CN113046781B - 一种电催化二氧化碳还原材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电催化二氧化碳还原材料及其制备方法和应用,制备方法包括以下步骤:(1)将凝胶因子、钴盐与水混合,然后调节pH至中性或弱碱性,得到凝胶前驱体;(2)将改性C3N4或改性多壁碳纳米管加入到步骤(1)所得凝胶前驱体中,超声搅拌混合均匀,得到混合溶液;(3)将步骤(2)所得混合溶液进行水热反应,然后将水热反应后产物水洗干燥,将干燥产物煅烧,即得电催化二氧化碳还原材料。该电催化二氧化碳还原材料具有良好的电催化二氧化碳还原效果、产物利用价值高、成本低、绿色安全、制备工艺简单便捷。
Description
技术领域
本发明涉及电催化二氧化碳还原技术领域,具体而言,涉及一种基于凝胶前驱体的电催化二氧化碳还原材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着温室效应带来的影响逐渐增大,二氧化碳浓度不断累积,将二氧化碳还原为有价值的附加物质是当前社会迫切需要的。通过催化二氧化碳还原为燃料和有用的化学品,如一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯等实现其循环利用价值,同时解决了燃料及环境问题。因此,电催化二氧化碳还原对此具有重大的现实意义。
自20世纪70年代以来,有机均相催化剂由于其独特的活性中心在电催化二氧化碳领域备受关注,然而由于其自身毒性大、分离复杂等因素,渐渐被无机非均相催化剂所取代。凭借环境友好、高效率、合成简便等优点,无机非均相催化剂至今仍在二氧化碳还原领域被广泛应用。但是现有的电催化二氧化碳还原催化剂在催化效率、附加产物、环保及工艺操作方面仍有较大的提升空间。发展同时具有高催化效率、高附加产物、环境友好以及能用于工业大规模生产的电催化二氧化碳还原材料是当前领域的发展方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电催化二氧化碳还原材料及其制备方法和应用,该电催化二氧化碳还原材料具有良好的电催化二氧化碳还原效果、产物利用价值高、成本低、绿色安全、制备工艺简单便捷。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种电催化二氧化碳还原材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将凝胶因子、钴盐与水混合,然后调节pH至中性或弱碱性,得到凝胶前驱体;
(2)将改性C3N4或改性多壁碳纳米管加入到步骤(1)所得凝胶前驱体中,超声搅拌混合均匀,得到混合溶液;
(3)将步骤(2)所得混合溶液进行水热反应,然后将水热反应后产物水洗干燥,将干燥产物煅烧,即得电催化二氧化碳还原材料。
单一的金属凝胶制备后相对于电催化二氧化碳还原的活性位点不足,没有足够的还原能力,导电性一般。本发明通过引入改性C3N4或改性多壁碳纳米管对凝胶前驱体进行改性,经水热反应和高温煅烧后得到电催化二氧化碳还原材料。改性C3N4或改性多壁碳纳米管具有良好的导电性,将其加入到凝胶前驱体中可以有效提高材料的导电性,同时能够为前驱体提供良好的氮源及碳源;该改性C3N4或改性多壁碳纳米管同凝胶前驱体的三维网状结构协同作用,进一步提升了材料的活性。本发明通过在凝胶前驱体中引入改性C3N4或改性多壁碳纳米管,有效提高了电催化二氧化碳还原材料的导电性、二氧化碳反应位点的活性,进而提升了该材料的电催化二氧化碳还原性能。
进一步地,多壁碳纳米管为内径5nm-10nm、外径20nm-30nm、长度10μm-30μm的石墨化羧基化多壁碳纳米管(简写为CNT(20-30)),或者为内径5nm-10nm、外径>50nm、长度10μm-20μm的石墨化羧基化多壁碳纳米管(简写为CNT(>50))。更优选地,石墨化羧基化多壁碳纳米管采用CNT(20-30)。
进一步地,改性C3N4通过如下方法制备得到:将氢氧化钾加入超纯水中充分搅拌混匀,将尿素加入上述混匀的溶液中,搅拌均匀后加热蒸发,然后将蒸发后产物在空气气氛中煅烧,水洗干燥,得到改性C3N4。
具体地,改性C3N4为g-C3N4-0.005和g-C3N4-0.01中的一种或两种。更优选地,改性C3N4采用g-C3N4-0.01。
其具体制备方法为:
(1)将0.005g或0.01g氢氧化钾加入30.0g超纯水中充分搅拌混匀;
(2)将15g尿素加入上述溶液中,搅拌均匀后在80℃下蒸发10h;
(3)将上述蒸发后产物在550℃下空气氛中高温煅烧4h后,水洗干燥,得到g-C3N4-0.005(由0.005g氢氧化钾制备得到)、g-C3N4-0.01(由0.01g氢氧化钾制备得到)。
进一步地,步骤(1)中,凝胶前驱体中凝胶因子的质量百分比为60%-75%,钴盐的质量百分比为25%-33%。凝胶因子、钴盐和水共同形成水凝胶体系。
进一步地,步骤(1)中,凝胶因子为凝胶因子L-PT和凝胶因子D-PT中的一种或两种。更优选地,凝胶因子采用凝胶因子L-PT。
具体地,凝胶因子L-PT和凝胶因子D-PT的制备方法如下:
(1)将L-色氨酸或D-色氨酸和KOH加入超纯水中充分搅拌混匀,得溶液I;
(2)将4-吡啶甲醛加入甲醇中充分搅拌溶解后,缓慢加入上述溶液I,室温下搅拌反应,得溶液II;
(3)将上述溶液II在冰水浴中冷却,缓慢加入硼氢化钠,搅拌反应,得溶液III;
(4)将冰乙酸加入上述反应后的溶液III中调节pH至4.0-5.0,搅拌反应,得溶液IV;
(5)将上述反应后的溶液IV过滤,用甲醇和水抽滤洗涤产物,干燥,得到凝胶因子L-PT或凝胶因子D-PT(由色氨酸的构型决定具体产物类型)。
进一步地,步骤(1)中,钴盐为乙酸钴、氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种。更优选地,钴盐采用乙酸钴。
进一步地,步骤(1)中,调节pH至中性或弱碱性具体是指调节pH至7-8。
进一步地,步骤(2)中,超声搅拌的时间为15min-30min。
进一步地,步骤(3)中,水热反应在恒温烘箱中进行,水热反应的温度为150℃-180℃,水热反应的时间为6h-12h。
进一步地,步骤(3)中,高温煅烧反应在高温管式炉中进行,煅烧的温度为600℃-800℃,煅烧反应的时间为2.5h-3.5h,煅烧反应的载气为氩气或氢氩混合气,煅烧反应的升温速率为5℃/min-10℃/min。
根据本发明的另一方面,提供了一种电催化二氧化碳还原材料,该电催化二氧化碳还原材料采用上述的制备方法制备得到。
根据本发明的又一方面,提供了一种上述的制备方法制备得到的电催化二氧化碳还原材料的应用,将电催化二氧化碳还原材料用于电催化二氧化碳还原反应中作为二氧化碳还原电催化剂。
具体来说,将本发明的电催化二氧化碳还原材料墨水涂覆在碳布上,干燥后利用玻碳电极夹夹住作为工作电极,与饱和氯化银参比电极、铂片一起组成三电极体系,在H型电解池中进行电催化二氧化碳还原反应。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明的电催化二氧化碳还原材料具有良好的电催化二氧化碳还原效果,凝胶前驱体应用广泛普适性强。
(2)本发明中引入的改性C3N4或石墨化羧基化多壁碳纳米管具有较好石墨化结构,不仅可以提升还原材料的导电性,还可以增强还原材料的二氧化碳反应活性,增加材料的反应活性位点。
(3)本发明提供的电催化二氧化碳还原材料价格低廉、绿色安全,制作工艺简单便捷,对于电催化二氧化碳还原的工业应用有着重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例3所得电催化二氧化碳还原材料在-1.2V电压下,不同时间下的二氧化碳还原法拉第效率图。
图2为本发明实施例4所得电催化二氧化碳还原材料在-1.2V电压下,不同时间下的二氧化碳还原法拉第效率图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明中,所用的凝胶因子(包括L-PT和D-PT)是发明人自己命名的一种凝胶因子,该凝胶因子的制备方法如下:
(1)将1g L-色氨酸或D-色氨酸和0.28g KOH加入10.0g超纯水中充分搅拌混匀;
(2)将0.54g 4-吡啶甲醛加入5ml甲醇中充分搅拌溶解后,缓慢加入上述溶液,室温下搅拌2h;
(3)将上述混合溶液在冰水浴中冷却,缓慢加入0.23g硼氢化钠,搅拌3h;
(4)将50%冰乙酸加入上述反应后混合溶液中调节酸碱度至4.0-5.0,搅拌2h;
(5)将上述反应后混合溶液过滤,用甲醇和水抽滤洗涤产物,50℃下干燥得到L-PT(由L-色氨酸制备得到)或D-PT(由D-色氨酸制备得到)。
本发明中,所用的g-C3N4(包括g-C3N4-0.005和g-C3N4-0.01)的制备方法如下:
(1)将0.005g或0.01g氢氧化钾加入30.0g超纯水中充分搅拌混匀;
(2)将15g尿素加入上述溶液中,搅拌均匀后在80℃下蒸发10h;
(3)将上述蒸发后产物在550℃下空气氛中高温煅烧4h后,水洗干燥,得到g-C3N4-0.005(由0.005g氢氧化钾制备得到)、g-C3N4-0.01(由0.01g氢氧化钾制备得到)。
实施例1:
一种本发明实施例的电催化二氧化碳还原材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将29.5mg凝胶因子L-PT加入到1.0g水中,搅拌均匀充分溶解,得到0.1mol/L的L-PT母液;
(2)将24.908mg乙酸钴加入到1.0g水中,搅拌均匀充分溶解,得到0.1mol/L的乙酸钴母液;
(3)将0.6ml凝胶因子L-PT母液、0.3ml乙酸钴母液加入到2.1ml水中充分混合后,滴加氨水溶液调节pH至7.0-8.0左右,得到凝胶前驱体;
(4)将8mg g-C3N4-0.005加入到上述的凝胶前驱体中,继续超声搅拌30min,混合均匀;
(5)将上述混合溶液装入水热反应釜中,放入恒温烘箱180℃水热反应12h,将水热反应后产物水洗干燥;
(6)将上述干燥产物装入瓷舟,放入高温管式炉中在700℃,升温速率为10℃/min,氢氩混合气氛围下反应3h,得到电催化二氧化碳还原材料。
实施例2:
一种本发明实施例的电催化二氧化碳还原材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将29.5mg凝胶因子L-PT加入到1.0g水中,搅拌均匀充分溶解,得到0.1mol/L的凝胶因子L-PT母液;
(2)将24.908mg乙酸钴加入到1.0g水中,搅拌均匀充分溶解,得到0.1mol/L的乙酸钴母液;
(3)将0.6ml凝胶因子L-PT母液、0.3ml乙酸钴母液加入到2.1ml水中充分混合后,滴加氨水溶液调节pH至7.0-8.0左右,得到凝胶前驱体;
(4)将8mg石墨化羧基化多壁碳纳米管(CNT(>50))加入到凝胶前驱体中,继续超声搅拌30min,混合均匀;
(5)将上述混合溶液装入水热反应釜中,放入恒温烘箱中180℃水热反应12h,将水热反应后产物水洗干燥;
(6)将上述干燥产物装入瓷舟,放入高温管式炉中在700℃,升温速率为10℃/min,氢氩混合气氛围下反应3h,得到电催化二氧化碳还原材料。
实施例3:
一种本发明实施例的电催化二氧化碳还原材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将29.5mg凝胶因子L-PT加入到1.0g水中,搅拌均匀充分溶解,得到0.1mol/L的凝胶因子L-PT母液;
(2)将24.908mg乙酸钴加入到1.0g水中,搅拌均匀充分溶解,得到0.1mol/L的乙酸钴母液;
(3)将0.6ml凝胶因子L-PT母液、0.3ml乙酸钴母液加入到2.1ml水中充分混合后,滴加氨水溶液调节pH至7.0-8.0左右,得到凝胶前驱体;
(4)将8mg g-C3N4-0.01加入到凝胶前驱体中,继续超声搅拌30min,混合均匀;
(5)将上述混合溶液装入水热反应釜中,放入恒温烘箱中180℃水热反应12h,将水热反应后产物水洗干燥;
(6)将上述干燥产物装入瓷舟,放入高温管式炉中在700℃,升温速率为10℃/min,氢氩混合气氛围下反应3h,得到电催化二氧化碳还原材料。
将本实施例制得的电催化二氧化碳还原材料应用于电催化还原二氧化碳中,其具体为:将本实例制得的还原材料墨水涂覆在碳布上,干燥后利用玻碳电极夹夹住作为工作电极,与饱和氯化银参比电极、铂片一起组成三电极体系,在H型电解池中进行测试。在-1.2V电压的条件下,将二氧化碳还原为一氧化碳和氢气。
本实施例的电催化二氧化碳还原材料在-1.2V电压下,不同时间下的二氧化碳还原法拉第效率图,如图1所示。由图1可以看出,本实施例所得还原材料在-1.2V条件下,电催化还原二氧化碳为一氧化碳和氢气。在此条件下,反应150min时氢气产量为76.58%,一氧化碳产量为20.23%,表明该还原材料具有良好的电催化二氧化碳还原能力。
实施例4:
一种本发明实施例的电催化二氧化碳还原材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将29.5mg凝胶因子L-PT加入到1.0g水中,搅拌均匀充分溶解,得到0.1mol/L的凝胶因子L-PT母液;
(2)将24.908mg乙酸钴加入1.0g水中,搅拌均匀充分溶解,得到0.1mol/L的乙酸钴母液;
(3)将0.6ml凝胶因子L-PT母液、0.3ml乙酸钴母液加入到2.1ml水中充分混合后,滴加氨水溶液调节pH至7.0-8.0左右,得到凝胶前驱体;
(4)将8mg石墨化羧基化多壁碳纳米管(CNT(20-30))加入到凝胶前驱体中,继续超声搅拌30min,混合均匀;
(5)将上述混合溶液装入水热反应釜中,放入恒温烘箱中180℃水热反应12h,将水热反应后产物水洗干燥;
(6)将上述干燥产物装入瓷舟,放入高温管式炉中在700℃,升温速率为10℃/min,氢氩混合气氛围下反应3h,得到电催化二氧化碳还原材料。
将本实施例制得的电催化二氧化碳还原材料应用于电催化还原二氧化碳中,其具体为:将本实施例制得的还原材料墨水涂覆在碳布上,干燥后利用玻碳电极夹夹住作为工作电极,与饱和氯化银参比电极、铂片一起组成三电极体系,在H型电解池中进行测试。在-1.2V电压的条件下,将二氧化碳还原为一氧化碳和氢气。
本实施例的电催化二氧化碳还原材料在-1.2V电压下,不同时间下的二氧化碳还原法拉第效率图,如图2所示。由图2可以看出,本实施例所得还原材料在-1.2V条件下,电催化还原二氧化碳为一氧化碳和氢气。在此条件下,反应60min时氢气产量为74.18%,一氧化碳产量为21.99%,表明该还原材料具有良好的电催化二氧化碳还原能力。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种电催化二氧化碳还原材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将凝胶因子、钴盐与水混合,然后调节pH至中性或弱碱性,得到凝胶前驱体;
(2)将改性C3N4或改性多壁碳纳米管加入到步骤(1)所得凝胶前驱体中,超声搅拌混合均匀,得到混合溶液;
(3)将步骤(2)所得混合溶液进行水热反应,然后将水热反应后产物水洗干燥,将干燥产物煅烧,即得电催化二氧化碳还原材料;
所述多壁碳纳米管为内径5nm-10nm、外径20nm-30nm、长度10μm-30μm的石墨化羧基化多壁碳纳米管,或者为内径5nm-10nm、外径>50nm、长度10μm-20μm的石墨化羧基化多壁碳纳米管;
所述改性C3N4通过如下方法制备得到:将氢氧化钾加入超纯水中充分搅拌混匀,将尿素加入上述混匀的溶液中,搅拌均匀后加热蒸发,然后将蒸发后产物在空气气氛中煅烧,水洗干燥,得到改性C3N4;
步骤(1)中,所述凝胶因子通过如下方法制备得到:将L-色氨酸或D-色氨酸和氢氧化钾加入超纯水中充分搅拌混匀,得溶液I;将4-吡啶甲醛加入甲醇中充分搅拌溶解后,缓慢加入溶液I,室温下搅拌反应,得溶液II;将溶液II在冰水浴中冷却,缓慢加入硼氢化钠,搅拌反应,得溶液III;将冰乙酸加入溶液III中调节pH至4.0-5.0,搅拌反应,得溶液IV;将溶液IV过滤,用甲醇和水抽滤洗涤产物,干燥,得到凝胶因子。
2.根据权利要求1所述的电催化二氧化碳还原材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述凝胶前驱体中凝胶因子的质量百分比为60%-75%,钴盐的质量百分比为25%-33%。
3.根据权利要求1所述的电催化二氧化碳还原材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述钴盐为乙酸钴、氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种;调节pH至中性或弱碱性具体是指调节pH至7-8;步骤(2)中,超声搅拌的时间为15min-30min。
4.根据权利要求1所述的电催化二氧化碳还原材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,水热反应的温度为150℃-180℃,水热反应的时间为6h-12h。
5.根据权利要求1所述的电催化二氧化碳还原材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,煅烧的温度为600℃-800℃,煅烧反应的时间为2.5h-3.5h,煅烧反应的载气为氩气或氢氩混合气,煅烧反应的升温速率为5℃/min-10℃/min。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备得到的电催化二氧化碳还原材料。
7.如权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备得到的电催化二氧化碳还原材料的应用,其特征在于,将电催化二氧化碳还原材料墨水涂覆在碳布上,干燥后作为工作电极,与饱和氯化银参比电极、铂片一起组成三电极体系,在电解池中进行电催化二氧化碳还原反应。
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GR01 | Patent grant | ||
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