CN113045762A - 一种改性MOFs阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性MOFs阻燃剂及其制备方法和应用，所述改性MOFs阻燃剂为硅烷偶联剂包覆的MOFs‑NH2，MOFs与所述硅烷偶联剂通过‑NH2‑Si键连接。本发明以MOFs‑NH2为中心，选用硅烷偶联剂为包覆材料对MOFs‑NH2进行化学包覆，包覆层与MOFs通过‑NH2‑Si键连接，所得改性MOFs阻燃剂能更好地与聚合物相融合，增加分散稳定性，提高与聚合物的界面附着力，而且克服了MOFs热稳定性和阻燃效率差的缺陷，增强聚合物的热稳定性和阻燃性能。

Description

一种改性MOFs阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及改性MOFs材料领域，尤其涉及一种改性MOFs阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架材料(Metal organic Framework，MOFs)是由金属离子或团簇与有机配体络合而成，多孔结构使其比表面积大。MOFs还具有吸附性和催化性等性能，而且其结构易于被调整，因而被研究学者广泛应用于各行各业，如气体储存和分离、催化、传感和药物传递等。
但一些MOFs表现出较弱的热稳定性，这就限制了MOFs的应用。因此，MOFs的改性是必要的，主要的改性方法是将元素或者片段与MOFs进行接枝。对MOFs进行以下改性还可使其具有阻燃性：(1)将有机阻燃片段对MOFs材料进行表面改性，例如：APP、MPP和DOPO等；(2)制备含有阻燃元素的新型有机配体，如：N-MOF、P-MOF、P-MOF、S-MOF和Si-MOF等；(3)使用阻燃剂将MOFs材料进行包覆如聚磷腈和SiO2等。但上述改进方法在得到阻燃性物质的同时依然存在热稳定差或在聚合物中分散差而导致阻燃效率低下的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种改性MOFs阻燃剂及其制备方法和应用。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种改性MOFs阻燃剂，为硅烷偶联剂包覆的MOFs-NH2，MOFs与所述硅烷偶联剂通过-NH2-Si键连接。
本发明以MOFs-NH2为中心，选用硅烷偶联剂为包覆材料对MOFs-NH2进行化学包覆，包覆层与MOFs通过-NH2-Si键连接，所得改性MOFs阻燃剂能更好地与聚合物相融合，增加分散稳定性，提高与聚合物的界面附着力，而且克服了MOFs热稳定性和阻燃效率差的缺陷，增强聚合物的热稳定性和阻燃性能。
其中硅烷偶联剂的分子式为R-Si-(OR’)3，其中R为有机官能团，所述改性MOFs阻燃剂的示意图如图1所示。
进一步地，所述硅烷偶联剂与所述MOFs-NH2的质量比1：(1～10)。
进一步地，所述MOFs-NH2为NH2-MIL-101(Fe)、NH2-MIL-88(Fe)、NH2-MIL-53(Fe)、NH2-MIL-53(Al)、NH2-MIL-101(Al)、NH2-MIL-125(Ti)、NH2-MIL-101(Cr)、NH2-UiO-66(Zr)、NH2-UiO-66(Hf)中的一种或多种。
进一步地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷(A172)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH792)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(DL602)等中的一种或多种。
在本发明一个优选实施方式中，所述改性MOFs阻燃剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷包覆的NH2-MIL-101(Fe)，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷与NH2-MIL-101(Fe)的质量比为1：1，此阻燃剂对聚烯烃材料具有高效阻燃作用。
本发明还提供上述改性MOFs阻燃剂的制备方法。
本发明提供的制备方法包括将MOFs-NH2的醇溶液与硅烷偶联剂混合进行反应的步骤。
本发明制备方法简单，且包覆效果稳定。优选地，获得MOFs-NH2醇溶液后，先调节溶液的pH再加入硅烷偶联剂(一般调节pH至9～10，对于A151调节pH至6～7)，有利于MOFs-NH2在溶液中的悬浮分散。
进一步地，所述硅烷偶联剂与所述MOFs-NH2的质量比为1:1～10。所述反应在15～35℃下进行0.5～2小时。
本发明研究发现，在15～35℃下包覆效果最好，温度过高，浪费能源，温度过低，则包覆不完全。反应结束后，将混合溶液过滤、洗涤、干燥、研磨，即得目标产物。
进一步地，所述MOFs-NH2的制备方法包括：将金属盐化合物和2-氨基对苯二甲酸溶解在DMF中，搅拌0.2～5小时，再将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80～250℃温度下反应24～72小时，冷却、过滤，沉淀物经乙醇和DMF多次洗涤，干燥。
其中，所述金属盐化合物选自FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、ZrCl4、HfCl4，具体根据目标MOFs-NH2中的金属决定。
本发明还提供上述改性MOFs阻燃剂在聚合物阻燃中的应用。
优选地，所述聚合物为聚烯烃、聚酯类和环氧树脂等高聚物，使用时将所述改性MOFs阻燃剂添加到所述聚合物中，添加量为0.1～30wt.％。
本发明提供了一种改性MOFs阻燃剂，以MOFs-NH2为中心，选用硅烷偶联剂为包覆材料对MOFs-NH2进行化学包覆，包覆层与MOFs通过-NH2-Si键连接，所得改性MOFs阻燃剂能更好地与聚合物相融合，增加分散稳定性，提高与聚合物的界面附着力，而且克服了MOFs热稳定性和阻燃效率差的缺陷，增强聚合物的热稳定性和阻燃性能。
附图说明
图1为本发明提供的改性MOFs阻燃剂的示意图；
图2为本发明实施例1提供的改性MOFs阻燃剂(KH550包覆NH2-MIL-101(Fe))的示意图；
图3为本发明实施例2提供的改性MOFs阻燃剂(A151包覆NH2-MIL-53(Al))的示意图；
图4为本发明实施例3提供的改性MOFs阻燃剂(KH792包覆NH2-MIL-125(Ti))的示意图；
图5为本发明实施例4提供的改性MOFs阻燃剂(KH560包覆NH2-UiO-66(Zr))的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种改性MOFs阻燃剂，其为KH550包覆的NH2-MIL-101(Fe)，其示意图如图2所示。
本实施例还提供上述改性MOFs阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将2.705g六水合三氯化铁和0.905g2-氨基对苯二甲酸溶解在70mL二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌0.2小时直至完全溶解；
(2)将步骤(1)的混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃，充分搅拌24小时；
(3)将步骤(2)的反应釜取出，降温冷却，过滤沉淀物，经DMF三次洗涤，离心烘干，得到深棕色样品NH2-MIL-101(Fe)；
(4)将步骤(3)的NH2-MIL-101(Fe)分散到乙醇溶液中，超声使其混合均匀；
(5)将步骤(4)溶液里加入氨水溶液调节pH值在9～10的范围内，然后加入硅烷偶联剂KH550，硅烷偶联剂KH550与NH2-MIL-101(Fe)的质量之比为1：1；
(6)将步骤(5)的混合溶液在25℃磁力搅拌1小时；
(7)将步骤(6)的混合物过滤、洗涤、干燥、研磨，得到硅烷偶联剂KH550包覆的NH2-MIL-101(Fe)。
实施例2
本实施例提供一种改性MOFs阻燃剂，其为A151包覆的NH2-MIL-53(Al)，其示意图如图3所示。
本实施例还提供上述改性MOFs阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1.208g六水合三氯化铝和0.905g 2-氨基对苯二甲酸溶解在DMF和去离子水的混合溶液中(VDMF:V水＝4：1)，磁力搅拌0.2小时直至完全溶解；
(2)将步骤(1)的混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃，充分搅拌24小时；
(3)将步骤(2)的反应釜取出，降温冷却，过滤沉淀物，经DMF抽滤，得到白色或黄色固体产物；
(4)将步骤(3)的产物在沸腾的DMF中活化6小时，除去未反应的配体，得到白色产物；
(5)将步骤(4)溶液中的沉淀物过滤，经DMF洗涤，离心，干燥，最后得到样品产物NH2-MIL-53(Al)；
(6)将步骤(5)的NH2-MIL-53(Al)分散到乙醇溶液中，超声使其混合均匀；
(7)将步骤(6)溶液里加入低浓度盐酸溶液调节pH值在6～7的范围内，然后加入硅烷偶联剂A151，硅烷偶联剂A151与NH2-MIL-53(Al)的质量之比为1:2；
(8)将步骤(7)的混合溶液在25℃磁力搅拌1小时；
(9)将步骤(8)的混合物过滤、洗涤、干燥、研磨，得到硅烷偶联剂A151包覆的NH2-MIL-53(Al)。
实施例3
本实施例提供一种改性MOFs阻燃剂，其为KH792包覆的NH2-MIL-125(Ti)，其示意图如图4所示。
本实施例还提供上述改性MOFs阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.17mL钛酸四丁酯和0.905g 2-氨基对苯二甲酸溶解在DMF和甲醇溶液中(VDMF:V甲醇＝1：1)，磁力搅拌0.2小时直至完全溶解；
(2)将步骤(1)的混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃，充分搅拌24小时；
(3)将步骤(2)的反应釜取出，降温冷却，过滤沉淀物，经DMF三次洗涤、离心、烘干，得到样品NH2-MIL-125(Ti)；
(4)将步骤(3)的NH2-MIL-125(Ti)分散到乙醇溶液中，超声使其混合均匀；
(5)将步骤(4)溶液里加入氨水溶液调节pH值在9～10的范围内，然后加入硅烷偶联剂KH792，硅烷偶联剂KH792与NH2-MIL-125(Ti)的质量之比为2：5；
(6)将步骤(5)的混合溶液在25℃磁力搅拌1小时；
(7)将步骤(6)的混合物过滤、洗涤、干燥、研磨，得到硅烷偶联剂KH792包覆的NH2-MIL-125(Ti)。
实施例4
本实施例提供一种改性MOFs阻燃剂，其为KH560包覆的NH2-UiO-66(Zr)，其示意图如图5所示。
本实施例还提供上述改性MOFs阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1.165g四氯化锆和0.905g 2-氨基对苯二甲酸溶解在80mLDMF中，磁力搅拌0.2小时直至完全溶解；
(2)将步骤(1)的混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃，充分搅拌24小时；
(3)将步骤(2)的反应釜取出，降温冷却，过滤沉淀物，经DMF三次洗涤，离心烘干，得到淡黄色样品NH2-UiO-66(Zr)；
(4)将步骤(3)的NH2-UiO-66(Zr)分散到乙醇溶液中，超声使其混合均匀；
(5)将步骤(4)溶液里加入氨水溶液调节pH值在9～10的范围内，然后加入硅烷偶联剂KH560，硅烷偶联剂KH560与NH2-UiO-66(Zr)的质量之比为3：5；
(6)将步骤(5)的混合溶液在25℃磁力搅拌1小时；
(7)将步骤(6)的混合物过滤、洗涤、干燥、研磨，得到硅烷偶联剂KH560包覆的NH2-UiO-66(Zr)。
对比例1
本对比例提供一种KH550包覆的MIL-101(Fe)，其制备方法参考实施例1的步骤(4)～(7)，其中将NH2-MIL-101(Fe)改为MIL-101(Fe)。
对比例2
本对比例提供一种未包覆的NH2-MIL-101(Fe)，其制备方法同实施例1中步骤(1)～(3)。
对比例3
本对比例提供一种A151包覆的MIL-53(Al)，其制备方法参考实施例2的步骤(6)～(9)，其中将NH2-MIL-53(Al)改为MIL-53(Al)。
对比例4
本对比例提供一种未包覆的NH2-MIL-53(Al)，其制备方法同实施例2中步骤(1)～(5)。
对比例5
本对比例提供一种KH792包覆的MIL-125(Ti)，其制备方法参考实施例3的步骤(4)～(7)，其中将NH2-MIL-125(Ti)改为MIL-125(Ti)。
对比例6
本对比例提供一种未包覆的NH2-MIL-125(Ti)，其制备方法同实施例3中步骤(1)～(3)。
对比例7
本对比例提供一种KH560包覆的UiO-66(Zr)，其制备方法参考实施例4的步骤(4)～(7)，其中将NH2-UiO-66(Zr)改为UiO-66(Zr)。
对比例8
本对比例提供一种未包覆的NH2-UiO-66(Zr)，其制备方法同实施例4中步骤(1)～(3)。
性能测试
将实施例1-4和对比例1-8提供的阻燃剂分别以5wt.％质量分数通过熔融密炼方式添加到聚丙烯中，分别得到阻燃复合材料PP/NH2-MIL-101(Fe)、PP/MIL-101(Fe)、PP/NH2-MIL-101(Fe)-未包覆、PP/NH2-MIL-53(Al)、PP/MIL-53(Al)、PP/NH2-MIL-53(Al)-未包覆、PP/NH2-MIL-125(Ti)、PP/MIL-125(Ti)、PP/NH2-MIL-125(Ti)-未包覆、PP/NH2-UiO-66(Zr)、PP/UiO-66(Zr)以及PP/NH2-UiO-66(Zr)-未包覆。
通过热重测试测定各阻燃复合材料的热失重温度，以及通过锥形量热仪测试热释放峰值pHRR，结果PP/NH2-MIL-101(Fe)复合材料相较于PP/MIL-101(Fe)和PP/NH2-MIL-101(Fe)-未包覆复合材料的50％热失重温度(T50％)分别提升13℃和20℃，热释放峰值pHRR分别降低17％和30％；
PP/NH2-MIL-53(Al)复合材料的T50％比PP/MIL-53(Al)和PP/NH2-MIL-53(Al)-未包覆复合材料分别提升了7℃和9℃，pHRR分别降低16％和21％；
PP/NH2-MIL-125(Ti)复合材料的T50％比PP/MIL-125(Ti)和PP/NH2-MIL-125(Ti)-未包覆复合材料分别提升了14℃和19℃，pHRR分别降低22％和24％；
PP/NH2-UiO-66(Zr)复合材料的T50％比PP/UiO-66(Zr)和PP/NH2-UiO-66(Zr)-未包覆复合材料分别提升了15℃和23℃，pHRR分别降低25％和36％。
各阻燃复合材料的氧指数测试和UL-94测试结果如表1所示：
表1各阻燃复合材料的氧指数测试和UL-94测试结果
Figure BDA0002959611160000091
由以上结果可以看出，硅烷偶联剂包覆的含NH2的MOFs阻燃剂相比于包覆的不含NH2的MOFs和未包覆的NH2-MOFs在聚丙烯复合材料中的热稳定性和阻燃性能方面更优异，尤其KH550包覆的NH2-MIL-101(Fe)和KH560包覆的NH2-UiO-66(Zr)具高效性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种改性MOFs阻燃剂，其特征在于，为硅烷偶联剂包覆的MOFs-NH2，MOFs与所述硅烷偶联剂通过-NH2-Si键连接。
2.根据权利要求1所述的改性MOFs阻燃剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂与所述MOFs-NH2的质量比为1:1～10。
3.根据权利要求1或2所述的改性MOFs阻燃剂，其特征在于，所述MOFs-NH2为NH2-MIL-101(Fe)、NH2-MIL-88(Fe)、NH2-MIL-53(Fe)、NH2-MIL-53(Al)、NH2-MIL-101(Al)、NH2-MIL-125(Ti)、NH2-MIL-101(Cr)、NH2-UiO-66(Zr)、NH2-UiO-66(Hf)中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的改性MOFs阻燃剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的改性MOFs阻燃剂，其特征在于，所述改性MOFs阻燃剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的NH2-MIL-101(Fe)，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷与NH2-MIL-101(Fe)的质量比为1:1。
6.权利要求1～5任一项所述的改性MOFs阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括将MOFs-NH2的醇溶液与硅烷偶联剂混合进行反应的步骤。
7.根据权利要求6所述的改性MOFs阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述反应在15～35℃下进行0.5～2小时。
8.根据权利要求6或7所述的改性MOFs阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述MOFs-NH2的制备方法包括：
将金属盐化合物和2-氨基对苯二甲酸溶解在DMF中，再将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80～250℃温度下反应24～72小时，冷却、过滤，沉淀物经乙醇和DMF多次洗涤，干燥。
9.权利要求1～5任一项所述的改性MOFs阻燃剂在聚合物阻燃中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述聚合物为聚烯烃、聚酯类、环氧树脂材料中的一种或多种，使用时将所述改性MOFs阻燃剂添加到所述聚合物中，添加量为1～30wt.％。
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