CN113061796A - 一种铝合金表面铁基陶瓷复合材料、涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于陶瓷复合涂层制备技术领域，具体涉及一种铝合金表面铁基陶瓷复合材料、涂层及其制备方法。涂层材料由铁基自熔合金粉末、陶瓷粉末和钛粉混合而成，其中陶瓷材料的质量分数为3～20ωt.％、Ti粉5ωt.％～50ωt.％、余为Fe基自熔合金粉末。陶瓷材料为碳化硼或氮化硼。通过激光合金化的方式对基体进行表面改性，得到均匀致密的涂层。合金化层主要由Fe₄Al₁₃、Al₃Ti金属间化合物和TiB₂、TiC、TiN等第二相组成。原位形成的TiB₂多为六方片结构或短棒状结构，它们弥散分布或形成团聚物。TiC和TiN多为近球状或不规则的多面体小颗粒分布在TiB₂周围或金属间化合物晶间。合金化层中硬质陶瓷颗粒和金属间化合物的存在大大改善了表面性能，使涂层的耐磨性最高可达到基体的14倍。

Description

一种铝合金表面铁基陶瓷复合材料、涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷复合涂层制备技术领域，具体涉及一种铝合金表面铁基陶瓷复合材料、涂层及其制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

铝是现代工业中应用最广泛的一类有色金属材料。铝密度小，大约是铁的三分之一；塑性好，易于加工，可以支撑各种型材、板材；化学性质比较活泼，在空气中能形成一层致密的氧化物薄膜，具有一定的耐蚀性；比强度高；导热性好。添加一定元素形成的铝合金在保持质轻等优点的同时还能够具有较高的强度，成为理想的结构材料，在航空航天、汽车制造、交通运输等领域具有广泛的应用前景。然而，铝及其合金的表面硬度低，耐磨性差，严重限制了他在许多领域的应用。因此，提高铝合金表面的硬度和耐磨性成为了亟需解决的问题。随着大功率激光器的发展，激光表面强化技术迅速兴起。激光束具有能量密度高、相干性好、方向性好等特点，基体表面吸收激光后在极短的时间内迅速熔化并凝固，发生非平衡组织转变，从而改善其表面性能。与喷涂、气相沉积、阳极氧化等常规表面处理方式相比，它具有结合强度高、对基体影响小、适用范围广等优点。在铝合金表面进行激光表面处理，提高其硬度和耐磨性能，已经成为了铝合金表面改性的一大热点。

与钢铁、钛合金等其他常见激光熔覆基体材料相比，铝合金表面激光改性存在着更大的困难。首先，铝合金熔点低易烧损，且对激光的反射率极大。在激光合金化时，需要选择适当的材料体系并不断优化工艺参数，以保证获得质量优异的涂层。其次，铝合金极易氧化形成氧化铝，这种氧化物薄膜熔点高比重大，严重影响合金化层的质量。在激光合金化过程中，必须严格控制保护气的流量，防止熔池氧化。

在铝合金激光表面合金化技术中，设计合适的涂层是十分关键的一步。目前，激光合金化涂层主要包括金属及合金、陶瓷材料以及金属基陶瓷复合材料三大类。其中最常选用且研究最广的涂层材料就是Ni基、Co基等自熔合金。自熔合金与铝基体具有良好的润湿性，易获得冶金结合的致密涂层。用这些合金粉末制成涂层后能大大提高材料表面的硬度和耐磨性。Fe基自熔合金具有优异的抗氧化性和较好的高温性能，且相比于Ni基自熔合金材料价格更加低廉，因此被认为是更有前途的材料。在我们之前的研究中，设计了不同配比的Fe-Al粉末，在6061铝合金表面制备了合金化层。合金化层主要由FeAl，Fe₃Al和FeAl₃金属间化合物组成，它们呈针状、长条状和块状分布在α-Al基底上。随着混合粉末中Fe含量的增加，合金化层的硬度和耐磨性能得到了显著提高。

陶瓷材料如碳化物、氧化物和硼化物等具有较好的力学性能，也经常应用于激光表面改性中。在激光的作用下，熔点较高的陶瓷相可能存留在涂层中，保持着它们原有高强度、高硬度；另一方面，部分陶瓷颗粒在高能束的作用下可能分解，并与涂层中其他元素反应生成新的化合物。常用的陶瓷材料有TiC、SiC、B₄C、Al₂O₃等。此外，已有大量研究表明直接添加陶瓷颗粒可能会因为润湿性较差而增加涂层中的缺陷，相比之下，采用原位生成的方式制备的陶瓷增强相则具有更好的相容性。

金属基复合材料能够兼具金属良好的润湿性和韧性，以及陶瓷颗粒较高的硬度和耐磨性，因此，激光合金化制备金属基陶瓷复合涂层能够获得更好的综合性能。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新的铝合金表面铁基陶瓷复合材料、涂层及制备方法。在材料表面制备了陶瓷强化的铁基复合涂层，大大提高了材料的硬度和耐磨性能。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种铝合金表面铁基陶瓷复合材料，由Fe基自熔合金粉末，陶瓷粉末和纯Ti粉混合而成，其中，陶瓷材料的含量为3～20ωt.％、Ti粉5～50ωt.％、余为Fe基自熔合金粉末，所述陶瓷材料为碳化硼或氮化硼。所述氮化硼为六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)或纤锌矿氮化硼(w-BN)；Fe基自熔合金粉末的化学组成为Cr 16.5ωt.％、B 0.9ωt.％、Si 0.8ωt.％、C 0.12ωt.％，余为Fe和不可避免的杂质。为了扩大铁基合金化层材料的种类，尝试将碳化硼、氮化硼陶瓷粉末与铁基粉末混合。碳化硼的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，是一种常见的涂层强化材料。氮化硼也具有很高的硬度和强度，并且耐蚀性好、高温性能优异。将碳化硼、氮化硼和金属复合，能获得兼有高硬度、高耐磨性和高韧性的轻质材料。Ti是一种表面活性元素，与B、C、N具有较强的亲和力。在涂层中添加Ti能降低表面张力，同时通过发生化学反应，原位生成TiB₂、TiC、TiN等陶瓷作为第二相强化颗粒，改善涂层的润湿性，降低裂纹产生的倾向，进一步提高涂层的质量。

在一些实施例中，陶瓷材料为B₄C，其含量为5～18ωt.％，Ti粉10～45ωt.％，余量为Fe基自熔合金粉末时，涂层具有较高的硬度和较好的耐磨性。进一步的，B₄C的含量为8～12ωt.％，Ti粉的含量为20～40ωt.％，余量为Fe基粉末，耐磨性能更好；更进一步的，B₄C的含量为10ωt.％，Ti粉的含量为30ωt.％，Fe基粉末为60ωt.％，涂层的耐磨性能最好。

在一些实施例中，陶瓷材料为六方氮化硼，其含量为3～15ωt.％，Ti粉5～25ωt.％，余量为Fe基自熔合金粉末，涂层的耐磨性能较好。进一步的，六方氮化硼的含量为3～8ωt.％，Ti粉12～18ωt.％，余量为Fe基粉末，耐磨性能更好；更进一步的，六方氮化硼的含量为5ωt.％，Ti粉15ωt.％，Fe基粉末为80ωt.％。

一种铝合金表面铁基陶瓷复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

将基体材料表面打磨去除氧化皮并清洗干净，将Fe基自熔合金粉末、Ti粉和陶瓷粉末研磨至混合均匀，使用粘结剂预置在基体表面进行激光合金化，得到激光合金化铁基陶瓷复合涂层。陶瓷材料为碳化硼或氮化硼，基体为2系、4系、5系、6系、7系铝合金；进一步的，基体材料为6061铝合金，涂层中主要物相包括Fe₄Al₁₃、Al₃Ti、TiB₂、TiC、TiN、CrB、Cr₂B、Cr₂₃C₆、Al₄C₃等。粘结剂选用水玻璃，且水玻璃与水的体积比为1:3。

在一些实施例中，激光合金化的功率为1～3kW，扫描速度9～15mm/s，激光光斑直径为3～4mm，搭接率30～50％；进一步的，激光功率1.7～2.3kW，扫描速度9～12mm/s，光斑直径3mm，搭接率30％时，涂层的表面质量较好；更进一步的，激光功率为2kW，扫描速度12mm/s，光斑直径3mm，搭接率30％，涂层的表面质量最好。

在一些实施例中，为了防止熔池氧化，激光合金化过程中要采用氩气作为保护气，气体流量为10～12L/min；进一步的，氩气流量为10L/min时效果最佳。

上述制备方法制备的铁基陶瓷复合涂层及其在航空航天、机械制造、电子或交通运输等领域中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明将碳化硼或氮化硼和纯钛与铁基合金混合，通过激光合金化对材料进行表面改性，得到了均匀致密的合金化层。涂层中TiB₂、TiC和TiN等第二相粒子尺寸细小，作为强化相弥散分布在金属间化合物基底上，能够大大提高涂层的耐磨性能，延长材料在磨损环境中的服役寿命。

(2)本发明在涂层中添加Ti能降低表面张力，同时通过与涂层中的B₄C、BN发生化学反应，改善陶瓷相与金属基体的润湿性，降低裂纹产生的倾向，大大提高涂层的表面质量。

(3)本发明的方法简单、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明实施例1中不同参数下合金化层的截面形貌：(a)P＝1.7kW，V＝15mm/s，(b)P＝2kW，V＝15mm/s，(c)P＝2.3kW，V＝12mm/s，(d)P＝2kW，V＝9mm/s，(e)P＝2kW，V＝12mm/s；

图2是本发明实施例1中不同试样合金化层的X射线衍射结果：(a)1#试样，(b)2#试样，(c)3#试样，(d)4#试样；

图3是本发明实施例1中不同试样合金化层的截面形貌：(a)1#试样，(b)2#试样，(c)3#试样，(d)4#试样；

图4是本发明实施例1中1#试样合金化层的微观组织形貌：(a)低倍，(b)高倍下的团簇状组织；

图5是本发明实施例1中1#试样合金化层组织的背散射电子像及面成分分布；

图6是本发明实施例1中2#试样合金化层的微观组织形貌：(a)低倍，(b)高倍；

图7是本发明实施例1中3#试样合金化层的微观组织形貌：(a)低倍，(b)高倍；

图8是本发明实施例1中3#试样合金化层的面成分分析；

图9是本发明实施例1中3#试样合金化层中TiB₂/TiC复合组织的形貌：(a)低倍，(b)高倍；

图10是本发明实施例1中TiB₂/TiC复合组织的透射电镜明场像(a-b),衍射花样(c-e),高分辨晶格像(g)以及Fe₄Al₁₃的衍射花样(f),高分辨晶格像(h)；

图11是本发明实施例1中4#试样合金化层组织的形貌：(a)低倍，(b)高倍；

图12是本发明实施例1中4#试样合金化层颗粒组织的透射电镜明场像(a)，高分辨晶格像(b)和电子衍射花样(c,d)；

图13是本发明实施例1中合金化层的显微硬度分布；

图14是本发明实施例1中6061基体和试样合金化层的摩擦系数曲线；

图15是本发明实施例1中6061基体和合金化层的磨痕激光共聚焦图像及截面轮廓：(a)基体，(b)1#试样，(c)2#试样，(d)3#试样，(e)4#试样；

图16是本发明实施例1中6061基体和1～4#试样合金化层的磨痕形貌：(a)基体，(b)1#试样，(c)2#试样，(d)3#试样，(e)4#试样；

图17是本发明实施例2中5#试样和6#试样合金化层的X射线衍射结果：(a)5#试样；(b)6#试样；

图18是本发明实施例2中5#试样和6#试样合金化层与基体界面处的SEM图像：(a)5#试样；(b)6#试样；

图19是本发明实施例2中5#试样合金化层中部典型组织的面成分分布图；

图20是本发明实施例2中5#试样合金化层中析出相的SEM图像及对应的EDS分析：(a)形貌相；(b)Point 1；(c)Point 2；(d)Point 3；

图21是本发明实施例2中合金化层中近球状组织及其Al、Ti、N元素的线分布图：(a)形貌相；(b)元素线分布；

图22是本发明实施例2中6#试样合金化层中包晶组织的SEM图像：(a)底部；(b)中部；

图23是本发明实施例2中5#试样和6#试样合金化层的显微硬度随距离变化曲线；

图24是本发明实施例2中铝合金基体、5#试样和6#试样合金化层的磨损形貌：(a)基体；(b)5#试样；(c)6#试样；

图25是本发明实施例2中合金化层的磨痕激光共聚焦图像及截面轮廓：(a)5#试样，(b)6#试样。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

1材料设计和工艺

本实施例中使用的材料为6061铝合金。其化学成分及主要性能如表1和表2所示。涂层材料为JG3铁基自熔合金粉末(≥99.5ωt.％，325目)，B₄C(≥99.5ωt.％，50～100μm)以及纯Ti粉(≥99.5ωt.％，325目)，按照一定比例混合。其中JG3铁基自熔合金的成分如表3所示。用DK77-40型电火花数控线切割机床将6061铝合金板切成20mm×10mm×10mm和20mm×20mm×10mm的试样块，后者用于磨损试验。将试样表面的氧化膜用砂纸打磨干净，在酒精溶液中清洗干净并晾干待用。利用电子天平称量一定质量配比的合金化粉末，在研钵中手工研磨均匀。使用水玻璃(Na₂O·nSiO₂:H₂O＝1:3，vol.％)作为粘结剂，将混合均匀的粉末预涂在试样表面，控制厚度约为0.6mm。

表1 6061铝合金基体的化学组成(质量分数，ωt.％)

表2 Fe基合金粉末的化学组成(质量分数，ωt.％)

采用YLS-4000型光纤激光器对试样进行扫描。预试验中B4C和Ti粉的添加量均为10ωt.％，设计不同的激光工艺参数，得到的涂层表面质量如表3所示，截面形貌如图1所示。当激光功率为2kW，扫描速度为12mm/s时，得到的涂层表面平整光滑，内部无明显缺陷，涂层质量最好。因此，后续试验中选择激光工艺参数为P＝2kW，V＝12mm/s，激光光斑直径为3mm。为了防止熔池的氧化，在扫描过程中采用氩气作为保护气，气体流量为10L/min。

表3不同工艺参数下涂层的表面质量

为了探讨不同陶瓷含量对涂层的影响，在前期试验中，分别添加质量分数为5ωt.％、10ωt.％、15ωt.％和20ωt.％的B4C粉末。对比发现，当B4C添加量为5ωt.％～10ωt.％时，涂层表面较为平整，与基体结合良好，涂层中无明显的裂纹和气孔，添加量为10ωt.％时涂层的耐磨性更好。当添加量为15ωt.％和20ωt.％时，虽然涂层的硬度进一步提高，但是过多的陶瓷相使涂层的润湿性变差，出现了较多的开裂和气孔。脆性的增加也不利于耐磨性的提高。因此，后续试验中我们选择B4C添加量为10ωt.％。如表4所示，根据预置涂层中Ti粉含量的不同设计四种成分配比的涂层进行激光合金化，得到合金化层。采用Rigaku公司的UltimaIV型X射线衍射仪对合金化层进行物相分析。扫描电压为40kV，电流为40mA，扫描速度为10°/min。采用S-3400N型扫描电镜、JSM-7800F型场发射高温扫描电镜(SEM)观察合金化层的组织形貌，扫描电镜配有能谱分析附件(EDS),可用于组织的成分分析。采用JEM-2100型透射电子显微镜对物相进行进一步鉴定。

表4激光合金化试样编号及材料配比(质量分数，ωt.％)

采用HDV-1000型显微硬度计测试合金化层的显微硬度，载荷200g，加载时间10s。沿着涂层最大熔深方向由涂层表面至基材每隔0.1mm测定显微硬度值，以分析硬度分布特征，每个位置测量三次，取其平均值。利用HT-1000型磨损试验机来进行合金化层的磨损试验，磨球采用GCr15钢球，磨球直径为4mm，转速280r/min，载荷750g，摩擦半径3mm，磨损时间20min。利用LSM800型激光共聚焦显微镜观察试样磨痕的三维形貌，并获得截面轮廓。通过截面轮廓计算出相应的磨损体积。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图2是不同试样合金化层的X射线衍射图谱，Ti的含量对合金化层的物相组成有显著影响。试样1和2中Ti的含量较低，合金化层主要由Fe₄Al₁₃、TiB₂、CrB、Cr₂B、Cr₂₃C₆、Al₄C₃和α-Al组成。在高能激光束的作用下，预置涂层与基材表面一薄层同时熔化，形成熔池，在熔池中会发生一系列复杂的化学反应，生成多种物相。首先，熔池中的B₄C分解成B原子和C原子，由于Ti原子与B原子的亲和力大于其与C原子的亲和力，因此TiB₂优先析出，过量的B还与熔池中的Cr反应生成Cr-B化合物。随着TiB₂不断吸收B原子长大，固液界面前沿逐渐形成富C贫B区，进一步促进碳化物的形核生长。此外，生成Fe₄Al₁₃的吉布斯自由能较低，也能在熔池中自发反应形成。当Ti的添加量为30ωt.％时，合金化层中检测到了TiC的存在。当Ti的含量增加到45ωt.％时，除了TiC，熔池中过量的Ti原子还与Al原子反应生成了Al₃Ti。

2.2微观组织结构

图3是不同试样合金化层截面的组织形貌，可以看出合金化层与基体之间结合紧密，没有明显的分界线，呈现出良好的冶金结合的特点。如图3(a)所示，合金化层由表及里大致可以分成三个部分：合金化区，界面区和基体。合金化层的厚度大约为0.8～1mm，组织均匀致密，没有发现裂纹或气孔。

图4是1#试样合金化层的典型组织形貌，可以观察到大量的颗粒状、针状、短棒状、团簇状析出相均匀分布在长条状的基底上。分别对团簇状组织(Point A、E)、析出相(PointB、C、F)和长条状基底(Point D)进行EDS分析，结果如表4所示。结果表明：团簇状组织(Point A、E)主要含有B、Ti两种元素，可能为TiB₂；不规则颗粒状(Point C)和针状(PointB)组织主要含有B、C和Cr，有可能是Cr-B化物或Cr-C化物；长条状基底(Point D)主要含有Fe、Al两种元素，且其原子比大约为1：3.2，可能是Fe₄Al₁₃金属间化合物；短棒状组织(PointF)主要含有Al和C，可能为Al₄C₃。为了进一步研究团聚物的微观组织，我们在高倍电镜下进行了观察，如图4(b)所示。可以看出团聚物内部由大量近似球形和多边形的颗粒组成，其中有一些表现为规则的正六边形，如图中尺寸大约为0.5μm，厚度约为0.2μm的六方片状晶体。TiB₂具有密排六方结构，根据晶体生长理论，在平衡条件下TiB₂颗粒形貌为被{0001}和

晶面包裹的六棱柱。由于

面原子密度小，生长速率大，因此TiB₂趋于成为图中所示的扁平六方片状晶体。研究表明，TiB₂增强相在不同的基体中呈现不同的形状。在铝基体中，TiB₂通常表现为尺寸约几十纳米到几微米的六方片状结构。此外，四边形或六边形的TiB₂常常通过面或角紧紧连接在一起，形成团聚物。图5是1#试样合金化层组织的背散射电子像和对应的面成分分布图，其中团絮状组织主要由Ti和B组成，不规则颗粒状和针状组织富含Cr元素，短棒状组织富含Al元素，基底则富含Al和Fe元素，进一步证实了上述分析。

表4合金化层中典型组织的EDS分析

图6是2#试样合金化层的组织形貌。与1#试样类似，合金化层主要由TiB₂团聚物、颗粒状或针状的碳化物、硼化物以及长条状的Fe-Al金属间化合物基底组成。

图7和图8分别是3#试样合金化层上部的组织形貌以及面成分分析。合金化层上部主要由Fe-Al金属间化合物基底、团簇状组织TiB₂和颗粒状析出相TiC组成。团簇状组织中TiB₂颗粒主要为六棱柱状或六方片状，尺寸大约0.5μm～1μm，原位生成的TiC主要为不规则的多面体状或近球状，尺寸大约为1μm。由于TiB₂析出的同时周围会富集Ti、C等原子，因此TiC颗粒常常会在TiB₂团簇状组织的周围聚集。此外，在合金化层下部还观察到了TiB₂/TiC复合组织，如图9所示。在凝固过程中，TiB₂以六方薄片状优先析出并长大，其表面富集Ti、C原子，当满足一定的形核条件后，TiC即可在TiB₂表面异质形核并长大形成图9所示的复合组织。

利用透射电镜对复合组织进行了进一步的观察与分析。图10(a-b)是合金化层中复合组织的透射电镜明场像，图(c)是复合组织界面处(Zone 1)的电子衍射花样。可以看到界面处同时存在两组电子衍射斑点，分别标记为SAED 1和SAED 2。对两组衍射花样进行标定，结果如图(d),(e)所示，可以确定SAED 1和SAED 2分别是TiC

和TiB₂

晶带轴的衍射斑点。图(g)是TiB₂/TiC复合组织界面处的高分辨晶格像以及界面两侧TiC(111)和TiB₂(0001)晶面的原子排列。可以看到两相之间存在清晰的边界，并没有界面反应产物，说明二者之间结合良好。此外，图10(f)是(b)中zone 2区域的电子衍射花样，图(h)是该区域的高分辨晶格像。可以确定它们分别属于单斜晶系Fe₄Al₁₃晶体的

晶带轴和(022)晶面。

图11是4#试样合金化层的组织形貌。大量原位生成的陶瓷相以细小的颗粒状弥散分布在枝晶状金属间化合物的晶间。更多Ti的添加使熔池中Fe的相对含量降低，因此合金化层中Fe₄Al₁₃含量降低且组织变的粗大。合金化层中还生成了Al₃Ti化合物，有研究表明，其晶体结构是DO22型面心四方结构，对称性低，滑移系少，因此是一种脆性高、韧性差的物相，往往会对性能产生不利影响。在合金化层中，TiC仍然为近球状或不规则的多面体状，而TiB₂则多为规则的六方片状。图12(a)是合金化层中不规则颗粒增强相及其周围基体组织的TEM图像，经标定，其属于TiC晶体的

晶带轴和α-Al的

晶带轴。图12(b)为两相界面处的高分辨晶格像，界面两侧分别为TiC

晶面和α-Al(200)晶面的原子排布。

2.3显微硬度和耐磨性

图13是1～4#试样合金化层的显微硬度随距离变化的分布图。合金化层的平均硬度分别为356HV_0.2、378HV_0.2、520HV_0.2和442HV_0.2，是基体(70HV_0.2)的5～7倍。1#和2#试样的合金化层硬度分布较均匀，弥散分布的碳化物和硼化物是涂层的主要强化相。当添加更多的Ti后，TiB₂和TiC数量增多，3#和4#试样涂层的硬度进一步提高。3#试样硬度高达520HV_0.2。4#试样的硬度略低于3#试样，在晶间弥散分布的TiB₂和TiC是主要强化相，硬度大约为442HV_0.2。合金化层表层硬度略低于中部和底部，这可能是由于基体Al对合金化层的稀释作用导致的。基体靠近界面的区域显微硬度会略高于6061基体，这一过渡区域又常常被称为热影响区，其显微硬度的差异是由激光熔池的快速加热和冷却作用导致的。

在室温下对涂层和基体进行干摩擦磨损试验，摩擦系数测试结果如图14所示。在磨损初期，基体和涂层的摩擦系数都迅速升高，在经历一定时间的“跑合”之后，两者都进入稳定摩擦阶段。此时，基体的摩擦系数约为0.46，1～4#试样涂层的摩擦系数分别为0.38、0.32、0.25和0.31。由此可见，涂层的摩擦系数远远小于基体，耐磨性能更好。在之前的研究中我们已经发现，在与GCr15钢球进行对磨的过程中，合金化层中的Fe,Al等发生氧化反应生成的金属氧化物在干摩擦磨损时表现出一定的润滑作用，使涂层在抗磨的同时具有一定的减摩效果。

经过20分钟的磨损试验后，根据图15中的激光共聚焦数据可计算出基体和1～4#试样涂层的磨损体积分别为2482.5×10^-12m³,384.5×10^-12m³,279.5×10^-12m³,179.6×10^{- 12}m³和266.5×10^-12m³，说明合金化层的耐磨性能得到了很大的提高。3#试样合金化层的耐磨性能最好，约为基体的14倍。其他试样合金化层的耐磨性能较基体相比也有6～9倍的提高。为了进一步分析磨损机理，我们观察了合金化层和基体的磨痕形貌，如图16所示。因为6061铝基体表面硬度很低，在磨损过程中GCr15钢球很容易压入基体表面，形成较深的沟槽和较宽的磨痕(图16中a)。此外，基体表面的材料遭受犁削和反复的塑性变形的作用，逐渐断裂、剥落成磨屑或者迁移到磨球表面，使基体表面材料大量损耗，表现出典型的粘着磨损特征，这一结果与基体材料磨损失重更多相符合。相比之下，合金化层在经过磨损后的表面更加平整和光滑，仅能观察到较浅的平行犁沟和轻微的小块剥落，在一定程度上表现出磨料磨损的特征。3#和4#试样表面硬度相对更高，磨损过程中磨球压入表面位置更浅，因此磨痕宽度更小，耐磨性能更好。总的来说，原位生成的碳化物和硼化物等硬质陶瓷颗粒以及金属间化合物基底的存在，使涂层的耐磨性能得到了很大的提高。

实施例2

1材料设计和工艺

涂层材料为JG3铁基自熔合金粉末(≥99.5ωt.％，325目)，h-BN(≥99.5ωt.％，50～100μm)以及纯Ti粉(≥99.5ωt.％，325目)，按照一定比例混合。用DK77-40型电火花数控线切割机床将6061铝合金板切成20mm×10mm×10mm和20mm×20mm×10mm的试样块，后者用于磨损试验。将试样表面的氧化膜用砂纸打磨干净，在酒精溶液中清洗干净并晾干待用。利用电子天平称量一定质量配比的合金化粉末，在研钵中手工研磨均匀。使用水玻璃(Na₂O·nSiO₂:H₂O＝1:3，vol.％)作为粘结剂，将混合均匀的粉末预涂在试样表面，控制厚度约为0.6mm。采用YLS-4000型光纤激光器对试样进行扫描。在前期试验中，h-BN和Ti的添加量分别为5ωt.％和10ωt.％，激光功率P＝1.7～2.3kW，扫描速度V＝9～15mm/s，光斑直径2～4mm，搭接率为30％～50％。结果发现，激光功率过大或者扫描速度过低都会使涂层的激光能量密度过大而导致涂层和铝合金基体严重的烧损。反之，激光功率过小或者扫描速度过大，会导致激光能量密度过小而使涂层材料熔化不充分，结合强度降低，涂层容易脱落。因此，最终选择P＝2kW,V＝12mm/s，光斑直径3mm，搭接率30％进行进一步的试验。为了防止熔池的氧化，在扫描过程中采用氩气作为保护气，气体流量为10L/min。

为了探究不同含量的h-BN和Ti对涂层的影响，设计不同配比的涂层材料进行试验，试样编号如表5所示。1#～3#试样探究了h-BN含量的影响。由于h-BN陶瓷颗粒熔点高，润湿性差，在激光合金化过程中若添加量过高，则会导致涂层出现明显的气孔和裂纹。因此，我们最终选则添加5ωt.％的h-BN。4#～6#试样在h-BN基础上添加了不同质量分数的Ti。Ti作为一种活性元素，能够降低表面张力，有效的改善涂层的润湿性。此外，Ti能够与涂层材料中的h-BN发生反应，原位生成一些硬质陶瓷相，也能够进一步提高涂层的硬度和耐磨性能。

表5合金化层材料配比(质量分数，ωt.％，余量为Fe基合金)及表面质量

采用Rigaku公司的UltimaIV型X射线衍射仪对合金化层进行物相分析。扫描电压为40kV，电流为40mA，扫描速度为10°/min。采用S-3400N型扫描电镜、JSM-7800F型场发射高温扫描电镜(SEM)观察合金化层的组织形貌，扫描电镜配有能谱分析附件(EDS),可用于组织的成分分析。采用HDV-1000型显微硬度计测试合金化层的显微硬度，载荷200g，加载时间10s。沿着涂层最大熔深方向由涂层表面至基材每隔0.1mm测定显微硬度值，以分析硬度分布特征，每个位置测量三次，取其平均值。利用HT-1000型磨损试验机来进行合金化层的磨损试验，磨球采用GCr15钢球，磨球直径为4mm，转速280r/min，载荷750g，摩擦半径3mm，磨损时间20min。利用LSM800型激光共聚焦显微镜观察试样磨痕的三维形貌，并获得截面轮廓。通过截面轮廓计算出相应的磨损体积。

2合金化层的物相组成和组织分析

图17分别是5#和6#试样的合金化层的XRD衍射结果。可以看出，添加15ωt.％和20ωt.％Ti对合金化层的物相组成并没有明显的影响。合金化层都主要由Fe₄Al₁₃、TiN、AlN、TiB₂、Cr₂B、Cr₇C₃、Al₃Ti和α-Al等物相组成。由此可见，添加元素Ti后，合金化层中确实原位生成了TiN、AlN、TiB₂等陶瓷相，此外，Ti元素还能与基体中的Al发生反应，生成金属间化合物Al₃Ti。

图18分别是5#试样和6#试样合金化层与基体界面处的SEM图像。可以看到，合金化层与基体之间呈现出良好的冶金结合，没有发现裂纹或气孔。此外，对比图18中(a)和(b)发现，5#试样的合金化层底部的枝晶状组织更加致密。

图19是5#试样合金化层中部的典型组织形貌图像以及对应的元素面分布图。合金化层中弥散分布着许多棒状或不规则颗粒状的第二相，并且这些第二相均含有大量的Ti、N、B三种元素，结合XRD可以推测，他们可能是TiN或TiB₂。合金化层的基底主要含有Fe元素、Al元素和Cr元素，由XRD可以推测，合金化层的基底为Fe₄Al₁₃金属间化合物，而Cr作为合金元素固溶在金属间化合物中，在一定程度上起到固溶强化的作用。

图20(a)是图19中颗粒状第二相的高倍放大图。可以更清晰的看到原位生成的陶瓷颗粒的形貌为薄片状和不规则球状。分别对图20中(a)中短棒状组织、多边形片状组织和近球形组织进行EDS分析，结果如图20中(b-d)所示。结合XRD分析推测片状组织或棒状组织均为TiB₂，近球状组织同时富含Al、N、Ti元素，可能是AlN和TiN的复合组织。为了进一步研究这种复合组织的结构，我们进行了线成分分析，结果如图21所示。可以看到颗粒中心的白色区域Ti元素和N元素含量较高，而在其周围的灰色区域则Al元素和N元素含量较高。因此，我们认为这种复合组织其实是TiN和AlN的包晶组织。在熔池的凝固过程中，由于Ti和N、B等元素有着较强的亲和力，TiB₂、TiN在熔池中以六方片状或小颗粒状优先析出。查阅文献可知，TiB₂在长大过程中由于各向异性，会沿着某一方向择优生长，最终长成短棒状或六棱柱状。基体中部分熔化的Al原子进入到熔池中，在满足一定条件时，熔融态的Al与先析出的TiN颗粒发生包晶反应，生成了如图21中所示的包晶组织。同样，在6#试样合金化层中部也发现了类似的包晶组织，如图22所示。在合金化层中，原位生成的陶瓷相与基体之间具有良好的润湿性，减少了因物化性质差别而导致的缺陷。并且原位生成的第二相组织细小，颗粒直径大约在1μm左右，能够起到更好的强化效果。

3合金化层的硬度和耐磨性能

图23是5#试样和6#试样合金化层的显微硬度分布曲线。结果表明，合金化层的平均硬度分别提高到了470HV_0.2和420HV_0.2，大约为铝合金基体硬度的6～7倍。说明原位生成的陶瓷颗粒以及合金化层中致密的金属间化合物基底，对提高涂层的性能有很大的帮助。与6#试样相比，当添加Ti的含量为15ωt.％时，5#试样合金化层的硬度更高，说明Ti的添加量并非越多越好。过量的Ti会导致合金化层中金属间化合物组织粗化，从而影响涂层性能的提升。

经过20分钟的磨损试验后，根据图25中的激光共聚焦数据可计算出5#试样和6#试样合金化层的磨损体积分别为207.1×10^-12m³,340.0×10^-12m³，大约为相同条件下铝合金基体磨损体积(2482.5×10^-12m³)的8.3％和13.7％。涂层和基体的平均摩擦系数分别为0.38、0.41和0.46，从磨损和摩擦两方面都表明了合金化层的耐磨性能相比铝合金基体有了明显的提高。磨痕形貌如图24所示。基体的磨痕较深且其表面有明显的的犁沟和大量的塑性变形，由于铝合金表面硬度低，在磨损过程中摩擦副极易压入其表面并在交变应力的作用下产生塑性变形，严重时便会有大量的材料剥落，表现出粘着磨损的特征。相比之下，合金化层的磨损表面较为平整，只有较浅的犁沟和少许微小的剥落，表现出明显的磨粒磨损的特征。其中5#试样合金化层的磨损最为轻微，只观察到了少量的犁沟，这与上述5#试样的硬度最高、磨损体积最小结果相一致。值得注意的是，硬度的提高在一定程度上有利于耐磨性能的提高，但耐磨性还与材料的韧性、残余应力等有关，是一种更为复杂的综合性能。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种铝合金表面铁基陶瓷复合材料，其特征在于：由Fe基自熔合金粉末，陶瓷粉末和纯Ti粉混合而成，其中，陶瓷材料的含量为3～20ωt.％、Ti粉5～50ωt.％、余为Fe基自熔合金粉末，所述陶瓷材料为碳化硼或氮化硼。

2.如权利要求1所述的铝合金表面铁基陶瓷复合材料，其特征在于：陶瓷材料为B₄C，其含量为5～18ωt.％，Ti粉10～45ωt.％，余量为Fe基自熔合金粉末；

进一步的，B₄C的含量为8～12ωt.％，Ti粉的含量为20～40ωt.％，余量为Fe基自熔合金粉末；

更进一步的，B₄C的含量为10ωt.％，Ti粉的含量为30ωt.％，余量为Fe基自熔合金粉末。

3.如权利要求1所述的铝合金表面铁基陶瓷复合材料，其特征在于：陶瓷材料为氮化硼，其含量为3～15ωt.％，Ti粉5～25ωt.％，余量为Fe基自熔合金粉末；

进一步的，氮化硼的含量为3～8ωt.％，Ti粉12～18ωt.％，余量为Fe基自熔合金粉末；

更进一步的，氮化硼的含量为5ωt.％，Ti粉15ωt.％，余量为Fe基自熔合金粉末。

4.如权利要求1所述的铝合金表面铁基陶瓷复合材料，其特征在于：所述氮化硼为六方氮化硼h-BN、立方氮化硼c-BN、菱方氮化硼r-BN或纤锌矿氮化硼w-BN；

进一步的，氮化硼为六方氮化硼。

5.如权利要求1所述的铝合金表面铁基陶瓷复合材料，其特征在于：所述Fe基自熔合金粉末的化学组成为Cr 16.5ωt.％、B 0.9ωt.％、Si0.8ωt.％、C 0.12ωt.％，余为Fe和不可避免的杂质。

6.一种铝合金表面铁基陶瓷复合涂层，其特征在于：所述涂层材料为权利要求1～5所述的合金化材料；基体材料为铝合金；

进一步的，基体材料为2系、4系、5系、6系或7系铝合金；

更进一步的，基体材料为6061铝合金，涂层中主要物相包括Fe₄Al₁₃、Al₃Ti、TiB₂、TiC、TiN、AlN、Cr₂B、Cr₂₃C₆、Al₄C₃。

7.一种铝合金表面铁基陶瓷复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将基体材料表面打磨并清洗干净，将Fe基自熔合金粉末、Ti粉和陶瓷粉末研磨至混合均匀，使用粘结剂预置在基体表面进行激光合金化，得到激光合金化涂层；

进一步的，粘结剂为水玻璃，且水玻璃与水的体积比为1:3。

8.如权利要求7所述的涂层的制备方法，其特征在于：激光功率1～3kW，扫描速度9～15mm/s，激光光斑直径为3～4mm，搭接率30～50％；

进一步的，激光功率1.7～2.3kW，扫描速度9～12mm/s，光斑直径3mm，搭接率30％；

更进一步的，激光功率2kW，扫描速度12mm/s，光斑直径3mm，搭接率30％。

9.如权利要求7所述的涂层的制备方法，其特征在于：所述激光合金化过程中，采用氩气作为保护气，气体流量为8～12L/min；

进一步的，氩气流量为10L/min。

10.权利要求7-9任一项所述的制备方法得到的铝合金表面铁基陶瓷复合涂层在航空航天、机械制造、电子或交通运输领域中的应用。

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