了空间位阻效应，从而使经浓缩后的高固含硅溶胶仍处于均匀分散状态；并且上述非离子表面活性的发泡性较弱，不会引入金属离子，与硅溶胶相容性好，使制备的防火凝胶具有无微泡，透光率高的优点。

本发明中，以碱性硅溶胶用量200～600份为基准，所述分散剂的用量为0.5～3份，优选为0.5～2份。

本发明选用上述规格的碱性硅溶胶，由于大粒径的颗粒比表面积小，在固含量约20％的情况下，100-120nm的粒径使碱性硅溶胶不需要任何处理也具备强大的稳定性，避免了市售高固含硅溶胶的化学改性使防火凝胶产生微泡、透光率低等问题。同时，选用一定的分散剂，通过能够在温和条件下进行浓缩的超滤浓缩将碱性硅溶胶的固含量提高后，加入多元醇继续提高稳定性，能够避免由于固含量提高造成团聚的问题，降低了浓缩后碱性硅溶胶的粘度，获得均匀的高固含碱性硅溶胶。

本发明中，所述耐火助剂包括以下组分：

多元醇类物质 30wt％～40wt％；

盐类物质 21wt％～32wt％；

酸基物质 余量。

其中：

所述多元醇类物质优选为季戊四醇、果糖、蔗糖和山梨醇中的一种或几种。

所述盐类物质优选为铵盐和磷盐中的一种或几种；更优选为磷酸氢二铵、三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐和尿素中的一种或几种。

所述酸基物质优选为硼酸类物质和聚磷酸盐中的一种或几种；更优选为硼砂、硼酸、聚磷酸铵和聚磷酸钠中的一种或几种。

上述三种物质的用量比为：30wt％～40wt％、21wt％～32wt％和余量(即总量为100％)。

一般的耐火助剂会造成玻璃透光率下降甚至导致失透，且不能有效提高耐火极限，本发明采用上述三类物质搭配作为耐火助剂，不仅使防火凝胶在高温下能形成致密的膨胀炭层，且能够提高炭层的均匀程度，增强火焰下炭层的隔热性能，使材料获得更强的耐火极限。上述的第二类组分(即所述盐类物质)能释放出无机酸与第一类组分(即所述多元醇类物质)发生酯化反应，进而脱水炭化成黏稠状的炭层，能够吸收大量热量；同时第二类组分也会释放气体，从而使炭层形成良好的多孔结构，进行很好的隔热；第三类组分(即所述酸基物质)可以起到更好的形成炭层的作用。上述三种物质之间通过上述协同作用，能够有效提升材料的隔热耐火性能和耐火极限，且上述三类物质须按照上述比例搭配，才能既提高耐火极限又不会降低材料透光率，例如若第三类组分的占比过低或过高，都会使材料的透光率降低。

本发明中，所述耐火助剂的使用方式为，将上述三种组分直接加入体系，即三种组分不预先混合，分别加入体系。

本发明中，以碱性硅溶胶用量200～600份为基准，所述耐火助剂的用量为1.5～6份，优选为1.5～4份。

本发明中，所述增强剂包括以下组分：

硅烷类物质 35wt％～46wt％；

氟硅酸盐 32wt％～38wt％；

强度改进剂 余量。

其中：

所述硅烷类物质优选为乙氧基硅烷和乙酰氧基硅烷中的一种或几种；更优选为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种。

所述氟硅酸盐优选为氟硅酸钠和/或氟硅酸钾。

所述强度改进剂优选为羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和锂藻土中的一种或几种。

上述三种物质的用量比为：35wt％～46wt％、32wt％～38wt％和余量(即总量为100％)。

本发明将上述三类物质搭配作为增强剂，能枝接到二氧化硅的表面，并且能发生聚合反应或与其他二氧化硅表面进行连接，形成更强的二氧化硅凝胶网络结构，从而提升了防火凝胶的粘结力，机械强度和高温抗软化能力；且上述三类物质都会使凝胶形成更强的凝胶网络，并且不同的凝胶网络交错存在，产生更强的机械强度，并对材料的外观及透明度等无影响。而且，上述三类物质以上述比例搭配能够有效提升材料性能，若每一类组分占比过多或过少，会导致材料稳定性变低，甚至失透。

本发明中，所述增强剂的使用方式为，将上述三种组分分开直接加入体系，即三种组分不预先混合，分别加入体系。

本发明中，以碱性硅溶胶用量200～600份为基准，所述增强剂的用量为0.1～2份，优选为0.1～1份。

本发明中，在碱性硅溶胶、多元醇及分散剂配合形成高固含硅溶胶的体系中，加入上述耐火助剂和增强剂，能够有效提升防火凝胶的耐火性、粘结力、机械强度和高温抗软化能力，同时，前序加入的多元醇能够将自由水牢牢锁住，不但能够提高浓缩后硅溶胶的稳定性，而且能够有效的提高防火凝胶的硬度，使防火凝胶获得可在低温条件下使用的能力。

本发明将上述碱性硅溶胶为基材，再将多元醇、分散剂、耐火助剂、增强剂以一定比例搭配，形成的防火凝胶基础液为稳态液体，在实际制备防火玻璃过程中，将该防火凝胶基础液与氢氧化钾固体及氢氧化钾水溶液混合反应，形成可灌浆中间液。该可灌浆中间液为液体状态，其会自然变稠(即其为非稳定液体)，当粘度达到一定程度会严重影响灌入玻璃腔体(需要控制合适的粘度和一定的操作时间使之成功完成玻璃腔体的罐液操作)，因此，市售防火液为稳定的防火凝胶基础液，在实际进行防火玻璃的制备操作时，再临时加入引发剂进行调配，形成可灌浆中间液，再灌入玻璃腔体中，使可灌浆中间液固化形成防火凝胶，从而得到防火玻璃。本领域中，所说的防火液的可使用时间即是指基础液中加入引发剂后形成的可灌浆中间液的可操作时间；灌浆粘度即是指基础液中加入引发剂后形成的可灌浆中间液的粘度。

本发明中，所述氢氧化钾水溶液的质量分数优选为49％～51％，更优选为50％。

本发明中，以碱性硅溶胶用量200～600份为基准，所述氢氧化钾固体的用量为10～30份，优选为10～20份。所述氢氧化钾水溶液的用量为10～30份，优选为10～20份。本发明中，所述氢氧化钾水溶液与氢氧化钾固体的质量比为(0.9～1)∶1，优选为1∶1。

本发明中，在上述碱性硅溶胶、多元醇、分散剂、耐火助剂和增强剂组成的防火凝胶材料基础液体系中，加入氢氧化钾固体，可以在高固含浓缩的基础上继续降低防火凝胶中的自有水含量，使防火凝胶获得更强的机械强度和耐低温性能；而且使用固液混加(即氢氧化钾固体和氢氧化钾水溶液)和冷水循环持续降温的方式，避免氢氧化钾固体的加入使液体温度超过反应温度，从而保证物料反应顺利进行，进而保证产品获得更佳的机械强度和耐低温性能。本发明中，采用氢氧化钾才能与体系较好的配合，若替换为其它类似物质如氢氧化钠、氢氧化锂等，所得材料性能均不如采用氢氧化钾所得的防火凝胶性能。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的高性能防火凝胶材料基础液的制备方法，包括以下步骤：

a)将分散剂和碱性硅溶胶混合后进行过滤浓缩，再加入多元醇进行混合，得到高固含碱性硅溶胶；

b)将所述高固含碱性硅溶胶与耐火助剂、增强剂混合反应，得到防火凝胶材料基础液。

其中，所述碱性硅溶胶、分散剂、多元醇、耐火助剂及增强剂的种类及用量等均与上述技术方案中所述的一致，在此不再一一赘述。

关于步骤a)：

本发明中，所述混合优选为搅拌混合。所述搅拌的速度优选为500～1000rpm，所述搅拌混合的时间优选为10～30min。

在上述混合后，进行过滤浓缩。本发明中，所述过滤浓缩优选为超滤浓缩，具体可通过管式超滤膜及设备进行超滤浓缩。采用上述浓缩方式，能够使碱性硅溶胶在温和的条件下进行浓缩过程，避免了传统蒸发浓缩的低压加热条件使二氧化硅胶粒表面形成大量羟基，降低了颗粒之间的相互作用力，从而提高碱性硅溶胶的稳定性和粘度。浓缩过程中随着水份的流失，防火基液的固含量提高，使防火凝胶的硬度、耐低温性能、耐候性和耐火性能都得到提高。

本发明中，所述过滤浓缩的终点优选为：产水量为所述碱性硅溶胶的55wt％～60wt％，更优选为60wt％。

本发明中，经上述过滤浓缩后，加入多元醇进行混合。所述混合优选为搅拌混合；所述搅拌的转速优选为500～1000rpm，所述搅拌混合的时间优选为10～15min。经充分搅拌混合，得到高固含碱性硅溶胶。本发明在超滤浓缩结束后加入多元醇，多元醇倾向于分布在二氧化硅的表面，从而为分散液的稳定性提供了保障，多元醇中的强亲水基团能锁住防火凝胶中的自由水，提高防火凝胶的耐低温性能；另外多元醇也具有成炭剂的作用，可在高温下形成长链炭化物，吸收大量热量，增强耐火极限。

关于步骤b)：

本发明中，所述步骤b)中，整个加料过程中，优选在搅拌条件下进行。所述搅拌的转速优选为500～1000rpm。加料完毕后，继续搅拌一段时间使反应充分进行，所述搅拌的时间优选为10～30min。上述过程中，耐火助剂与增强剂与步骤a)得到的高固含碱性硅溶胶进行融合与反应；所述反应的温度优选为38～43℃，更优选为40℃。经反应后，得到无机防火凝胶材料基础液。本发明加入的增强剂能枝接到二氧化硅的表面，并且能发生聚合反应或与其他二氧化硅表面进行连接，穿插在原本的凝胶网络中形成更强的结构，从而提升了防火凝胶对玻璃表面的粘结力、机械强度和抗高温软化能力。同时，本发明加入的耐火助剂在受热或火焰作用下，释放出的无机酸与其他组分发生酯化反应，进而脱水炭化成黏稠状的炭化物，能够吸收大量热量。这层炭化物在另外组分受热释放出的惰性气体的作用下，形成具有隔热、隔质功能的多孔状炭阻挡层，该多孔炭层可以阻止火焰的传播，使防火凝胶获得更强的阻燃隔热效果。

本发明还提供了一种复合防火玻璃的制备方法，包括以下步骤：

S1、将基础液、氢氧化钾固体和氢氧化钾水溶液进行混合反应，得到可灌浆中间液；

S2、将所述可灌浆中间液注入玻璃夹层之间的腔体内并固化，得到复合防火玻璃；

所述基础液为上述技术方案中所述的防火凝胶材料基础液或由上述技术方案中所述的制备方法制得的防火凝胶材料基础液。

参见图1，图1为本发明提供的复合防火玻璃的结构示意图，其中，1为玻璃夹层，2为防火凝胶，3为防火密封胶。

关于步骤S1：

本发明中，在前序环节制得防火凝胶材料基础液后，先进行降温。所述降温优选为降至10～20℃，然后再加入氢氧化钾固体和氢氧化钾水溶液，加入KOH后，体系温度会不断升高，本发明优选采用冷媒对体系降温，控制体系在整个过程中温度不超过50℃，更优选为控制在40～50℃；若KOH全部加入后温度低于40℃了，则可切换热媒将体系温度加热到40～50℃；将体系温度维持在上述范围下，能够使反应充分、均匀进行，也不会使液体提前发生凝结，若温度过低，则会使反应不充分、不均匀，若温度过高，则会使液体提前发生凝结，无法获得性能较好的防火凝胶。

本发明中，上述步骤S1的整个加料和反应过程中，优选在搅拌条件下进行。所述搅拌的速度优选为800～1000rpm，更优选为1000rpm。在加料完毕后，优选持续搅拌10～20min，在该过程中，原料充分反应，体系的液体持续变稀薄。之后，对体系抽真空，真空条件下继续搅拌10～20min，充分去除体系的微泡。本发明中，在上述真空搅拌除泡过程中，优选进行降温，减慢反应的进行。所述降温优选为缓慢降至20～25℃。待搅拌反应及降温结束，得到可灌浆中间液。

本发明通过固液混加和持续冷却的方式将氢氧化钾加入防火凝胶材料基础液，在增加防火凝胶硬度和耐低温性能的同时使制备过程容易控制。

关于步骤S2：

本发明中，制备复合防火玻璃的过程具体如下：通过防火密封胶3将两层以上的玻璃夹层1四周粘结，使两两玻璃夹层之间形成一个腔体，在每个腔体的相同位置处设置有一个灌浆口，将可灌浆中间液灌注至每个腔体内，再用防火密封胶将灌浆口密封，然后进行固化使腔体内的可灌浆中间液形成固态防火凝胶，从而得到复合防火玻璃。其中，所述固化的温度优选为75～80℃，更优选为80℃。所述固化的时间优选为5～8h。

玻璃夹层1为玻璃本体，其种类没有特殊限制，为本领域防火玻璃中的常规玻璃即可，优选为钢化玻璃。复合防火玻璃中可以设置多个玻璃夹层。本发明中，所述复合防火玻璃中玻璃夹层的层数优选为2～6层。

防火凝胶2位于两玻璃夹层1之间；本发明中，所述防火凝胶2的厚度优选为4～6mm，更优选为5mm。

防火密封胶3优选包括内外两层，参见图1，3a为内层密封胶，3b为外层密封胶。本发明中，内层密封胶3a优选为丁基胶；外层密封胶3b优选为硅酮胶。采用上述双层封边胶结构，通过内层丁基胶能够保证防火腔内的气密性，通过外层硅酮胶能够增加玻璃夹层之间的粘结强度。

本发明提供的高性能防火凝胶材料基础液及复合防火玻璃具有以下有益效果：

1、本发明选用粒径为100-120nm固含量约20％的碱性硅溶胶，由于大粒径的颗粒比表面积小，在固含量约20％的情况下，100-120nm的粒径使碱性硅溶胶不需要任何处理也具备强大的稳定性，避免了市售高固含硅溶胶的化学改性使防火凝胶产生微泡、透光率低等问题。同时选用一定的分散剂类型，通过能够在温和条件下进行浓缩的超滤浓缩将碱性硅溶胶的固含量提高后，加入多元醇继续提高稳定性，能够避免由于固含量提高造成团聚的问题，降低了浓缩后碱性硅溶胶的粘度。

2、通过在高固含碱性硅溶胶中加入其它助剂，各组分之间存在相互协同的作用。特定的耐火助剂使防火凝胶在高温下能形成致密的膨胀炭层，有效的隔绝热量的传递；特定的增强剂能枝接到二氧化硅的表面，并且能发生聚合反应或与其他二氧化硅表面进行连接，形成更强的二氧化硅凝胶网络结构，从而提升了防火凝胶的粘结力，机械强度和高温抗软化能力；加入的多元醇将自由水牢牢锁住，不但能够提高浓缩后硅溶胶的稳定性，而且能够有效的提高防火凝胶的硬度，使防火凝胶获得可在低温条件下使用的能力。

3、通过将氢氧化钾固体加入防火凝胶材料基础液，可以在高固含浓缩的基础上继续降低防火凝胶中的自有水含量，使防火凝胶获得更高硬度和更强的耐低温性能；使用固液混加和冷水循环持续降温的方式，避免氢氧化钾固体的加入使液体温度超过反应温度。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，碱性硅溶胶固含量为20％，颗粒平均粒径为100nm。

实施例1

1、防火凝胶材料基础液原料：

其中：

耐火助剂为：季戊四醇 35％，尿素 30％，硼砂 余量。

增强剂为：3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷 45％，氟硅酸钾 35％，锂藻土余量。

2、防火凝胶材料基础液的制备：

S1、将聚乙烯醇加入到碱性硅溶胶中，于800rpm转速下搅拌混合15min后，通过管式超滤膜及设备进行超滤浓缩，当产水量为碱性硅溶胶的60％时停止超滤浓缩，加入丙三醇，充分搅拌，得到高固含碱性硅溶胶。

S2、在800rpm转速的搅拌条件下，向步骤S1所得高固含碱性硅溶胶中依次加入耐火助剂和增强剂，搅拌15min完全反应，得到防火凝胶材料基础液。

3、可灌浆中间液的制备：

将上述步骤S2所得基础液降温至10℃，使用冷循环持续降温并在1000rpm转速搅拌条件下依次加入氢氧化钾固体和氢氧化钾水溶液，整个过程控制温度为45℃，加料完毕后继续搅拌15min，然后对体系抽真空，再在真空条件下搅拌10min并冷却，得到可灌浆中间液。

其中：

氢氧化钾固体 10kg；

氢氧化钾水溶液(质量分数50％) 10kg。

4、复合防火玻璃的制备：

通过防火密封胶将3层钢化玻璃的四周粘结，使两两玻璃夹层之间形成一个腔体(共3玻2腔)，在每个腔体的相同位置处设置有一个灌浆口，将得到的可灌浆中间液灌注至每个腔体内，再用防火密封胶将灌浆口密封，然后于80℃固化8h，得到复合防火玻璃。

其中，玻璃夹层之间的腔体宽度为5mm(即固化后所得防火凝胶的厚度为5mm)。密封胶分为内外两层，内层密封胶为丁基胶，外层密封胶为硅酮胶。

所得复合防火玻璃的外观如图2所示，图2为本发明实施例1提供的复合防火玻璃的表观示意图。

实施例2

1、防火凝胶材料基础液原料：

其中：

耐火助剂为：季戊四醇 35％，尿素 30％，硼砂 余量。

增强剂为：3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷 45％，氟硅酸钾 35％，锂藻土余量。

2、防火凝胶材料基础液的制备：同实施例1。

3、可灌浆中间液的制备：同实施例1。

其中：

氢氧化钾固体 10kg；

氢氧化钾水溶液(质量分数50％) 10kg。

4、复合防火玻璃的制备：同实施例1。

实施例3

1、防火凝胶材料基础液原料：

其中：

耐火助剂为：季戊四醇 35％，尿素 30％，硼砂 余量。

增强剂为：3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷 45％，氟硅酸钾 35％，锂藻土余量。

2、防火凝胶材料基础液的制备：同实施例1。

3、可灌浆中间液的制备：同实施例1。

其中：

氢氧化钾固体 10kg；

氢氧化钾水溶液(质量分数50％) 10kg。

4、复合防火玻璃的制备：同实施例1。

实施例4

1、防火凝胶材料基础液原料：

其中：

耐火助剂为：季戊四醇35％，尿素30％，硼砂余量。

增强剂为：3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷45％，氟硅酸钾35％，锂藻土余量。

2、防火凝胶材料基础液的制备：同实施例1。

3、可灌浆中间液的制备：同实施例1。

其中：

氢氧化钾固体 10kg；

氢氧化钾水溶液(质量分数50％) 10kg。

4、复合防火玻璃的制备：同实施例1。

实施例5

1、防火凝胶材料基础液原料：

其中：

耐火助剂为：蔗糖 40％，三聚氰胺聚磷酸盐 25％，硼酸 余量。

增强剂为：乙烯基三乙氧基硅烷 40％，氟硅酸钾 38％，羟甲基纤维素余量。

2、防火凝胶材料基础液的制备：同实施例1。

3、可灌浆中间液的制备：同实施例1。

其中：

氢氧化钾固体 20kg；

氢氧化钾水溶液(质量分数50％) 20kg。

4、复合防火玻璃的制备：同实施例1。

实施例6

1、防火凝胶材料基础液原料：

其中：

耐火助剂为：果糖40％，磷酸氢二铵30％，聚磷酸铵余量。

增强剂为：乙烯基三乙氧基硅烷45％，氟硅酸钠35％，羟丙基甲基纤维素余量。

2、防火凝胶材料基础液的制备：同实施例1。

3、可灌浆中间液的制备：同实施例1。

其中：

氢氧化钾固体 25kg；

氢氧化钾水溶液(质量分数50％) 25kg。

4、复合防火玻璃的制备：同实施例1。

实施例7

1、防火凝胶材料基础液原料：

其中：

耐火助剂为：山梨醇 40％，三聚氰胺 21％，聚磷酸钠 余量。

增强剂为：乙烯基三乙酰氧基硅烷 35％，氟硅酸钠 38％，羟丙基甲基纤维素 余量。

2、防火凝胶材料基础液的制备：同实施例1。

3、可灌浆中间液的制备：同实施例1。

其中：

氢氧化钾固体 30kg；

氢氧化钾水溶液(质量分数50％) 30kg。

4、复合防火玻璃的制备：同实施例1。

对比例1

1、防火凝胶材料基础液原料：

与实施例1原料配方不同的是，省去增强剂，其余均与实施例1相同。

2、防火凝胶材料基础液的制备：同实施例1。

3、可灌浆中间液的制备：同实施例1。其中引入的氢氧化钾固体及氢氧化钾水溶液用量及质量分数均与实施例1相同。

4、复合防火玻璃的制备：同实施例1。

对比例2

1、防火凝胶材料基础液原料：

与实施例1原料配方不同的是，省去耐火助剂，其余均与实施例1相同。

2、防火凝胶材料基础液的制备：同实施例1。

3、可灌浆中间液的制备：同实施例1。其中引入的氢氧化钾固体及氢氧化钾水溶液用量及质量分数均与实施例1相同。

4、复合防火玻璃的制备：同实施例1。

对比例3

1、原料：

碱性硅溶胶(固含量50％，颗粒平均粒径80nm) 100kg；

氢氧化钾水溶液(质量分数50％) 20kg。

2、防火凝胶材料基础液的制备：

在1000rpm转速条件下，将氢氧化钾水溶液加入碱性硅溶胶中，控制整个混料过程温度为45℃，混料完毕后于该温度下继续搅拌15min，然后对体系抽真空，再在真空状态下搅拌10min并冷却，得到防火凝胶材料基础液。

3、复合防火玻璃的制备：同实施例1。

对比例4

1、防火凝胶材料基础液原料：同实施例1。

2、防火凝胶材料基础液的制备：

S1、将聚乙烯醇加入到碱性硅溶胶中，于800rpm转速下搅拌混合15min后，通过蒸发浓缩的方式进行浓缩，当蒸发量为碱性硅溶胶的60％时停止浓缩，加入丙三醇，充分搅拌，得到高固含碱性硅溶胶。

S2、同实施例1。

3、可灌浆中间液的制备：同实施例1。

4、复合防火玻璃的制备：同实施例1。

实施例8

对实施例1～7及对比例1～4所得复合防火玻璃进行性能测试。

参照GB/T 12513-2006玻璃构件耐火试验方法复合防火玻璃进行耐火性能测试；通过透光率测试得到各防火玻璃的透光率；使用邵氏硬度计对防火凝胶进行硬度测试；通过控温设备对各防火玻璃进行低温测试；使用旋转粘度计对可灌浆中间液进行粘度测试；通过肉眼观察各防火玻璃的表观质量。

测试结果参见表1：

表1实施例1～7及对比例1～4所得材料的性能

实施例	透光率/％	耐低温/℃	防火时间/min	邵氏硬度/HD	表观质量	粘度/mPa·s
							实施例1	84	-15	93	96	无微泡	20
实施例2	83	-16	94	95	无微泡	22
							实施例3	83	-18	92	95	无微泡	21
实施例4	83	-20	93	94	无微泡	20
							实施例5	82	-20	92	95	无微泡	21
实施例6	83	-16	94	95	无微泡	22
							实施例7	83	-16	93	94	无微泡	21
对比例1	82	-14	91	90	无微泡	22
							对比例2	82	-14	82	94	无微泡	21
对比例3	82	-5	50	76	有微泡	42
							对比例4	82	-13	88	89	无微泡	30

由表1测试结果可以看出，本发明实施例1～7都呈现透光率80％以上且无微泡的表观质量，而对比例3的样品存在微泡，可以说明本发明从原料出发解决了目前复合防火玻璃的微泡问题。

通过实施例1～7和对比例3的对比可知，实施例1～7的耐低温性能远超对比例3。实施例1～4中，随着多元醇比重的增加，防火玻璃的耐低温性能会逐渐增强。

通过实施例1和对比例4的对比可知，相比于传统蒸发浓缩方式，本发明采用超滤浓缩方式制得的可灌浆中间液的粘度更低，说明防火液的分散性好和稳定性强，复合玻璃的机械强度也更加优异。实施例1步骤S1所得高固含硅溶胶的粒度分布及颗粒分布如图3和图4所示，图3为实施例1步骤S1所得高固含硅溶胶的粒度分布图，图4为实施例1步骤S1所得高固含硅溶胶的SEM图，由图3和图4可以看出，本发明超滤浓缩制得的高固含硅溶胶中二氧化硅颗粒均匀分散，未出现团聚问题。实施例1及对比例4经完全反应后所得可灌浆中间液的粘度变化如图5所示，图5为实施例1及对比例4经完全反应后所得可灌浆中间液的粘度变化曲线图，可以看出，相比于对比例4传统蒸发浓缩的方式，实施例1超滤浓缩方式所得可灌浆中间液的初始粘度以及随时间延长其粘度升高速度都明显降低，证明实施例1超滤浓缩所得可灌浆中间液的粘度明显降低、且稳定性明显提升，使防火凝胶的灌浆过程和可灌浆时间都得到了优化。

实施例1、对比例1及对比例3的防火凝胶硬度对温度变化关系参见图6，图6为实施例1、对比例1及对比例3的玻璃产品的抗高温性效果图。结合表1和图6可以看出，与对比例1及对比例3相比，实施例1的硬度及耐火性能明显提升，且通过图6可以看出，与对比例1及对比例3相比，实施例1随温度升高，硬度下降的趋势明显改善，证明其抗高温软化能力明显提升。证明本发明增强剂的引入以及一定的制备方式能够明显提升防火玻璃的硬度和抗高温软化能力。

由表1可以看出，实施例1与对比例2相比，防火时间明显延长，证明，本发明引入一定的耐火助剂能够提升防火玻璃的防火性能。实施例1所得防火玻璃经1h烧检后的外观如图7所示，图7为实施例1所得防火玻璃经耐火极限测试后的外观图，可以看出，经1h烧检后，玻璃仍保持完整，也证明了本发明提供的防火玻璃具有良好的耐火性能，能够有效阻止火灾传递。对实施例1及对比例2的耐火极限进行测试，结果参见图8，图8为实施例1及对比例2玻璃的耐火极限曲线图，可以看出，与对比例2相比，实施例1的耐火极限明显提升，证明本发明引入耐火助剂能够有效提升玻璃的隔热性能和耐火极限。对比例2和实施例1所得玻璃经耐火极限测试后残渣的微观结构分别如图9和图10所示，图9为对比例2玻璃经耐火极限测试后残渣的SEM图，图10为实施例1玻璃经耐火极限测试后残渣的SEM图，可以看出，与对比例2相比，实施例1的炭层均匀性和致密性明显提升，证明，本发明引入耐火助剂能够有效提升炭层的均匀性和致密性。

由表1中实施例1～7可以看出，本发明提供的防火凝胶材料基础液使固化所得防火凝胶的邵氏硬度达到94HD以上，复合防火玻璃的耐低温性能可达-15℃以下，透光率达到80％以上，防火时间明显提升，表观质量无微泡。有效提升了防火凝胶的防火性能和抗高温软化能力，解决了复合防火玻璃在低温条件下的使用问题，制备出了可在大部分地区使用的高性能复合防火玻璃。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种高性能防火凝胶材料基础液，其特征在于，以重量份计，由包括以下组分的原料制得：

所述碱性硅溶胶的规格为：颗粒平均粒径为100～120nm，固含量为19％～21％；

所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、氧化聚乙烯蜡和聚山梨酯-80中的一种或几种；

所述增强剂包括以下组分：

硅烷类物质 35wt％～46wt％；

氟硅酸盐 32wt％～38wt％；

强度改进剂 余量；

所述硅烷类物质为乙氧基硅烷和乙酰氧基硅烷中的一种或几种；

所述强度改进剂选自羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和锂藻土中的一种或几种；

所述耐火助剂包括以下组分：

多元醇类物质 30wt％～40wt％；

盐类物质 21wt％～32wt％；

酸基物质 余量；

所述盐类物质为铵盐和磷盐中的一种或几种；

所述酸基物质为硼酸类物质和聚磷酸盐中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的防火凝胶材料基础液，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、异丙醇和丙三醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的防火凝胶材料基础液，其特征在于，所述硅烷类物质选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种；

所述氟硅酸盐为氟硅酸钠和/或氟硅酸钾。

4.根据权利要求1所述的防火凝胶材料基础液，其特征在于，所述多元醇类物质选自季戊四醇、果糖、蔗糖和山梨醇中的一种或几种；

所述盐类物质选自磷酸氢二铵、三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、磷酸二氢钾和尿素中的一种或几种；

所述酸基物质选自硼砂、硼酸、聚磷酸铵和聚磷酸钠中的一种或几种。

5.一种权利要求1～4中任一项所述的高性能防火凝胶材料基础液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将分散剂和碱性硅溶胶混合后进行过滤浓缩，再加入多元醇进行混合，得到高固含碱性硅溶胶；

b)将所述高固含碱性硅溶胶与耐火助剂、增强剂混合反应，得到防火凝胶材料基础液。

6.一种复合防火玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将基础液、氢氧化钾固体和氢氧化钾水溶液进行混合反应，得到可灌浆中间液；

S2、将所述可灌浆中间液注入玻璃夹层之间的腔体内并固化，得到复合防火玻璃；

所述基础液为权利要求1～4中任一项所述的防火凝胶材料基础液或由权利要求5所述的制备方法制得的防火凝胶材料基础液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

将基础液降温至10～20℃，再加入氢氧化钾固体和氢氧化钾水溶液进行混合反应；所述反应的温度为40～50℃；

所述步骤S2中，所述固化的温度为75～80℃，时间为5～8h。

8.一种权利要求6～7中任一项所述的制备方法制得的复合防火玻璃。

Images