CN113046852B - 一种制备核壳空心结构的同轴装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备核壳空心结构的装置及方法，包括加热棒，导热筒、隔热筒，内、外液管和内、外喷嘴。所有部位均可拆卸，便于清洁。熔融外液的热量使高分子内液溶剂快速挥发，高分子内液颗粒向熔融外液运动并吸附，高分子内液浓度和粘度增大，在熔融外液的牵引下开始一起射流；高分子颗粒吸附在熔融材料内层形成粒子薄膜，阻碍气体的逸散，从而形成均匀连续的中空纳米纤维或空心纳米颗粒。解决了传统制备方法成本高昂、过程难以控制、制备流程复杂等问题。尤其是利用熔融外液使高分子内液溶剂快速挥发，工艺过程简单，制备的空心纤维或颗粒性能好。

Description

一种制备核壳空心结构的同轴装置及方法

技术领域

本发明涉及空心纳米结构的制备及同轴静电射流技术领域，涉及一种制备核壳空心结构的方法及装置。

背景技术

核壳结构可用于结合具有新颖特性和功能的网络通讯***中的不同材料；芯材可用于满足机械、化学或电气要求，而壳层可用于提供热稳定性、耐化学性或表面功能性。这种核壳结构对于组织工程、生物传感器技术、药物输送、电子设备、光学设备和催化作用等应用是有利的；中空多孔纳米纤维相比于常规纳米纤维，在保留其力学性能、导热导电等性能的前提下，中空多孔纳米纤维的质量更轻、比表面积更大、吸附性能更好，在生物材料及能源储存领域具有广泛的应用前景。

目前有大量学者进行这方面的研究，通过在纺丝纤维或纳米颗粒上引入微孔中空结构，能够有效提升它们的比表面积。目前制备空心纤维的有效方法包括自组装、模板法和静电纺丝技术等；模板法是制备空心微管的有效方法，但所得材料受模板的形貌和结构的限制；利用自组装技术，制备了尺寸从纳米到微米的中空纳米管，其形貌通常由无机物和有机物两种协同组织决定，所获得的纳米管长度通常在微米或亚微米范围内，而且中空管状结构的形成往往是偶然不可控的；静电纺丝技术可以连续生产性能优异的中空纳米纤维，相比于其他方法具有突出优点，静电纺丝纤维的微孔结构引入技术，包括制备静电纺丝液时掺入一定比例的牺牲材料，静电纺丝得到复合纤维后，通过溶剂、热分解或光降解等后处理手段除去牺牲材料，最终得到多孔纳米纤维，但这个过程繁琐且难以控制；因此在静电纺丝的基础上加以改进，实现空心纤维的一步制备，缩短制备流程提高效率。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了一种制备空心结构的方法及同轴装置。本发明在同轴静电纺丝的基础上添加熔融外液辅助高分子内液溶剂挥发，在形成纤维或颗粒的过程中，高分子内液溶剂逐渐挥发且高分子颗粒在熔融外壁汇集形成粒子薄膜，该粒子薄膜在一定程度上阻止气体的逸散，气体在纤维或颗粒内部汇集从而形成空心的核壳结构。同时方法操作简单，对设备的要求较低，降低了制备核壳空心结构的成本。

本发明的另一目的在于提供一种同轴静电纺丝熔融外液和高分子内液的装置，该装置可以使流经内液通道的高分子内液溶剂在未流出喷嘴前不会因熔融外液的热量而挥发，可以使熔融外液在外液通道保持足够的流动性，可以与高分子内液同轴流动并形成稳定的复合泰勒锥，复合泰勒锥被高压电场牵引拉伸，随着高分子内液溶剂的挥发和熔融外液的冷却固化，同轴射流固化沉积在收集板上，得到性能较好的核壳空心纤维或颗粒。

本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：

一种制备核壳空心结构的同轴喷嘴，包括内喷嘴、外喷嘴、内液管、外液管、加热棒、导热筒、隔热筒和同轴固定块等；

所述内喷嘴和内液管通过螺纹连接组成内液通道，内液管另一端与液体导管连接，内液管外部套有隔热筒，以保证高分子内液溶剂不会提早挥发，液体导管连通有蠕动泵，蠕动泵连通有储液罐，储液罐内盛有高分子内液。

所述外液管和隔热筒组成外液通道，外喷嘴和外液管采用螺纹连接，外液管轴向有螺纹孔连接不锈钢软管，不锈钢软管连通有熔融外液储液筒，储液筒需放置在加热座上，以保持熔融外液的流动性。

进一步的改进，所述内、外喷嘴和内、外液管均可拆卸清洗，且可以通过螺纹调节喷嘴伸出长度。

进一步的改进，所述储液筒内盛有熔融外液，活塞在外力的作用下在储液筒内移动，将熔融外液挤出至外液通道。

进一步的改进，所述外喷嘴与内喷嘴保持同轴度的同轴固定块的圆周方向上需要开设有四个过液口，且这四个过液口在同轴固定块上均匀分布，方便熔融外液均匀流出。

进一步的改进，所述内喷嘴需要采用绝热材料制成，如陶瓷，玻璃等，以防止热量传至内液，造成内喷嘴堵塞。

进一步的改进，所述导热筒圆周方向上开设三个加热孔放置加热棒，在轴向有软管通道和凸槽，凸槽便于软管通道和外液管开口定位。

一种熔融外液辅助溶剂挥发制备核壳空心结构的方法及流程，包括如下步骤：

步骤一、组装好同轴喷嘴，同轴固定块与喷嘴之间过渡配合，外喷嘴通过正极导线与高压静电发生器正极相连，收集板通过接地导线与高压静电发生器负极相连；

步骤二、高分子内液置于储液罐中，储液罐通过液体导管连接在蠕动泵上，蠕动泵另一端连接内液管。将熔融外液材料放进储液筒中，打开加热座开关加热，加热棒开始加热，储液筒通过不锈钢软管和外液管连接；

步骤三、启动蠕动泵驱动高分子内液，储液筒中的活塞在外力作用下挤出熔融外液，高压静电发生器开始供电；

步骤四、调节电压参数、活塞挤出速度、蠕动泵流量和收集板距离使熔融外液与高分子内液在喷嘴处形成复合泰勒锥；

步骤五、熔融外液形成的复合泰勒锥在高压电场的作用下开始射流，在复合泰勒锥内部靠近熔融外液的高分子内液溶剂挥发，靠近熔融外液的高分子溶液浓度增大，高分子颗粒向熔融外液运动并吸附；靠近熔融外液的高分子内液浓度增高，粘度增大，熔融外液拉动高分子内液一起射流；

步骤六、当熔融外液和高分子内液粘力较大时，电场力和牵引力不足以将熔融外液和高分子内液拉断；在射流的过程中，复合泰勒锥不断被拉伸变细，高分子内液溶剂进一步挥发，高分子颗粒在熔融外液表面进一步吸附形成粒子薄膜，该粒子薄膜可以保持纤维结构并阻止气体逸散出纤维外部，使气体释放的速率大于气体逸散出纤维表面的速率，此时高分子颗粒向熔融外液运动，气体向纤维中心运动聚集，在收集板上得到中空的纤维。

可选地，当熔融外液和高分子内液粘度不够大时，电场力大于熔融外液的粘力，熔融外液被拉断形成颗粒，射流过程中熔融外液对高分子内液的牵引力大于其本身的粘力，高分子内液被拉断，并被熔融外液包裹，高分子内液溶剂的挥发使高分子颗粒向熔融外液移动吸附，形成粒子薄膜阻挡气体逸散出颗粒表面，随着熔融外液冷却固化和高分子内液溶剂挥发固化，在收集板上可以得到核壳结构的空心颗粒。

附图说明

图1是本发明中同轴装置的结构示意图；

图2是本发明中导热筒的结构示意图；

图3是本发明中同轴固定块的结构示意图；

图4是本发明中核壳空心纤维的成形原理图；

图5是本发明中核壳空心纤维的截面图；

图6是本发明中核壳空心颗粒的成形原理图；

图7是本发明中核壳空心颗粒的截面图；

图中1储液罐，2高分子内液，3导热筒，4加热棒，5外液管，6隔热筒，7内液管，8同轴固定块，9外喷嘴，10内喷嘴，11收集板，12接地导线，13高压静电发生器，14正极导线，15不锈钢软管，16加热座，17熔融外液，18储液筒，19活塞，20液体导管，21蠕动泵，22中空纤维，23中空颗粒

201高分子溶剂气泡，202高分子颗粒

301凸槽，302加热孔，303软管通道

801内喷嘴固定孔，802过液口

2201纤维复合泰勒锥，2202纤维粒子薄膜，2203纤维外壁，2204纤维气孔

2301颗粒复合泰勒锥，2302颗粒粒子薄膜，2303颗粒外壁，2304颗粒气孔

具体实施方式

下面对本发明的实施案例详细说明，本实施案例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作流程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本发明一种熔融外液辅助溶剂挥发制备核壳空心结构的同轴装置，如图1所示，主要包括导热筒3、加热棒4、外液管5、隔热筒6、内液管7、同轴固定块8、外喷嘴9和内喷嘴10等组成。

内液通道由内喷嘴10和内液管7连接形成，内液管7外部套有隔热筒6，隔热筒6保证高分子内液2在未接触熔融外液17前溶剂不会挥发；内液管7上端通过液体导管20连接蠕动泵21；外液通道由隔热筒6与外液管5形成，外液管5下端和外喷嘴9固定连接，外液管5上端和内液管7紧密连接；

内喷嘴10穿过同轴固定块8上的内喷嘴固定孔801与外喷嘴9保持高同轴度，同轴固定块8在圆周上均匀分布四个过液口802，以保证熔融外液17均匀流出外喷嘴9，各连接处均放置密封圈，以防止高分子内液2和熔融外液17的泄露；

外液管5有一螺纹孔连接不锈钢软管15，不锈钢软管15连通有熔融外液储液筒18,熔融外液17放置在储液筒18中，储液筒18置于加热座16上，加热座16将熔融外液17加热融化，活塞19在外力驱动下在储液筒18中移动将熔融外液17挤进外液通道，导热筒3将加热棒4的热量传到外液管5上，以保持熔融外液17的流动性，蠕动泵21将高分子内液2泵入内液管7。

实施例2

本实施例为制备核壳空心结构的步骤和成形流程：

步骤一、将各部件组装在一起，同轴固定块8与内喷嘴10、外喷嘴9之间过渡配合，将外喷嘴9通过正极导线14连接高压静电发生器13，收集板11通过接地导线12连接高压静电发生器13；

步骤二、高分子颗粒溶液2置于储液罐1中，储液罐1通过液体导管20连接在蠕动泵21上，蠕动泵21另一端连接内液管7。将熔融外液材料17放进储液筒18中开始加热融化，加热棒4开始预热，储液筒18通过不锈钢软管15和外液管5连接；

步骤三、启动蠕动泵21驱动高分子内液2，储液筒18中的活塞19在外力作用下挤出熔融外液17，高压静电发生器13开始供电；

步骤四、调节高压静电发生器13电压参数、活塞19挤出速率、蠕动泵21流量和收集板11距离使熔融外液17与高分子内液2在喷嘴处形成复合泰勒锥；

步骤五、熔融外液17形成的复合泰勒锥外层在高压电场的作用下开始射流，在复合泰勒锥内部靠近熔融外液2的高分子内液溶剂开始挥发形成高分子溶剂气泡201，靠近熔融外液17的高分子颗粒溶液2浓度增大，高分子颗粒202向熔融外液17运动并吸附；靠近熔融外液的高分子内液浓度增高，粘度增大，熔融外液18拉动高分子内液2一起射流；

步骤六、当熔融外液18和高分子内液2粘度较大时，电场力和牵引力不足以将熔融外液18和高分子内液2拉断；在射流的过程中，复合泰勒锥2201不断被拉伸变细，高分子内液溶剂进一步挥发，高分子颗粒202在熔融外液表面进一步吸附形成粒子薄膜2202，该粒子薄膜2202可以保持纤维结构并阻止气体逸散出纤维外部，使气体释放的速率大于气体逸散出纤维表面的速率，此时高分子颗粒202向熔融外液运动，气体向纤维中心运动聚集形成纤维气孔2204，便可在收集板上得到中空的纤维22。

可选地，当熔融外液18和高分子内液2粘力不够大时，射流过程中熔融外液18对高分子内液2的拉力大于其本身的粘力，高分子内液2被拉断，并被熔融外液18包裹，电场力大于熔融外液18的粘力，熔融外液18被拉断形成颗粒，高分子内液2溶剂进一步挥发使高分子颗粒202向熔融外液18移动吸附，形成粒子薄膜2302阻挡气体逸散出颗粒表面，随着熔融外液17冷却固化和高分子内液2溶剂挥发固化，在收集板上可以得到核壳结构的空心颗粒23。

上述实施例阐明的内容应当理解为该实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (8)

1.一种制备核壳空心结构的同轴装置，其特征在于，包括加热棒，导热筒、隔热筒、内液管、外液管、内喷嘴、外喷嘴和同轴固定块；

所述内喷嘴和内液管连接形成内液通道，内液管外部套有隔热筒；所述隔热筒与外液管形成外液通道，外液管和外喷嘴连接且轴向有一螺纹孔固定连接不锈钢软管；所述外液管套有导热筒，导热筒内放置有加热棒；所述内喷嘴和外喷嘴之间采用同轴固定块保持高同轴度，同轴固定块的圆周方向上需要开设有四个过液口，且这四个过液口在同轴固定块上均匀分布；

2.根据权利1要求所述的一种制备核壳空心结构的同轴装置，其特征在于，所述内、外喷嘴和内、外液管通过螺纹紧密连接，方便拆卸清洁，并且可以调节喷嘴伸出长度。

3.根据权利1要求所述的一种制备核壳空心结构的同轴装置，其特征在于，所述内喷嘴需要采用绝热玻璃或绝热陶瓷制成，以防止热量传到高分子内液使其溶剂挥发造成喷嘴堵塞。

4.根据权利1要求所述的一种制备核壳空心结构的同轴装置，其特征在于，所述导热筒圆周方向上有三个加热孔放置加热棒，在轴向有软管通道和凸槽，凸槽便于软管通道和外液管上的螺纹口定位。

5.一种熔融外液辅助溶剂挥发制备核壳空心结构的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、组装好同轴喷嘴，同轴固定块与喷嘴之间过渡配合，外喷嘴通过正极导线与高压静电发生器正极相连，收集板通过接地导线与高压静电发生器负极相连；

步骤二、高分子内液置于储液罐中，储液罐通过液体导管连接在蠕动泵上，蠕动泵另一端连接内液管；将熔融外液放进储液筒中，打开加热座开关加热，加热棒开始加热，储液筒通过不锈钢软管和外液管连接；

步骤三、启动蠕动泵驱动高分子内液，储液筒中的活塞在外力作用下挤出熔融外液，高压静电发生器开始供电；

步骤四、调节高压静电发生器电压参数、活塞挤出速度、蠕动泵流量和收集板距离使熔融外液与高分子内液在喷嘴处形成复合泰勒锥；

步骤五、熔融外液形成的复合泰勒锥在高压电场的作用下开始射流，在复合泰勒锥内部靠近熔融外液的高分子内液溶剂挥发，靠近熔融外液的高分子溶液浓度增大，高分子颗粒向熔融外液运动并吸附；靠近熔融外液的高分子内液浓度增高，粘度增大，熔融外液拉动高分子内液一起射流；

步骤六、当熔融外液和高分子内液粘力较大时，电场力和牵引力不足以将熔融外液和高分子内液拉断；在射流的过程中，复合泰勒锥不断被拉伸变细，高分子内液溶剂进一步挥发，高分子颗粒在熔融外液表面进一步吸附形成粒子薄膜，该粒子薄膜可以保持纤维结构并阻止气体逸散出纤维外部，使气体释放的速率大于气体逸散出纤维表面的速率，此时高分子颗粒向熔融外液运动，气体向纤维中心运动聚集，在收集板上得到核壳结构的空心纤维；

当熔融外液和高分子内液粘力不够大时，电场力大于熔融外液的粘力，熔融外液被拉断形成颗粒，射流过程中熔融外液对高分子内液的牵引力大于其本身的粘力，高分子内液被拉断，并被熔融外液包裹，高分子内液溶剂的挥发使高分子颗粒向熔融外液移动吸附，形成粒子薄膜阻挡气体逸散出颗粒表面，随着熔融外液冷却固化和高分子内液溶剂挥发固化，在收集板上可以得到核壳结构的空心颗粒。

6.根据权利5要求所述的一种制备核壳空心结构的方法，其特征在于，所述熔融外液为高分子聚合物，包括聚甲醛、聚乳酸和聚己内酯，熔融温度在50～300℃，熔融状态下导电性较差，导致内喷嘴和高分子内液不带电；高分子内液溶剂的沸点低于熔融材料的温度，且对高分子颗粒有较高的溶解性。

7.根据权利5要求所述的一种制备核壳空心结构的方法，其特征在于，所述外喷嘴正极电压调节范围为0～10kV，接收板距离为0～50mm，熔融外液的挤入速率为0～60ml/h，高分子内液的流量范围为0～50ml/h，熔融外液的挤入速率大于高分子内液流量，以便于内液颗粒完全被熔融外液包裹。

8.根据权利5要求所述的一种制备核壳空心结构的方法，其特征在于，所述熔融外液和高分子内液粘力不同时，得到的最终产物不同；熔融外液和高分子内液粘力大于电场力和牵引力时，会在收集板上得到核壳空心纤维，熔融外液和高分子内液粘力小于电场力和牵引力时，在收集板上得到核壳空心颗粒。

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